JPS61289053A - １，３−ジクロルアセトンの製造法 - Google Patents
１，３−ジクロルアセトンの製造法Info
- Publication number
- JPS61289053A JPS61289053A JP60130506A JP13050685A JPS61289053A JP S61289053 A JPS61289053 A JP S61289053A JP 60130506 A JP60130506 A JP 60130506A JP 13050685 A JP13050685 A JP 13050685A JP S61289053 A JPS61289053 A JP S61289053A
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- ruthenium
- dichloroacetone
- ruthenium compound
- producing
- dichloropropan
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１．３−ジクロルアセトンの製造に関する。
特に本発明は連続的に再生させた四酸化ルテニウムを利
用した１、３−ジクロルプロパン−２−オールの酸化に
よる１、３−ジクロルアセトンを高収率、高選択率で製
造する優れた新規の方法に関するものである。
用した１、３−ジクロルプロパン−２−オールの酸化に
よる１、３−ジクロルアセトンを高収率、高選択率で製
造する優れた新規の方法に関するものである。
１．３−ジクロルアセトンは塩素置換基が１および３の
位置にあるため化学反応性が高く、ファインケミカルス
の合成中間体として特に有用である。
位置にあるため化学反応性が高く、ファインケミカルス
の合成中間体として特に有用である。
これは、医薬品や殺虫剤等の農薬の合成中間体として有
用である。
用である。
１．３−ジクロルアセトンの合成法として、１，３−ジ
クロルプロパン−２−オールのクロム酸による酸化（Ｃ
ｈｅｗ、 Ｂｅｒ、、 ４＋ ５６２）が知られている
が、この方法では多量のクロムを含む廃棄物が生じ、公
害面の問題がある。アセトンの塩素化による方法（特開
昭５４−１３０５１１）では危険な塩素ガスを多量に使
用し、トリクロルアセトン、１．１−ジクロルアセトン
等が副生じ、選択率があまり高くない。
クロルプロパン−２−オールのクロム酸による酸化（Ｃ
ｈｅｗ、 Ｂｅｒ、、 ４＋ ５６２）が知られている
が、この方法では多量のクロムを含む廃棄物が生じ、公
害面の問題がある。アセトンの塩素化による方法（特開
昭５４−１３０５１１）では危険な塩素ガスを多量に使
用し、トリクロルアセトン、１．１−ジクロルアセトン
等が副生じ、選択率があまり高くない。
ところで四酸化ルテニウムは二級アルコールのケトンへ
の酸化剤としてしばしば利用されている。
の酸化剤としてしばしば利用されている。
四酸化ルテニウムを用いた酸化反応は、化学量論量の四
酸化ルテニウムを用いる方法（Ｊ、 Ａｍ。
酸化ルテニウムを用いる方法（Ｊ、 Ａｍ。
Ｃｈｅａｐ、 Ｓｏｃ、、 ８０．６６８２ （１９５
８） ）と、触媒量のルテニウム化合物を酸化剤の存在
下に用いる方法１）Ｊ、 Ｃｈｅａｐ、 Ｓｏｃ、、
０．１９７０．１４２０ ； ２） ＵＳＰ、３９９
７５７８ ）がある。後者の方法では、酸化剤に安価で
比較的取り扱い易い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用
している例（Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、、 Ｄ、 １
９７０．１４２０）がある。この方法でシクロヘキサノ
ンの合成、糖類の酸化等は行われているが、１．３−ジ
クロルプロパン−２−オールを酸化して１，３−ジクロ
ルアセトンを合成した例は現在まで報告されていない。
８） ）と、触媒量のルテニウム化合物を酸化剤の存在
下に用いる方法１）Ｊ、 Ｃｈｅａｐ、 Ｓｏｃ、、
０．１９７０．１４２０ ； ２） ＵＳＰ、３９９
７５７８ ）がある。後者の方法では、酸化剤に安価で
比較的取り扱い易い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用
している例（Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、、 Ｄ、 １
９７０．１４２０）がある。この方法でシクロヘキサノ
ンの合成、糖類の酸化等は行われているが、１．３−ジ
クロルプロパン−２−オールを酸化して１，３−ジクロ
ルアセトンを合成した例は現在まで報告されていない。
この方法をジクロルアセトン合成に応用したところ、反
応率、選択率が低く、製品の単離が困難であった。
応率、選択率が低く、製品の単離が困難であった。
本発明者らは、１．３−ジクロルプロパン−２−オール
を酸化して相当する１、３−ジクロルアセトンを効率よ
（製造する方法の開発に鋭意努力した結果、ルテニウム
化合物を触媒に用い、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用
する系で、反応系のｐＨを調整することにより、高収率
および高選択率で目的とする１、３−ジクロルアセトン
を製造する方法゛を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
を酸化して相当する１、３−ジクロルアセトンを効率よ
（製造する方法の開発に鋭意努力した結果、ルテニウム
化合物を触媒に用い、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用
する系で、反応系のｐＨを調整することにより、高収率
および高選択率で目的とする１、３−ジクロルアセトン
を製造する方法゛を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
ジクロルアセトンは゛、溶液中では式（１１で示すケト
型とエノール型の平衡状態で存在する。本発明における
反応条件下では、１．３−ジクロルアセトンがエノール
型となると、反応系内に存在する次亜塩素酸イオンと反
応し、式（２）に示すトリクロルアセトンが副生ずる。
型とエノール型の平衡状態で存在する。本発明における
反応条件下では、１．３−ジクロルアセトンがエノール
型となると、反応系内に存在する次亜塩素酸イオンと反
応し、式（２）に示すトリクロルアセトンが副生ずる。
１．３−ジクロルアセトンを含む溶液のｐＨが高くなる
と、エノール型の存在比率が高くなる。本発明における
反応条件下では、反応系のｐＨが高くなると、トリクロ
ルアセトンの副生が多くなり、選択率が急激に低下する
。
と、エノール型の存在比率が高くなる。本発明における
反応条件下では、反応系のｐＨが高くなると、トリクロ
ルアセトンの副生が多くなり、選択率が急激に低下する
。
すなわち、本発明において、反応系のｐＨが重要な因子
であり、反応系のｐ）ｌとしては、１ないし４．好まし
くは工ないし２の範囲である。
であり、反応系のｐ）ｌとしては、１ないし４．好まし
くは工ないし２の範囲である。
本発明において使用されるルテニウム化合物としては、
ルテニウム金属またはその酸化物、各種ルテニウム塩お
よびその錯体が使用できる。ルテニウム化合物として具
体的には、ルテニウム金属；二酸化ルテニウム、四酸化
ルテニウムなどの酸化物；塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、硫酸ルテニウムなどの塩類；水酸化ルテニウム；
ルテニウムドデカカルボニル、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウムなどの錯体を例示するこ
とができる。
ルテニウム金属またはその酸化物、各種ルテニウム塩お
よびその錯体が使用できる。ルテニウム化合物として具
体的には、ルテニウム金属；二酸化ルテニウム、四酸化
ルテニウムなどの酸化物；塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、硫酸ルテニウムなどの塩類；水酸化ルテニウム；
ルテニウムドデカカルボニル、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウムなどの錯体を例示するこ
とができる。
これら化合物の触媒としての使用量は、反応基質１モル
に対して通常０．０００１ないし１モル。
に対して通常０．０００１ないし１モル。
好ましくは０．０００５ないし０．１モルの範囲である
。
。
本発明は水−反応基質の不均一系で行うこともできるが
、一般的には有機溶媒と水の不均一混合溶液で行う。有
機溶媒として四酸化ルテニウムの酸化に対して安定でか
つこれを熔解する溶媒は使用可能である。具体的には、
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素：ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル。
、一般的には有機溶媒と水の不均一混合溶液で行う。有
機溶媒として四酸化ルテニウムの酸化に対して安定でか
つこれを熔解する溶媒は使用可能である。具体的には、
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素：ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル。
酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチルなどのエステル
類を例示することができる。
類を例示することができる。
反応温度としては、５０℃以下であればよいが、好まし
くは３０℃以下がよい。
くは３０℃以下がよい。
次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
１１ガラス製反応器に１．３−ジクロルプロパン−２−
オール（９２，９ｇ、 ０．７２モル）、二酸化ルテニ
ウム（０，５５ｇ、 ０．００３３モル、アルコールに
対して０．４５モル％）、酢酸エチル（１７０ｇ）およ
び水（１８０ｇ）を秤り取る。攪拌しながら１２％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液（４９２ｇ、１．１当量）を滴
下した。滴下中、反応温度は２０〜３０℃２反応系の水
層のｐＨは１〜２に調整する。滴下終了後、２０〜３０
℃で１時間熟成を行った。反応終了後、酢酸エチル層と
水層を分離し、水層は酢酸エチルで２回抽出した。抽出
液を酢酸エチル層に加え、濃縮、蒸留することにより
１，３−ジクロルアセトンを８７．８ ｇ得た。
オール（９２，９ｇ、 ０．７２モル）、二酸化ルテニ
ウム（０，５５ｇ、 ０．００３３モル、アルコールに
対して０．４５モル％）、酢酸エチル（１７０ｇ）およ
び水（１８０ｇ）を秤り取る。攪拌しながら１２％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液（４９２ｇ、１．１当量）を滴
下した。滴下中、反応温度は２０〜３０℃２反応系の水
層のｐＨは１〜２に調整する。滴下終了後、２０〜３０
℃で１時間熟成を行った。反応終了後、酢酸エチル層と
水層を分離し、水層は酢酸エチルで２回抽出した。抽出
液を酢酸エチル層に加え、濃縮、蒸留することにより
１，３−ジクロルアセトンを８７．８ ｇ得た。
収率９６．０％
実施例２
実施例■において用いた反応温度２０〜３０℃の代わり
に反応温度−５〜０℃で反応を行った以外は実施例１と
同様の反応を行った。
に反応温度−５〜０℃で反応を行った以外は実施例１と
同様の反応を行った。
収量８７．１ｇ、収率９５．２％
実施例３〜６
実施例工において使用した二酸化ルテニウムの代わりに
表１に示したルテニウム化合物を使用した以外は実施例
１と同様の反応を行った。
表１に示したルテニウム化合物を使用した以外は実施例
１と同様の反応を行った。
表 １
実施例７
実施例１において用いた反応系の水層のｐ Ｈ１〜２を
３〜４に変更した以外は実施例１と同様の反応行った。
３〜４に変更した以外は実施例１と同様の反応行った。
収率８７％。
実施例８〜１１
実施例１において使用した酢酸エチルの代わりに表２に
示した有機溶媒を使用した以外は実施例１と同様の反応
を行った。
示した有機溶媒を使用した以外は実施例１と同様の反応
を行った。
表２
Claims (7)
- （１）ルテニウム化合物と連続的に添加した酸化剤によ
り高原子価ルテニウム化合物を生成させ、それを用いて
１，３−ジクロルプロパン−２−オールを酸化すること
を特徴とする１，３−ジクロルアセトンの製造法。 - （２）ルテニウム化合物として、ルテニウム金属、その
酸化物、各種ルテニウム塩およびその錯体から選ばれた
少なくとも一種を使用する第１項記載の１，３−ジクロ
ルアセトンの製造法。 - （３）ルテニウム化合物の使用量が反応基質の１，３−
ジクロルプロパン−２−オール１モルに対して０．００
１モルないし０．０５モルである第１項または第２項記
載の１，３−ジクロルアセトンの製造法。 - （４）酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである第１項ない
し第３項のいずれかに記載の１，３−ジクロルアセトン
の製造法。 - （５）反応系は水層と有機溶媒からなる混合溶液である
第１項ないし第４項のいずれかに記載の１，３−ジクロ
ルアセトンの製造法。 - （６）反応系の混合溶液中の水層のｐＨが４以下である
第５項記載の１，３−ジクロルアセトンの製造法。 - （７）反応温度が５０℃以下、好ましくは３０℃以下で
ある第１項ないし第６項のいずれかに記載の１，３−ジ
クロルアセトンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60130506A JPS61289053A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | １，３−ジクロルアセトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60130506A JPS61289053A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | １，３−ジクロルアセトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61289053A true JPS61289053A (ja) | 1986-12-19 |
| JPH0113699B2 JPH0113699B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=15035907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60130506A Granted JPS61289053A (ja) | 1985-06-14 | 1985-06-14 | １，３−ジクロルアセトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61289053A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005075784A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Nagase & Co Ltd | カルボニル化合物の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59195161A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-06 | Fujirebio Inc | 磁性粒子及びその製造法 |
| JPS62118255A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-05-29 | Toshimitsu Musha | 磁界を用いた免疫反応の検出法 |
-
1985
- 1985-06-14 JP JP60130506A patent/JPS61289053A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59195161A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-06 | Fujirebio Inc | 磁性粒子及びその製造法 |
| JPS62118255A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-05-29 | Toshimitsu Musha | 磁界を用いた免疫反応の検出法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005075784A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Nagase & Co Ltd | カルボニル化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0113699B2 (ja) | 1989-03-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |