CN103803578B

CN103803578B - 原位参杂金属的介孔分子筛及其用途

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Publication number: CN103803578B
Application number: CN201210457434.5A
Authority: CN
Inventors: 辛忠; 张加赢
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN103803578A

Abstract

本发明涉及一种参杂金属的介孔分子筛及其用途。所述介孔分子筛主要由模板剂、碱源、硅源和金属源按摩尔比为(0.06～0.24)∶(0.1～0.3)∶1∶(0.01～0.20)混合，于20℃～40℃搅拌0.5小时至24小时，得到乳浊液；所得乳浊液于80℃～180℃水热反应至少12小时(或于微波反应器中在功率200-2100w下反应1-10h)，再依次经冷却、过滤、洗涤至中性及干燥，得固体物；将所得固体物400℃～800℃焙烧1小时至15小时得到，其的比表面积为(BET)200-1500m²/g，孔容为0.5-3.0cm³/g，孔径为2-15nm；在温度为200℃～550℃具有催化活性，且于700℃煅烧20小时、催化活性不下降。本发明所提供的分子筛可作为合成气制备甲烷反应的催化剂，且是一种具有商业价值的催化剂。

Description

原位参杂金属的介孔分子筛及其用途

技术领域

本发明涉及一种参杂金属的介孔分子筛及其用途，具体地说，涉及一种原位参杂金属镍，或由金属镍和碱金属、稀土元素和/或稀有金属组成的混合物的介孔分子筛及其用途。

背景技术

由合成气(氢气与一氧化碳的混合气体)制备甲烷(下文简称为“一氧化碳甲烷化反应”)是煤制天然气的主要反应之一，属于强放热反应(反应热可以达到合成气体热值的20％左右)。强放热反应会导致反应气体温度的大幅度升高，容易造成催化剂活性组分的烧结。因此，优良的用于“一氧化碳甲烷化反应”的催化剂需要在低温下(例如300-400℃)具有高活性和高甲烷选择性，同时在高温(例如500-700℃)下保持良好的稳定性，不易烧结，具有较长的催化寿命。

CN101185892A揭示了一种Ni/ZrO₂催化剂，其可以将富氢体系中的一氧化碳(CO)含量降至100ppm以下，但其不适合高CO浓度的合成气甲烷化反应；CN101371987A公开了一种Ni-Ru-B-ZrO₂催化剂，其可将富氢体系中的CO出口浓度降至22ppm以下，同时可以维持极低的二氧化碳(CO₂)甲烷化率。但其仅适用于富氢体系气氛中，即CO的浓度要很低，并不适用于高浓度的合成气制备甲烷的气氛体系中，且该催化剂的适用温度在210-250℃，不适合在高温条件下进行甲烷化反应；CN101468311A报道了一种以Ni为主要活性组分，以稀土金属(La)作为第一助剂，Sr为主和Cr、V、W、Mo中至少一种作为第二助剂的层状结构的“一氧化碳甲烷化反应”的催化剂，该催化剂在反应温度为360℃、空速3000h^-1、压力2.5MPa时，CO转化率94.1％，甲烷选择性97.5％，但是该专利文献并没有提供该催化剂在较高空速以及较高反应温度下的催化剂活性评价数据；美国专利US3,787,468提供了适用于CO和CO₂的甲烷化的催化剂(Ru-WO_x及Pt-Ru-WO_x)，该催化剂的主要活性组分为Ru，Pt的含量为Ru的0-50％，WO_x的含量为Ru的5-20％。该催化剂的不足之处在于其贵金属含量过高，造成生产成本的提高。

鉴于此，研制一种适用于“一氧化碳甲烷化反应”的、且具有良好热稳定性的催化剂，是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种原位参杂金属的介孔分子筛。

本发明所述的介孔分子筛由主要步骤如下的制备方法制得：

首先，在室温(20℃～40℃)及搅拌条件下，依次将模板剂、碱源、硅源和金属源置于反应器中，加料毕，继续搅拌0.5小时至24小时，得到乳浊液；然后，将所得乳浊液于80℃～180℃水热反应至少12小时或于微波反应器中在功率200w～2100w下反应1h～10h，再依次经冷却、过滤、洗涤至中性及干燥，得固体物；最后，将所得固体物400℃～800℃焙烧1小时至15小时，得到目标物；(本发明所述的原位参杂金属的介孔分子筛)；

所制得的介孔分子筛的比表面积为200m²/g～1500m²/g，孔容为0.5cm³/g～3.0cm³/g，孔径为2nm～15nm；其在温度为200℃～550℃具有催化活性(在温度为250℃～450℃活性更佳)，且于700℃煅烧20小时、催化活性不下降；

其中，模板剂、碱源、硅源和金属源摩尔比为(0.06～0.24)∶(0.1～0.3)∶1∶(0.01～0.20)；所述模板剂是季铵盐，其结构如式I所示；所述碱源是氢氧化钠或氢氧化钾；所述硅源是硅胶、硅溶胶或正硅酸烷酯；所述金属源是水溶性或醇溶性镍盐，或由水溶性或醇溶性镍盐与水溶性或醇溶性碱金属盐、水溶性或醇溶性稀土金属盐和/或元素周期表中IVB～VIIB中所包含的金属(下文简记为“稀有金属”)元素的水溶性或醇溶性盐组成的混合物，所述稀土金属(又称稀土元素)的定义请见《化工词典》第四版，p982，化学工业出版社；

式I中，R₁～R₄分别独立选自C₁～C₂₂烷基中一种，且R₁～R₄中至少有一个为C₈～C₂₂烷基；X为卤素(F、Cl、Br或I)。

本发明另一个目的在于，揭示上述原位参杂金属的分子筛的一种用途，即本发明所提供的原位参杂金属的分子筛作为合成气制备甲烷反应催化剂的应用。

附图说明

图1介孔分子筛A的小角XRD图；

图2介孔分子筛A的TEM图。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，所用的模板剂为式I所示化合物，其中，R₁～R₄分别独立选自C₁～C₂₂烷基中一种，且R₁～R₄中至少有一个为C₁₀～C₂₀烷基；X为Cl或Br；

本发明推荐使用的模板剂是：十六烷基三甲基溴化铵，十烷基三甲基溴化铵，十烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，二十烷基三甲基溴化铵，二十烷基三甲基氯化铵，十六烷基乙基二甲基溴化铵，十六烷基乙基二甲基氯化铵，十六烷基三甲基碘化铵，十六烷基三甲基氟化铵或十烷基三乙基溴化铵等。

在本发明另一个优选的技术方案中，所用的硅源是正硅酸烷酯，其为式II所示化合物：

式II中，R₅～R₈分别独立选自C₁～C₄烷基中一种；

本发明推荐使用的硅源是：正硅酸甲酯，正硅酸乙酯或正硅酸丙酯等。

在本发明又一个优选的技术方案中，所述水溶性或醇溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或氯化镍；

所述水溶性或醇溶性稀土金属盐为水溶性或醇溶性镧盐或水溶性或醇溶性铈盐；

本发明推荐使用硝酸镧，硝酸铈，硝酸亚铈，氯化镧，氯化铈，醋酸镧或醋酸铈。

所述水溶性或醇溶性“稀有金属”盐选自：水溶性或醇溶性铬盐，水溶性或醇溶性钒盐，水溶性或醇溶性钨盐，水溶性或醇溶性钼盐，水溶性或醇溶性锰盐，或水溶性或醇溶性锆盐中一种或几种；

本发明推荐使用的“稀有金属”盐选自：硝酸铬，硝酸钒，硝酸钨，硝酸钼，硝酸锰，硝酸锆，醋酸铬，醋酸钒，醋酸钨，醋酸钼，醋酸锰，醋酸锆，硫酸铬，硫酸钒，硫酸钨，硫酸钼，硫酸锰，硫酸锆，钼酸铵或四氯化锆中的一种或几种。

所述水溶性或醇溶性碱金属盐为钾盐或钠盐；本发明推荐使用的水溶性或醇溶性碱金属盐是氯化钠，碳酸钠，硫酸钠，硝酸钠，氯化钾，碳酸钾，硫酸钾或硝酸钾。

在本发明又一个优选的技术方案中，以本发明提供的原位参杂金属的介孔分子筛的总重量为100wt％计，金属镍或其氧化物占1wt％～20wt％，稀土金属或其氧化物占0wt％～5wt％，“稀有金属”或其氧化物占0wt％～10wt％，碱金属或其氧化物占0wt％～5％，余量为载体。

在本发明又一个优选的技术方案中，所得乳浊液于80℃～180℃水热反应时间为12小时至100小时，更优选的水热反应时间为70小时至80小时。

将本发明所提供的原位参杂金属的介孔分子筛作为合成气制备甲烷反应催化剂时，可先将其碾磨成细粉，用100目的分样筛过滤后使用。此外，其适用的条件是：合成气体的空速为3,000h^-1～30,000h^-1，反应压力为常压～5.0Mpa，反应温度200～550℃，合成气中氢气与一氧化碳比值(H₂/CO)为2～4。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明所提供的介孔分子筛具有良好活性和选择性好，在200℃～550℃的温度区间内均有活性，其中250℃～450℃的温度范围内，其的活性最好，CO转化率可以达到99％以上，甲烷选择性达到90％以上；

(2)本发明所提供的介孔分子筛具有良好的热稳定性(经过700℃高温煅烧20小时其催化活性不下降)、及较长的催化寿命(100小时催化寿命试验催化活性无下降)，是一种具有工业化前景的催化剂。

以下通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

称取2.428g十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)于40℃下溶于去离子水中，称取1.619g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中，配置成硝酸镍水溶液，0.447gNaOH溶于10ml去离子水中，将NaOH水溶液在剧烈搅拌下缓慢滴入模板剂水溶液中，后称取11.565g正硅酸乙酯，在剧烈搅拌下将正硅酸乙酯和硝酸镍水溶液依次缓慢滴入模板剂水溶液中。滴加完毕后，剧烈搅拌2小时，将产物移至水热反应釜中，于120℃下状态保持72小时。然后急冷至室温，过滤、洗涤至中性，将固体产物在烘箱中烘干，后于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至550℃，煅烧6小时，得到介孔分子筛A(以所得介孔分子筛的总重量为100wt％计(下同)，镍或其氧化物的含量为10wt％)，其比表面积(BET)为579m²/g，孔容为1.14cm³/g，孔径为5.97nm。

取0.5g介孔分子筛A，装填在内径0.8mm的固定床反应器中。在600℃下用高纯氢气还原2小时，然后再在氮气保护下，将温度降至400℃，切换成合成气(气体组成为75％H₂，25％CO)，在常压下，空速12000h^-1，一氧化碳转化率100％，甲烷选择性93.14％。

实施例2

除以硝酸镧和硝酸镍替代实施例1中的硝酸镍外，其它步骤与条件与实施例1相同，得到介孔分子筛B(镍或其氧化物的含量为10wt％，镧或其氧化物的含量为1wt％)。

介孔分子筛B的催化活性的评价方法与实施例1相同：在常压及空速12000h^-1的条件下，一氧化碳转化率100％，甲烷选择性93.42％。

实施例3

除以钼酸铵和硝酸镍替代实施例1中的硝酸镍外，其它步骤与条件与实施例1相同，得到介孔分子筛C(镍或其氧化物的含量为10wt％，钼或其氧化物的含量为3wt％)。

介孔分子筛C的催化活性的评价方法与实施例1相同：在常压及空速12000h^-1的条件下，一氧化碳转化率100％，甲烷选择性97.17％。

实施例4

除以钼酸铵、硝酸镧和硝酸镍替代实施例1中的硝酸镍外，其它步骤与条件与实施例1相同，得到介孔分子筛D(镍或其氧化物的含量为10wt％，钼或其氧化物的含量为3wt％，镧或其氧化物的含量为1wt％)。

介孔分子筛D的催化活性的评价方法与实施例1相同：在常压及空速12000h^-1的条件下，一氧化碳转化率100％，甲烷选择性96.02％。

比较例1

称取1.0g六水硝酸镍溶于5ml去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取2g比表面积为800m²/g的介孔分子筛MCM-41，在常温下采用等体积浸渍法将载体MCM-41浸渍于硝酸镍水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸渍过夜，再将其在40℃～80℃条件下真空烘干。将所得固体产物在马弗炉中(400℃～800℃)下焙烧5～6小时，研钵磨碎后，用100目得分样筛过滤，即可得到镍负载量为10wt％的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂a)。催化剂a的比表面积750m²/g，孔容0.66cm³/g，孔径2.70nm。

取本例制备的催化剂0.5g，装填在内径0.8mm的固定床反应器中。在600℃度下用高纯氢气还原2h，然后再氮气保护下降至350℃，切换成合成气，气体组成为75％H₂，25％CO，在常压下，空速12000h^-1，一氧化碳转化率97.87％，甲烷选择性88.21％。

比较例2

除以硝酸镧和硝酸镍替代比较例1中硝酸镍外，用与实施例1相似的方法制得镍负载量为10wt％、镧负载量1wt％的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂b)。催化剂B的比表面积为783m²/g，孔容0.63cm³/g，孔径2.70nm。

催化剂评价方法与实施例1相同，该催化剂在压力1.0Mpa，空速12000h^-1，一氧化碳转化率大于99.5％，甲烷选择性大于85％。

比较例3

除以钼酸铵和硝酸镍替代实施例1中的硝酸镍外，用与实施例1相似的方法制得可得到镍负载量为10wt％、钼负载量3wt％的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂c)。催化剂c的比表面积762m²/g，孔容0.65cm³/g，孔径2.70nm。

催化剂评价方法与实施例1相同，该催化剂在常压下，空速12000h^-1，一氧化碳转化率99.36％，甲烷选择性87.67％。

比较例4

除以钼酸铵、硝酸镧和硝酸镍替代实施例1中的硝酸镍外，用与实施例1相似的方法制得镍负载量为10wt％、钼负载量3wt％、镧负载量1wt％的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂d)。催化剂d的比表面积760m²/g，孔容0.63cm³/g，孔径2.70nm。

催化剂评价方法与实施例1相同，该催化剂在常压下，空速12000h^-1，一氧化碳转化率99.70％，甲烷选择性92.35％。

比较例5～8

除采用三氧化二铝(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)替代比较例1～4中的介孔分子筛MCM-4l外，用与比较例1～5相似的方法分别制得各种催化剂(简记为催化剂e～催化剂h)，其中所有催化剂的活性组分均为Ni，含量为10wt％。

实施例5

将介孔分子筛A-D，及负载型催化剂a-h分别在相同的条件下(即合成气体的组成为75％H₂，25％CO；在一定压力下，合成气体空速12000h^-1，合成气甲烷化反应的温度为350℃，)考察其催化性能，结果见表1：

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种介孔分子筛作为合成气制备甲烷反应催化剂的应用，

所述介孔分子筛由主要步骤如下的制备方法制得：

首先，在20℃～40℃及搅拌条件下，依次将模板剂、碱源、硅源和金属源置于反应器中，加料毕，继续搅拌0.5小时至24小时，得到乳浊液；然后，将所得乳浊液于80℃～180℃水热反应至少12小时或于微波反应器中在功率200-2100w下反应1-10h，再依次经冷却、过滤、洗涤至中性及干燥，得固体物；最后，将所得固体物400℃～800℃焙烧1小时至15小时，得到目标物；

所制得的介孔分子筛其的比表面积为200m²/g～1500m²/g，孔容为0.5cm³/g～3.0cm³/g，孔径为2nm～15nm；其在温度为200℃～550℃具有催化活性，且于700℃煅烧20小时、催化活性不下降；

其中，模板剂、碱源、硅源和金属源摩尔比为(0.06～0.24)∶(0.1～0.3)∶1∶(0.01～0.20)；所述模板剂是季铵盐，其结构如式I所示；所述碱源是氢氧化钠或氢氧化钾；所述硅源是硅胶、硅溶胶或正硅酸烷酯；所述金属源是水溶性或醇溶性镍盐，或由水溶性或醇溶性镍盐与水溶性或醇溶性碱金属盐、水溶性或醇溶性稀土金属盐和/或元素周期表中IVB～VIIB中所包含的金属元素的水溶性或醇溶性盐组成的混合物；

式I中，R₁～R₄分别独立选自C₁～C₂₂烷基中一种，且R₁～R₄中至少有一个为C₈～C₂₂烷基；X为卤素；

所述合成气制备甲烷反应的反应压力为常压～5.0Mpa，反应温度200～550℃；合成气体的空速为3,000h^-1～30,000h^-1，合成气中氢气与一氧化碳比值为2～4。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中所得乳浊液于80℃～180℃水热反应时间为12小时至100小时。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，其中所得乳浊液于80℃～180℃水热反应时间为70小时至80小时。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中，R₁～R₄分别独立选自C₁～C₂₂烷基中一种，且R₁～R₄中至少有一个为C₁₀～C₂₀烷基；X为Cl或Br。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中所述硅源是正硅酸烷酯，其为式II所示化合物：

式II中，R₅～R₈分别独立选自C₁～C₄烷基中一种。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，其中所用硅源是正硅酸乙酯。

7.如权利要求1的应用，其特征在于，其中所述水溶性或醇溶性镍盐是硝酸镍，硫酸镍，醋酸镍，草酸镍或氯化镍；所述水溶性或醇溶性稀土金属盐为水溶性或醇溶性镧盐或水溶性或醇溶性铈盐；所用水溶性或醇溶性“稀有金属”盐选自：水溶性或醇溶性铬盐，水溶性或醇溶性钒盐，水溶性或醇溶性钨盐，水溶性或醇溶性钼盐，水溶性或醇溶性锰盐，或水溶性或醇溶性锆盐中一种或几种；所述水溶性或醇溶性碱金属盐为钾盐或钠盐。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的应用，其特征在于，其中，以所述介孔分子筛的总重量为100wt％计，金属镍或/和其氧化物占1wt％～20wt％，稀土金属或其氧化物占0wt％～5wt％，“稀有金属”或其氧化物占0wt％～10wt％，碱金属或其氧化物占0wt％～5％，余量为载体。