CN104107715B - 原位参杂金属和/或其氧化物的二氧化硅复合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位参杂金属和/或其氧化物的二氧化硅复合物及其用途。所述二氧化硅复合物是经原位掺杂金属或/和其氧化物、且通过水热合成法制得目标物,目标物比表面积(BET)为100m2/g~800m2/g。以所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的总重量为100wt%计,金属镍或/和其氧化物的掺杂量为1wt%~20wt%,稀土金属或/和其氧化物的掺杂量为0wt%~5wt%,“稀有金属”或/和其氧化物的掺杂量为0wt%~10wt%;碱金属或/和其氧化物的掺杂量为0wt%~5wt%,余量为二氧化硅。本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物作为由合成气制备甲烷反应的催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位参杂金属和/或其氧化物的二氧化硅复合物及其用途。
背景技术
合成气的甲烷化是由煤制天然气的主要反应之一,属于强放热反应,会导致反应气体温度的大幅度升高,容易造成催化剂活性组分的烧结。因此,优良的合成气甲烷化的催化剂需要在“低温”(如300℃~400℃)下,具有高催化活性和选择性;且在高温(如500℃~700℃)下,保持良好的热稳定性(主要表现为催化活性不降低)。
现有用于由合成气制备甲烷的催化剂大多为负载型催化剂(即催化剂的活性组分大多通过浸渍法负载于相应的载体上),该类负载型催化剂虽具有较高的催化活性和选择性,但其热稳定性不佳(即在高温(如500℃~700℃)条件下,该类负载型催化剂的催化活性会下降),有待提高。
因此,如何获得具有良好热稳定性的合成气甲烷化的催化剂,是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人经研究发现:经原位掺杂、且由水热合成法制备的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物,在由合成气制备甲烷反应中,不仅表现出较高的催化活性和选择性,而且具有良好的热稳定性(主要特征在于,高温条件下,催化活性不降低)。
本发明的一个目的在于,提供一种掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物。
本发明所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物,其特征在于,所述二氧化硅复合物是经原位掺杂金属或/和其氧化物、且通过水热合成法制得目标物,目标物比表面积(BET)为100m2/g~800m2/g;
以所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的总重量为100wt%计,金属镍或/和其氧化物的掺杂量为1wt%~20wt%,稀土金属或/和其氧化物的掺杂量为0wt%~5wt%,“稀有金属”或/和其氧化物的掺杂量为0wt%~10wt%;碱金属或/和其氧化物的掺杂量为0wt%~5wt%,余量为二氧化硅;
所述“稀有金属”是指:金属锆(Zr)、金属钒(V)、金属锰(Mn)或元素周期表中ⅥB族所包含的金属(即铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W));
所述稀土金属(又称稀土元素)的具体定义参见化工辞典【第四版】,化学工业出版社。
本发明另一个目的在于,揭示上述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的一种用途,即本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物作为由合成气(H2+CO)制备甲烷反应的催化剂的应用。
此外,本发明还有一个目的在于,提供一种制备上述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)配制掺杂金属的盐溶液的步骤;
(2)原位掺杂、且通过水热合成法制备目标物的步骤。
附图说明
图1.原位参杂金属镍或/和其氧化物的二氧化硅复合物(实施例1制备)的XRD图。
图2.原位参杂金属镍或/和其氧化物的二氧化硅复合物(实施例1制备)的TEM图。
图3.原位参杂金属镍或/和其氧化物的二氧化硅复合物的活性稳定性曲线;
其中,横坐标为反应时间(单位:小时),纵坐标为甲烷(CH4)得率。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中,金属镍或/和其氧化物的掺杂量为5wt%~10wt%。
在本发明另一个优选的技术方案中,稀土金属或/和其氧化物的掺杂量为1wt%~5wt%。
在本发明又一个优选的技术方案中,“稀有金属”或/和其氧化物的掺杂量为1wt%~5wt%。
在本发明又一个优选的技术方案中,碱金属或/和其氧化物的掺杂量为1wt%~5wt%。
在本发明又一个优选的技术方案中,在所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物中,仅参杂5wt%~10wt%的金属镍或/和其氧化物,余量为二氧化硅。
在本发明又一个优选的技术方案中,在所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物中,除参杂5wt%~10wt%的金属镍或/和其氧化物外,还参杂1wt%~5wt%的稀土金属或/和其氧化物,余量为二氧化硅。
在本发明又一个优选的技术方案中,在所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物中,除参杂5wt%~10wt%的金属镍或/和其氧化物外,还参杂1wt%~5wt%的“稀有金属”或/和其氧化物,余量为二氧化硅。
在本发明又一个优选的技术方案中,在所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物中,除参杂5wt%~10wt%的金属镍或/和其氧化物外,还参杂1wt%~5wt%的稀土金属或/和其氧化物,和1wt%~5wt%的“稀有金属”或/和其氧化物,余量为二氧化硅。
在本发明又一个优选的技术方案中,所述稀土金属或/和其氧化物选自:镧(La)或/和其氧化物或铈(Ce)或/和其氧化物中一种或二种。
在本发明又一个优选的技术方案中,所述“稀有金属”或/和其氧化物选自:铬(Cr)或/和其氧化物、钒(V)或/和其氧化物、钨(W)或/和其氧化物、钼(Mo)或/和其氧化物或锆(Zr)或/和其氧化物中一种或二种以上(含二种)。
在本发明又一个优选的技术方案中,所述碱金属或/和其氧化物选自:钠(Na)或/和其氧化物或钾(K)或/和其氧化物中一种。
前文所述的制备本发明所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的方法,具体包括如下步骤:
(1)分别配制质量百分比浓度为1wt%~20wt%的镍盐溶液,质量百分比为0wt%~5wt%的稀土金属盐溶液,质量百分比为0wt%~10wt%的“稀有金属”盐溶液及质量百分比为0wt%~5wt%的碱金属盐溶液;
(2)首先,在室温(20℃~40℃,下同)及搅拌条件下,依次将模板剂、“碱源”、“硅源”置于反应器中,加料毕,继续搅拌0.5小时至24小时,然后,将“金属源”溶液滴入,继续搅拌0.5小时至24小时得到乳浊液;最后,将所得乳浊液于80℃~180℃水热反应12小时至100小时,急冷至室温,过滤、滤饼洗涤至中性,分别经干燥(干燥温度优选为40℃~120℃)及焙烧(焙烧温度为400℃~800℃,焙烧时间为1小时~15小时)得到目标物(本发明所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物);
其中,所述“金属源”溶液是镍盐溶液,或由镍盐溶液与稀土金属盐溶液、“稀有金属”盐溶液和/或碱金属的盐或其氢氧化物溶液组成的混合物。
所述镍盐选自:硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或氯化镍中的一种;
所述稀土金属盐选自:硝酸镧、硝酸铈、硝酸亚铈、氯化镧、氯化铈、醋酸镧或醋酸铈中的一种;
所述“稀有金属”盐选自:硝酸铬、硝酸钒、硝酸钨、硝酸钼、硝酸锰、硝酸锆;醋酸铬、醋酸钒、醋酸钨、醋酸钼、醋酸锰、醋酸锆;碳酸铬、碳酸钒、碳酸钨、碳酸钼、碳酸锰、碳酸锆;硫酸铬、硫酸钒、硫酸钨、硫酸钼、硫酸锰、硫酸锆、钼酸铵或四氯化锆中的一种或二种以上混合物(含二种);
碱金属的盐或其氢氧化物选自:氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硫酸钾或硝酸钾中的一种。
所述模板剂是季铵盐,其结构如式Ⅰ所示,其中R1~R4分别独立选自C1~C16直链或支链烷基中一种,且R1~R4中至少有一个是碳原子数大于或等于十二的直链或支链烷基;X为卤素(F、Cl、Br或I);
所述“碱源”是氢氧化钠或氢氧化钾;
所述“硅源”是硅胶、硅溶胶或正硅酸烷酯(正硅酸烷甲酯或正硅酸烷乙酯等);
模板剂、“碱源”、“硅源”和“金属源”的摩尔比为(0.06~0.24):(0.1~0.3):1:(0.01~0.20)。
本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物作为由合成气(H2+CO)制备甲烷反应的催化剂,其优选的使用条件是:合成气(H2+CO)的空速为3,000h-1~120,000h-1,反应压力为常压至5.0Mpa,反应温度为200℃~700℃,合成气(H2+CO)中:氢气(H2)/一氧化碳(CO)比值(摩尔比值)为2~4。
本发明具有如下有益效果:
(1)作为合成气(H2+CO)制备甲烷的催化剂,本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物具有良好的催化活性和选择性好:在200℃~700℃均有催化活性,而在250℃~450℃,催化的活性更佳;CO的转化率可以达到99%以上,甲烷选择性达到95%以上;和
(2)良好的热稳定性(本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物经700℃煅烧50小时,其催化活性不下降)以及催化剂寿命较长(200小时寿命试验催化活性无下降,详见图3)。
以下通过实施例对本发明做进一步阐述,其目的仅在于更好理解本发明的内容,而非限制本发明的保护范围。
实施例1
称取2.428g十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)于40℃下溶于去离子水中,得模板剂水溶液。称取1.619g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中,配制成硝酸镍水溶液。将0.447gNaOH溶于10ml去离子水中,得NaOH水溶液。
将所得NaOH水溶液在剧烈搅拌下缓慢滴入上述模板剂水溶液中。在剧烈搅拌下,再将11.565g正硅酸乙酯滴入上述模板剂水溶液中。滴加完毕后,剧烈搅拌2h,然后开始缓慢滴加硝酸镍水溶液,滴加完毕后在室温下剧烈搅拌2h后,将产物移至水热反应釜中,于120℃下晶化72h。然后急冷至室温,过滤、滤饼洗涤至中性。
将所得固体产物在烘箱中烘干(干燥温度优选为40℃~120℃),后于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至550℃,煅烧6h,得到参杂10wt%的金属镍或/和其氧化物的二氧化硅复合物(简记为催化剂A)。
取0.5g催化剂A,装填在内径0.8mm的固定床反应器中,在600℃下用高纯氢气还原2h,然后再用氮气保护条件下,降至400℃,切换成合成气(H2+CO),气体组成为75%H2,25%CO,在1.5Mpa,空速12000h-1,一氧化碳转化率100%,甲烷选择性99%。
实施例2
以硝酸镧和硝酸镍取代实施例1中的硝酸镍,用实施例1中相似的方法得到参杂10wt%的金属镍或/和其氧化物及参杂1wt%的金属镧或/和其氧化物的二氧化硅复合物(简记为催化剂B)。
催化剂评价方法与实施例1相同,催化剂B在1.5Mpa下,空速12000h-1,一氧化碳转化率100%,甲烷选择性99%以上。
实施例3
以钼酸铵和硝酸镍取代实施例1中的硝酸镍,用实施例1中相似的方法制得可得到参杂10wt%的金属镍或/和其氧化物及参杂3wt%的金属钼或/和其氧化物的二氧化硅复合物(简记为催化剂C)。
催化剂评价方法与实施例1相同,催化剂C在1.5Mpa下,空速12000h-1,一氧化碳转化率100%,甲烷选择性99%以上。
实施例4
以钼酸铵、硝酸镧和硝酸镍取代实施例1中的硝酸镍,用实施例1中相似的方法制得到参杂10wt%的金属镍或/和其氧化物、参杂3wt%的金属钼或/和其氧化物的二氧化硅复合物及参杂1wt%的金属镧或/和其氧化物的二氧化硅复合物(简记为催化剂D)。
催化剂评价方法与实施例1相同,催化剂D在1.5Mpa下,空速12000h-1,一氧化碳转化率100%,甲烷选择性99%以上。
比较例
采用现有浸渍法制备各种用于合成气甲烷化的负载型催化剂(催化剂a~h),具体负载活性组分及其负载量见表1.
催化剂a~h的评价方法与实施例1相同,比较结果见表2.
表1
表2
由表2可知,本发明提供的掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物作为由合成气(H2+CO)制备甲烷反应的催化剂,其不仅表现出较高的催化活性和选择性,而且具有良好的热稳定性(催化剂经高温(700℃)煅烧,不失催化活性)。
此外,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物,其特征在于,所述二氧化硅复合物是经原位掺杂金属或/和其氧化物、且通过水热合成法制得目标物,目标物比表面积(BET)为100m2/g~800m2/g;
以所述掺杂金属或/和其氧化物的二氧化硅复合物的总重量为100wt%计,金属镍或/和其氧化物的掺杂量为5wt%~10wt%,稀土金属或/和其氧化物的掺杂量为0wt%~5wt%,“稀有金属”或/和其氧化物的掺杂量为0wt%~10wt%,碱金属或/和其氧化物的掺杂量为0wt%~5wt%,余量为二氧化硅;
其中,所述“稀有金属”是指:金属锆、金属钒、金属锰或元素周期表中VIB族所包含的金属;
所述经原位掺杂金属或/和其氧化物、且通过水热合成法制得目标物的主要步骤是:
首先,在室温及搅拌条件下,依次将模板剂、“碱源”、“硅源”置于反应器中,加料毕,继续搅拌0.5小时至24小时,然后,将“金属源”溶液滴入,继续搅拌0.5小时至24小时得到乳浊液;最后,将所得乳浊液于80℃~180℃水热反应12小时至100小时,急冷至室温,过滤、滤饼洗涤至中性,分别经干燥及400℃~800℃焙烧得到目标物;
其中,模板剂、“碱源”、“硅源”和“金属源”的摩尔比为(0.06~0.24)∶(0.1~0.3)∶1∶(0.01~0.20);
所述″金属源″溶液是镍盐溶液,或由镍盐溶液与稀土金属盐溶液、″稀有金属″盐溶液和/或碱金属的盐或其氢氧化物溶液组成的混合物。
2.如权利要求1所述的二氧化硅复合物,其特征在于,其中稀土金属或/和其氧化物的掺杂量为1wt%~5wt%。
3.如权利要求1所述的二氧化硅复合物,其特征在于,其中“稀有金属”或/和其氧化物的掺杂量为1wt%~5wt%。
4.如权利要求1所述的二氧化硅复合物,其特征在于,其中碱金属或/和其氧化物的掺杂量为1wt%~5wt%。
5.如权利要求1所述的二氧化硅复合物,其特征在于,在所述的二氧化硅复合物中,除掺杂5wt%~10wt%的金属镍或/和其氧化物外,还掺杂1wt%~5wt%的稀土金属或/和其氧化物。
6.如权利要求1所述的二氧化硅复合物,其特征在于,在所述的二氧化硅复合物中,除掺杂5wt%~10wt%的金属镍或/和其氧化物外,还参杂1wt%~5wt%的“稀有金属”或/和其氧化物。
7.如权利要求1所述的二氧化硅复合物,其特征在于,在所述的二氧化硅复合物中,除掺杂5wt%~10wt%的金属镍或/和其氧化物外,还掺杂1wt%~5wt%的稀土金属或/和其氧化物,和1wt%~5wt%的“稀有金属”或/和其氧化物。
8.如权利要求1~7中任意一项所述的二氧化硅复合物作为由合成气制备甲烷反应的催化剂的应用。
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