JPH06211827A - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
アルデヒド類の製造方法Info
- Publication number
- JPH06211827A JPH06211827A JP5020847A JP2084793A JPH06211827A JP H06211827 A JPH06211827 A JP H06211827A JP 5020847 A JP5020847 A JP 5020847A JP 2084793 A JP2084793 A JP 2084793A JP H06211827 A JPH06211827 A JP H06211827A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- formula
- oxyl
- aldehyde
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】分子内にエーテル結合を持つ水溶性のアルコー
ルからアルデヒドを収率良く、かつ簡便な製造する方法
を提供する。 【構成】一般式Ｒ1 ＣＨ2 ＯＨ（Ｒ1 は、酸素原子を少
なくとも１以上含有する４〜７員環を表す。）で表され
るアルコール類を、下記化１ 【化１】 （式中、Ｒ2 は水素原子、アルコキシ基等を表し、Ｒ3
は水素原子、アルキル基等を表す。）で表されるピペリ
ジン−１−オキシルの存在下、炭酸水素塩及び無機塩と
を含有する水と水に難溶な有機溶媒との混合溶媒中で、
次亜塩素酸塩を用いて酸化することを特徴とする一般式
Ｒ1 ＣＨＯ（Ｒ1 は前出と同じ意味を表す。）で表され
るアルデヒド類の製造方法。 【効果】含酸素ヘテロ環を有する水溶性のアルデヒド
が、高収率、かつ簡便に製造することができる。
ルからアルデヒドを収率良く、かつ簡便な製造する方法
を提供する。 【構成】一般式Ｒ1 ＣＨ2 ＯＨ（Ｒ1 は、酸素原子を少
なくとも１以上含有する４〜７員環を表す。）で表され
るアルコール類を、下記化１ 【化１】 （式中、Ｒ2 は水素原子、アルコキシ基等を表し、Ｒ3
は水素原子、アルキル基等を表す。）で表されるピペリ
ジン−１−オキシルの存在下、炭酸水素塩及び無機塩と
を含有する水と水に難溶な有機溶媒との混合溶媒中で、
次亜塩素酸塩を用いて酸化することを特徴とする一般式
Ｒ1 ＣＨＯ（Ｒ1 は前出と同じ意味を表す。）で表され
るアルデヒド類の製造方法。 【効果】含酸素ヘテロ環を有する水溶性のアルデヒド
が、高収率、かつ簡便に製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明で製造されるアルデヒド類
及びそれから誘導されるα，β−不飽和ケトン類は、医
薬、農薬の中間体として極めて有用である。
及びそれから誘導されるα，β−不飽和ケトン類は、医
薬、農薬の中間体として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】アルコール類の酸化によるアルデヒド類
の合成は古くから行われており、数多くの方法が知られ
ているが、水溶性のアルデヒドを特殊な設備を必要とせ
ず安価な試剤を用い、かつ高収率で製造できる方法はあ
まり知られていない。
の合成は古くから行われており、数多くの方法が知られ
ているが、水溶性のアルデヒドを特殊な設備を必要とせ
ず安価な試剤を用い、かつ高収率で製造できる方法はあ
まり知られていない。
【０００３】例えば、Ｐ．Ｌ．Ａｎｅｌｌｉ等やＳ．Ｔ
ｏｒｉｉ等は、塩化メチレン−水の混合溶媒系でＮ−オ
キソアンモニウム塩を触媒に用いる方法でアルコールか
ら対応するアルデヒドが得られることを報告している
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，２５５９（１９８
７）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，２９７０（１
９８９）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，４６２
（１９９０）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，２４
１６（１９９１）．、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ｐｎ．，６４，７９６（１９９１）．等参照）。しかし
ながら、これらの方法を含酸素ヘテロ環を有する水溶性
のアルデヒドに適用した場合、容易にカルボン酸まで酸
化されてしまうため目的とするアルデヒドは低収率でし
か得られない。
ｏｒｉｉ等は、塩化メチレン−水の混合溶媒系でＮ−オ
キソアンモニウム塩を触媒に用いる方法でアルコールか
ら対応するアルデヒドが得られることを報告している
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，２５５９（１９８
７）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，２９７０（１
９８９）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，４６２
（１９９０）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，２４
１６（１９９１）．、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ｐｎ．，６４，７９６（１９９１）．等参照）。しかし
ながら、これらの方法を含酸素ヘテロ環を有する水溶性
のアルデヒドに適用した場合、容易にカルボン酸まで酸
化されてしまうため目的とするアルデヒドは低収率でし
か得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子内にエ
ーテル結合を持つ水溶性のアルコールからアルデヒドを
収率良く、かつ簡便に合成することを目的とする。
ーテル結合を持つ水溶性のアルコールからアルデヒドを
収率良く、かつ簡便に合成することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この酸化
反応を鋭意検討した結果、上記のＰ．Ｌ．Ａｎｅｌｌｉ
等の方法による場合の収率低下の主たる原因は、生成し
たアルデヒドが更に酸化されてカルボン酸になるためで
あり、これは、生成したアルデヒドの水溶性が大きいた
めに生成したアルデヒドが水層に存在して、水層中の酸
化剤によってさらに酸化が進むためであることを見いだ
した。従って、何らかの方法でアルデヒドの水層への溶
解度を下げることができれば収率の向上が期待される。
反応を鋭意検討した結果、上記のＰ．Ｌ．Ａｎｅｌｌｉ
等の方法による場合の収率低下の主たる原因は、生成し
たアルデヒドが更に酸化されてカルボン酸になるためで
あり、これは、生成したアルデヒドの水溶性が大きいた
めに生成したアルデヒドが水層に存在して、水層中の酸
化剤によってさらに酸化が進むためであることを見いだ
した。従って、何らかの方法でアルデヒドの水層への溶
解度を下げることができれば収率の向上が期待される。
【０００６】本発明は、アルデヒドの水に対する溶解度
に応じて有機溶媒の量と水の比を変えること、及び水に
ＮａＣｌまたはＫＢｒ等の無機塩を加えることによりア
ルデヒドの水層中の残存量を減らして、高収率で目的と
するアルデヒドを合成することを特徴とするものであ
る。
に応じて有機溶媒の量と水の比を変えること、及び水に
ＮａＣｌまたはＫＢｒ等の無機塩を加えることによりア
ルデヒドの水層中の残存量を減らして、高収率で目的と
するアルデヒドを合成することを特徴とするものであ
る。
【０００７】以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、一般式Ｒ1 ＣＨ2 ＯＨ（Ｒ1 は、酸素原子を
少なくとも１以上含有する４〜７員環を表す。）で表さ
れるアルコール類を、下記の化３
本発明は、一般式Ｒ1 ＣＨ2 ＯＨ（Ｒ1 は、酸素原子を
少なくとも１以上含有する４〜７員環を表す。）で表さ
れるアルコール類を、下記の化３
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、
ＯＲ3 、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ3 は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）で
表されるテトラメチルピペリジン−１−オキシル類、又
は、下記の化４
ＯＲ3 、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ3 は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）で
表されるテトラメチルピペリジン−１−オキシル類、又
は、下記の化４
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基、
ＯＲ5 、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ5 は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）
で表されるテトラメチルピロリジン−１−オキシル類の
存在下、炭酸水素塩及び無機塩とを含有する水と水に難
溶な有機溶媒との混合溶媒中で、酸化剤を用いて酸化す
ることを特徴とする一般式Ｒ1 ＣＨＯ（Ｒ1 は、酸素原
子を少なくとも１以上含有する４〜７員環を表す。）で
表されるアルデヒド類の製造方法である。
ＯＲ5 、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ5 は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）
で表されるテトラメチルピロリジン−１−オキシル類の
存在下、炭酸水素塩及び無機塩とを含有する水と水に難
溶な有機溶媒との混合溶媒中で、酸化剤を用いて酸化す
ることを特徴とする一般式Ｒ1 ＣＨＯ（Ｒ1 は、酸素原
子を少なくとも１以上含有する４〜７員環を表す。）で
表されるアルデヒド類の製造方法である。
【００１２】（原料のアルコール）一般式Ｒ1 ＣＨ2 Ｏ
Ｈで表されるアルコールは、酸素原子を環内に１個以上
含有する４〜７員環を有するアルコールであり、２−ヒ
ドロキシメチルテトラヒドロピラン、３−ヒドロキシメ
チルテトラヒドロピラン、４−ヒドロキシメチルテトラ
ヒドロピラン、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラ
ン、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ヒドロ
キシメチルトリメチレンオキシド、２−ヒドロキシメチ
ルオキサシクロヘプタン、３−ヒドロキシメチルオキサ
シクロヘプタン、４−ヒドロキシメチルオキサシクロヘ
プタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキサン等
を例示することができる。
Ｈで表されるアルコールは、酸素原子を環内に１個以上
含有する４〜７員環を有するアルコールであり、２−ヒ
ドロキシメチルテトラヒドロピラン、３−ヒドロキシメ
チルテトラヒドロピラン、４−ヒドロキシメチルテトラ
ヒドロピラン、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラ
ン、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ヒドロ
キシメチルトリメチレンオキシド、２−ヒドロキシメチ
ルオキサシクロヘプタン、３−ヒドロキシメチルオキサ
シクロヘプタン、４−ヒドロキシメチルオキサシクロヘ
プタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキサン等
を例示することができる。
【００１３】（溶媒）本発明の酸化反応は混合溶媒系に
特徴を有する。すなわち、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム等の炭酸水素塩、及びＮａＣｌ、ＫＢｒ等の
無機塩を含有する水と、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ベンゼン、トルエン等の水に難溶な不活性
溶媒との混合溶媒を用いるものである。
特徴を有する。すなわち、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム等の炭酸水素塩、及びＮａＣｌ、ＫＢｒ等の
無機塩を含有する水と、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ベンゼン、トルエン等の水に難溶な不活性
溶媒との混合溶媒を用いるものである。
【００１４】炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩は、いわゆるバッファーとしての役割を果
たす。すなわち、水層のｐＨを中性から弱アルカリ性に
保つために添加されるものである。炭酸水素塩の他、酢
酸塩やリン酸塩、リン酸水素塩などの通常緩衝剤として
用いられるものであれば本発明において使用することが
できる。
の炭酸水素塩は、いわゆるバッファーとしての役割を果
たす。すなわち、水層のｐＨを中性から弱アルカリ性に
保つために添加されるものである。炭酸水素塩の他、酢
酸塩やリン酸塩、リン酸水素塩などの通常緩衝剤として
用いられるものであれば本発明において使用することが
できる。
【００１５】水層に添加される塩は、水にある程度溶解
するものであって、酸化剤等に対して安定な無機塩であ
れば特に制限はない。添加量は、水量の５重量％から飽
和濃度の範囲である。無機塩を添加することによる塩析
効果によって、生成するアルデヒドが水層から有機層に
移動するため、アルデヒドはもはや水層に存在する酸化
剤により酸化されることはない。
するものであって、酸化剤等に対して安定な無機塩であ
れば特に制限はない。添加量は、水量の５重量％から飽
和濃度の範囲である。無機塩を添加することによる塩析
効果によって、生成するアルデヒドが水層から有機層に
移動するため、アルデヒドはもはや水層に存在する酸化
剤により酸化されることはない。
【００１６】水と有機溶媒の混合比率は適宜変更が可能
であり、通常、水／有機溶媒＝５／９５〜９５／５の範
囲で反応が行われるが、好ましくは５０／５０〜５／９
５の範囲である。
であり、通常、水／有機溶媒＝５／９５〜９５／５の範
囲で反応が行われるが、好ましくは５０／５０〜５／９
５の範囲である。
【００１７】（酸化剤）本発明において用いられる酸化
剤は、ＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ、Ｃａ（ＯＣｌ）2 等の
次亜塩素酸塩のほか、ＮａＣｌＯ2 等の亜塩素酸塩、Ｎ
ａＢｒＯ2 等の亜臭素酸塩、ＮａＣｌＯ3 等の塩素酸
塩、ＮａＢｒＯ3 等の臭素酸塩、過酸化水素、ＫＭｎＯ
4 等の過マンガン酸塩、Ｎａ2 ＣｒＯ4 ，Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ
7 等のクロム酸塩等の通常の有機酸化反応において用い
ることができる酸化剤が使用できる。これらの中で、特
にＮａＯＣｌやＮａＯＢｒ等の次亜塩素酸塩が水溶性で
あり、水溶液で使用できること、後処理等が簡便である
こと等の理由から特に好ましく使用される。
剤は、ＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ、Ｃａ（ＯＣｌ）2 等の
次亜塩素酸塩のほか、ＮａＣｌＯ2 等の亜塩素酸塩、Ｎ
ａＢｒＯ2 等の亜臭素酸塩、ＮａＣｌＯ3 等の塩素酸
塩、ＮａＢｒＯ3 等の臭素酸塩、過酸化水素、ＫＭｎＯ
4 等の過マンガン酸塩、Ｎａ2 ＣｒＯ4 ，Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ
7 等のクロム酸塩等の通常の有機酸化反応において用い
ることができる酸化剤が使用できる。これらの中で、特
にＮａＯＣｌやＮａＯＢｒ等の次亜塩素酸塩が水溶性で
あり、水溶液で使用できること、後処理等が簡便である
こと等の理由から特に好ましく使用される。
【００１８】（触媒）本反応において、一般式化５
【００１９】
【化５】
【００２０】（式中、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、
ＯＲ3 、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ3 は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）
で表されるテトラメチルピペリジン−１−オキシル類、
又は、下記の一般式化６
ＯＲ3 、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ3 は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）
で表されるテトラメチルピペリジン−１−オキシル類、
又は、下記の一般式化６
【００２１】
【化６】
【００２２】（式中、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基、
ＯＲ5 、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ5 は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）
で表されるテトラメチルピロリジン−１−オキシル類を
使用することができる。
ＯＲ5 、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ5 は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）
で表されるテトラメチルピロリジン−１−オキシル類を
使用することができる。
【００２３】例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シル、４−イソプロポキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル、４−ｔ−ブトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、４−エトキシカルボニル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−
エトキシカルボニル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシ、４−エチル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシ、３−メトキシ−
２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシ
ル、３−エトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロ
リジン−１−オキシル、３−イソプロポキシ−２，２，
５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−
ｔ−ブトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジ
ン−１−オキシル、３−アセトキシ−２，２，５，５−
テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ベンゾイ
ルオキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−
１−オキシル等を例示することができる。
テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シル、４−イソプロポキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル、４−ｔ−ブトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、４−エトキシカルボニル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−
エトキシカルボニル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシ、４−エチル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシ、３−メトキシ−
２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシ
ル、３−エトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロ
リジン−１−オキシル、３−イソプロポキシ−２，２，
５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−
ｔ−ブトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジ
ン−１−オキシル、３−アセトキシ−２，２，５，５−
テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ベンゾイ
ルオキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−
１−オキシル等を例示することができる。
【００２４】添加される触媒の量は、通常、原料となる
アルコールの使用量に対して０．１モル重量％〜１０モ
ル重量％である。
アルコールの使用量に対して０．１モル重量％〜１０モ
ル重量％である。
【００２５】本発明の酸化反応は、通常、−１０℃から
溶媒の還流温度の範囲内において円滑に進行する。
溶媒の還流温度の範囲内において円滑に進行する。
【００２６】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。 （実施例１）
明する。 （実施例１）
【００２７】
【化７】
【００２８】４−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン
（１）１１．６１ｇと４−メトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル（２）９３ｍｇ
を塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、ＮａＨＣＯ3 ５重
量％及びＮａＣｌ １０重量％を含む水５０ｍｌを加え
た。この液に２５〜３０℃で１２．５％ＮａＯＣｌ水溶
液５９．６ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液
を水層と有機層を分離して、有機層をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、目的物の４−テトラヒドロ
ピランカルボアルデヒド（３）９．７９ｇを含有してい
た。（収率８５．８％）
（１）１１．６１ｇと４−メトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル（２）９３ｍｇ
を塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、ＮａＨＣＯ3 ５重
量％及びＮａＣｌ １０重量％を含む水５０ｍｌを加え
た。この液に２５〜３０℃で１２．５％ＮａＯＣｌ水溶
液５９．６ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液
を水層と有機層を分離して、有機層をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、目的物の４−テトラヒドロ
ピランカルボアルデヒド（３）９．７９ｇを含有してい
た。（収率８５．８％）
【００２９】（実施例２）４−テトラヒドロピランメタ
ノール１．１６ｇと触媒の４−メトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１８６ｍｇ
を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、ＮａＨＣＯ3 ５重量
％及びＮａＢｒ１０重量％を含有する水３０ｍｌを加え
た。この液に２５〜３０℃で８５％ＮａＢｒＯ2 ・３Ｈ
2 Ｏ １．０３ｇの水１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１
０分間攪拌した。反応液を水層と有機層を分離して、有
機層をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目
的物の４−テトラヒドロピランカルボアルデヒド０．７
２ｇを含有していた。（収率６３．０％）
ノール１．１６ｇと触媒の４−メトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１８６ｍｇ
を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、ＮａＨＣＯ3 ５重量
％及びＮａＢｒ１０重量％を含有する水３０ｍｌを加え
た。この液に２５〜３０℃で８５％ＮａＢｒＯ2 ・３Ｈ
2 Ｏ １．０３ｇの水１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で１
０分間攪拌した。反応液を水層と有機層を分離して、有
機層をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目
的物の４−テトラヒドロピランカルボアルデヒド０．７
２ｇを含有していた。（収率６３．０％）
【００３０】（実施例３）
【化８】
【００３１】４０％アセト酢酸ソーダ水溶液３４．７ｇ
に３，５−ジメチルピペリジン０．９７ｇを加え、濃硫
酸でｐＨ７．５に調整した後、実施例１で合成したアル
デヒド９．７９ｇを含む塩化メチレン溶液を、濃硫酸で
ｐＨ７．３±０．２に調整しながら１時間で滴下し、更
に４０℃で５時間反応させた。硫酸でｐＨ１．５にした
後水層を除去、有機層は更に水１００ｍｌで洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した結果
α，β−不飽和ケトンを１１．９４ｇ（収率９０．２
％）を含む残液１３．９５ｇが得られた。
に３，５−ジメチルピペリジン０．９７ｇを加え、濃硫
酸でｐＨ７．５に調整した後、実施例１で合成したアル
デヒド９．７９ｇを含む塩化メチレン溶液を、濃硫酸で
ｐＨ７．３±０．２に調整しながら１時間で滴下し、更
に４０℃で５時間反応させた。硫酸でｐＨ１．５にした
後水層を除去、有機層は更に水１００ｍｌで洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した結果
α，β−不飽和ケトンを１１．９４ｇ（収率９０．２
％）を含む残液１３．９５ｇが得られた。
【００３２】（比較例１）４−テトラヒドロピランメタ
ノール１．１６ｇと触媒の４−メトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１７ｍｇを
塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、ＮａＨＣＯ3 ５重量％
水溶液１００ｍｌを加えた。この液を０〜５℃に冷却
後、ＮａＢｒＯ2 ・３Ｈ2 Ｏ ６．２ｇを撹拌下に加
え、室温でさらに３時間撹拌を続けた後エタノール５滴
を加えた。有機層を分液後水層を塩化メチレンで抽出
し、有機層を合わせて食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、目的物であるアルデヒドはほとんど存在していなか
った。（収率０．１％）
ノール１．１６ｇと触媒の４−メトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１７ｍｇを
塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、ＮａＨＣＯ3 ５重量％
水溶液１００ｍｌを加えた。この液を０〜５℃に冷却
後、ＮａＢｒＯ2 ・３Ｈ2 Ｏ ６．２ｇを撹拌下に加
え、室温でさらに３時間撹拌を続けた後エタノール５滴
を加えた。有機層を分液後水層を塩化メチレンで抽出
し、有機層を合わせて食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、目的物であるアルデヒドはほとんど存在していなか
った。（収率０．１％）
【００３３】（比較例２）４−テトラヒドロピランメタ
ノール１．１６ｇと触媒の４−メトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１８６ｍｇ
を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、ＮａＨＣＯ3 ５重量
％水溶液３０ｍｌを加えた。この液中に、２５〜３０℃
で８５％ＮａＢｒＯ2 ・３Ｈ2 Ｏ １．０３ｇの水１０
ｍｌ溶液を滴下し、さらに室温で１０分間攪拌した。反
応液を水層と有機層を分離して、有機層をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、目的物の４−テトラヒ
ドロピランカルボアルデヒド０．４０ｇを含有してい
た。（収率３５．０％）
ノール１．１６ｇと触媒の４−メトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１８６ｍｇ
を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、ＮａＨＣＯ3 ５重量
％水溶液３０ｍｌを加えた。この液中に、２５〜３０℃
で８５％ＮａＢｒＯ2 ・３Ｈ2 Ｏ １．０３ｇの水１０
ｍｌ溶液を滴下し、さらに室温で１０分間攪拌した。反
応液を水層と有機層を分離して、有機層をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、目的物の４−テトラヒ
ドロピランカルボアルデヒド０．４０ｇを含有してい
た。（収率３５．０％）
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
は水と有機溶媒の２層反応であって、水層に無機化合物
を添加することを特徴とする。すなわち、水層に無機化
合物を添加することによって、その塩析効果により、生
成するアルデヒドが水層から有機層に移動し、水層に存
在する酸化剤によって酸化をこれ以上受けることがな
い。従って、本発明によれば、含酸素ヘテロ環を有する
水溶性のアルデヒドが、従来法に比べより高収率、かつ
簡便に製造することができる。
は水と有機溶媒の２層反応であって、水層に無機化合物
を添加することを特徴とする。すなわち、水層に無機化
合物を添加することによって、その塩析効果により、生
成するアルデヒドが水層から有機層に移動し、水層に存
在する酸化剤によって酸化をこれ以上受けることがな
い。従って、本発明によれば、含酸素ヘテロ環を有する
水溶性のアルデヒドが、従来法に比べより高収率、かつ
簡便に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式Ｒ1 ＣＨ2 ＯＨ（Ｒ1 は、酸素原子
を少なくとも１以上含有する４〜７員環を表す。）で表
されるアルコール類を、下記一般式化１ 【化１】 （式中、Ｒ2 は、水素原子、アルキル基、ＯＲ3 、シア
ノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3 は、水素
原子、アルキル基又はアシル基を表す。）で表されるテ
トラメチルピペリジン−１−オキシル類、又は、下記一
般式化２ 【化２】 （式中、Ｒ4 は水素原子、アルキル基、ＯＲ5 、シアノ
基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ5 は、水素原
子、アルキル基又はアシル基を表す。）で表されるテト
ラメチルピロリジン−１−オキシル類の存在下、炭酸水
素塩及び無機塩とを含有する水と水に難溶な有機溶媒と
の混合溶媒中で、次亜塩素酸塩を用いて酸化することを
特徴とする一般式Ｒ1 ＣＨＯ（Ｒ1 は、酸素原子を少な
くとも１以上含有する４〜７員環を表す。）で表される
アルデヒド類の製造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法で製造したアルデヒ
ド類を、単離することなくアセト酢酸ナトリウムと２級
アミンの存在下に反応させることを特徴とする一般式Ｒ
1 ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ3 （Ｒ1 は、酸素原子を少なくと
も１以上含有する４〜７員環を表す。）で表されるα，
β−不飽和ケトン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5020847A JPH06211827A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | アルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5020847A JPH06211827A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | アルデヒド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211827A true JPH06211827A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=12038481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5020847A Pending JPH06211827A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06211827A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995016698A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-22 | The Upjohn Company | Conversion of bisnoralcohol to bisnoraldehyde |
| WO2001066495A1 (fr) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Procedes de production d'un oxyde caracterise par une oxydation plus elevee qu'un alcool |
| JP2008212853A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Nissan Chem Ind Ltd | アルコール酸化触媒およびその合成方法 |
-
1993
- 1993-01-14 JP JP5020847A patent/JPH06211827A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995016698A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-22 | The Upjohn Company | Conversion of bisnoralcohol to bisnoraldehyde |
| WO2001066495A1 (fr) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Procedes de production d'un oxyde caracterise par une oxydation plus elevee qu'un alcool |
| US6797830B2 (en) | 2000-03-09 | 2004-09-28 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Process for producing oxide with higher oxidation than alcohol |
| US7183421B2 (en) | 2000-03-09 | 2007-02-27 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Processes for producing oxide with higher oxidation than alcohol |
| JP4801866B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2011-10-26 | 大塚化学株式会社 | アルコールより高次な酸化物の製造方法 |
| JP2008212853A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Nissan Chem Ind Ltd | アルコール酸化触媒およびその合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110251399A1 (en) | Method for producing aldehydes and ketones from primary and secondary alcohols | |
| JPH09169685A (ja) | 第１級又は第２級アルコールの酸化方法 | |
| JP5548685B2 (ja) | ケトマロン酸化合物又はその抱水体の製造法 | |
| US6825384B1 (en) | Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant | |
| JPH05502232A (ja) | スクラレオリドの製造方法 | |
| JPH06211827A (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JP2002511440A (ja) | Ｔｅｍｐｏを使用した酸化方法 | |
| JP4820284B2 (ja) | 酸化剤としてＮａＯＣｌを用いて第１級及び第２級アルコールを酸化する無臭素ＴＥＭＰＯ系触媒システム | |
| JP2007238517A (ja) | ジスルフィド化合物の製造方法 | |
| EP1302456B1 (de) | Verfahren zur Oxidation von Alkoholen unter Katalyse von Nitroxylverbindungen | |
| EP0143973B1 (en) | Method of producing (s)-glyceraldehyde acetonide | |
| JP3641808B2 (ja) | キノリンカルボアルデヒドの製造方法 | |
| JPH05310632A (ja) | ｍ−フェノキシベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JP4175553B2 (ja) | ノルラブダンオキシドの中間体の製造 | |
| JPS61289053A (ja) | １，３−ジクロルアセトンの製造法 | |
| US3090808A (en) | Production of halo-substituted carbonylic compounds | |
| JPH0987226A (ja) | 芳香族アルデヒド類の製造方法 | |
| JPH06298683A (ja) | 光反応による４−（２−置換）フェニルベンジルブロミド類の製造法 | |
| JP2000038383A (ja) | メバロラクトンの製造法 | |
| JPH0952862A (ja) | ２−又は３−（置換）フェニルプロピオン酸の製造方法 | |
| JP2003113130A (ja) | アルコール類の新規酸化法 | |
| JP3011218B2 (ja) | βーケトアルコールの製造方法 | |
| JP3852083B2 (ja) | ２−メトキシシクロヘキサノンの製造法 | |
| DE4343054C1 (de) | Verfahren zur Oxidation von primären und sekundären Alkoholen in Aldehyde und Ketone und zur Oxidation von 1,2-Diolen in alpha-Ketole und alpha-Diketone und die Verwendung von o-Iodoxybenzoesäure dazu | |
| JPH08176055A (ja) | オキソ化合物の製造方法 |