CN113461415A - 一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法 - Google Patents

一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，是将硝酸钴/硝酸铬、硝酸铝、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁以等摩尔分别溶解于超纯水中并充分搅拌均匀，得到金属盐的混合溶液；再在金属盐的混合溶液中加入沉淀剂搅拌均匀，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，反应液经减压过滤，超纯水洗涤，抽滤分离沉淀，干燥，得到的固体粉末经晶化处理，即得到高熵氧化物(MAlFeCuMg)3O4，其中，M=Co、Cr。该高熵氧化物为尖晶石结构，在3~12μm波段具有高红外发射率，可适用于红外加热。本发明以金属盐为原料，来源广泛，成本低；采用水热法，可确保几种金属元素充分混合均匀，而且反应条件温和，绿色环保。

Description

一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法
技术领域
本发明涉及一种高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，尤其涉及一种水热法合成高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，属于陶瓷材料领域，应用于红外加热等领域。
背景技术
近年来，高熵材料，尤其是高熵合金和高熵氧化物由于其独特的结构特征和相关的功能可调控特性引起研究人员的广泛关注。高熵材料是具有五种或五种以上金属元素组成的构型熵驱动的相结构稳定的一种高级材料，所含元素几乎是等摩尔比例并均匀分布的，以确保体系的构型熵最大。在高度无序的多组分体系中，高熵产生了极具吸引人眼球的现象，如结构上的晶格畸变效应、热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。高熵氧化物作为近几年来发展起来的新型氧化物体系，打破了传统掺杂氧化物的设计理念，由五种及以上金属元素以等摩尔或近似等摩尔构成，因其具有简单的结构和优异的性能等受到国内研究人员的广泛关注。
高熵氧化物是基于高熵合金概念发展以来进一步拓展到高熵陶瓷材料领域。2015年，Rost等人将高熵陶瓷这一设计理念进一步扩展到高熵氧化物领域，首次以金属氧化物为原料，通过传统的高温固相合成法成功制备了具有单一岩石型结构的高熵氧化物(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O。自此以后，一系列其他类型的高熵氧化物如尖晶石型、萤石型和钙钛矿型等固溶体结构相继被报道。高温固相合成法采用机械球磨不可避免的存在原料混合不均，难以实现设计的等摩尔比；同时，高温煅烧最大的缺点是能耗大。在Rost等人的研究基础上，Sarkar等人喷雾热解法和火焰热解法制备了岩石型纳米晶粉体，再通过1150℃下的喷雾装置将其雾化热解制得相应的高熵氧化物纳米晶粉体材料，四元纳米晶粉体(Co，Mg，Ni，Zn)O在更高温度下（1250℃）才能获得单一岩石型结构高熵氧化物，该制备方法同样表现出使用能耗大的缺点。
一步水热法结合晶化处理技术是一种材料合成和改性的简易手段，其具有反应周期短、无污染、快速高效等优点。目前，采用一步水热法结合晶化处理技术制备高熵氧化物材料的相关报道尚未检索到。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法。
本发明制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，是将硝酸钴/硝酸铬、硝酸铝、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁以等摩尔分别溶解于超纯水中并充分搅拌均匀，得到金属盐的混合溶液；再在金属盐的混合溶液中加入沉淀剂搅拌均匀，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，反应液经减压过滤，超纯水洗涤，抽滤分离沉淀，干燥，得到的固体粉末经晶化处理，即得到高熵氧化物(MAlFeCuMg)3O4，其中，M=Co、Cr。
所述金属盐的混合溶液中，各金属硝酸盐的浓度为0.2~0.6 mol/L，以确保水热反应的正常进行。
所述沉淀剂为乙二胺四乙酸二钠、碳酸钠、胡萝卜素、氨水中的一种或两种，沉淀剂与总金属硝酸盐的摩尔比为3:1~5:1。加入沉淀剂的作用在于在形成固溶体的过程中能够形成稳定的尖晶石结构。沉淀剂的种类和加入量对产物的微观形貌、晶型以及相纯度都有一定的影响，加入少量的沉淀剂会导致X-射线衍射图谱中的一些峰无法呈现，加入沉淀剂的量过多会导致相不纯，X-射线衍射图谱中出现过多的杂质峰。
所述水热反应的温度为120~180℃，保温时间为0.5~5 h。水热反应的温度和时间对产物的晶型和相结构有一定的影响，当水热反应的温度过低、时间过短时会导致无法形成稳定的尖晶石结构；当水热反应的温度过高、时间过长时会导致能耗大，延长了反应周期，效率明显降低。
所述晶化处理的温度为300~600℃，升温速率为3~10°/min，保温时间2~7 h，降温速率为随炉自然冷却。晶化处理温度、升温速率、保温时间对产物的微观形貌和晶型有很大的影响。研究发现，晶化处理温度可在一定程度上提高材料中红外光区的发射率。
利用荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪（XRD）对本发明制备的高熵氧化物(MAlFeCuMg)3O4的结构进行分析，结果显示，所制备的高熵氧化物(MAlFeCuMg)3O4为尖晶石结构。
通过XRD和TEM等表征对其结构进行分析可以确认材料具有尖晶石型面心立方结构（Fd-3m空间群）。高熵氧化物(MAlFeCuMg)3O4面心立方尖晶石结构不仅是重要的商品金属高熵体系，而且具有较高的延展性和断裂韧性，所需的原料价格相对较低，因此很有吸引力，该结构对红外发射性能有明显的提高作用。
利用直读式红外发射率测试仪器测量本发明制备的高熵氧化物(MAlFeCuMg)3O4的红外发射率，结果显示，在3~12μm波段的法向发射率≥0.93，具有很高的红外发射率。
高熵氧化物材料中，Al、Fe、Cu、Mg四种金属硝酸盐制备的高熵氧化物材料具有较好的晶体结构和红外发射性能；Co、Cr的加入对其晶型无显著影响，但可以显著提高材料中红外光区的发射率。
本发明水热法合成(MAlFeCuMg)3O4高熵氧化物具有以下优势：
1、以金属盐为原料，原料来源广泛，成本低；
2、采用水热法，原料在液相条件下进行混合，可确保几种金属元素充分混合均匀，产物能实现设计的化学计量比；而且反应条件温和，节能高效、成本低，反应过程绿色环保；
3、具有很高的红外发射率，可适用于红外加热。
附图说明
图1为实施例1制备的 (CoAlFeCuMg)3O4高熵氧化物粉末的XRD图。
图2为实施例2制备的 (CoAlFeCuMg)3O4高熵氧化物粉末的XRD图。
图3为实施例3制备的 (CoAlFeCuMg)3O4高熵氧化物粉末的XRD图。
图4为实施例4制备的 (AlCrFeCuMg)3O4高熵氧化物粉末的XRD图。
图5为实施例5制备的 (AlCrFeCuMg)3O4高熵氧化物粉末的XRD图。
图6为实施例6制备的 (AlCrFeCuMg)3O4高熵氧化物粉末的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明水热法制备(MAlFeCuMg)3O4高熵氧化物材料的方法及性能作进一步说明。
实施例1、(CoAlFeCuMg)3O4高熵氧化物的制备和性能
称取Co(NO3)2·6H2O 1.7484 g（0.006 mol），Al(NO3)3·9H2O 2.2588 g（0.006mol），Fe(NO3)3·9H2O 2.4283 g（0.006 mol），Cu(NO3)2·6H2O 1.4513 g（0.006 mol）和Mg(NO3)2·6H2O 1.5465 g（0.006 mol），分别溶解于12 mL超纯水中搅拌均匀，并将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；然后称取8.0701 g（0.024 mol）的乙二胺四乙酸二钠加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于120℃的鼓风烘箱中保温处理1 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤3次，抽滤分离沉淀，干燥，得到固体粉末；最后将所得固体粉末置于500℃的保温炉中保温5 h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为5°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到(CoAlFeCuMg)3O4高熵氧化物。其XRD如图1所示。从图1中可以看出，所制备的高熵氧化物(CoAlFeCuMg)3O4为尖晶石结构。测定其红外发射率：在3~12μm波段的法向发射率≥0.95。
实施例2、(CoAlFeCuMg)3O4高熵氧化物的制备和性能
称取Co(NO3)2·6H2O 1.7484 g（0.006 mol），Al(NO3)3·9H2O 2.2588g（0.006mol），Fe(NO3)3· 9H2O 2.4283g（0.006 mol），Cu(NO3)2·6H2O 1.4513 g（0.006 mol）和Mg(NO3)2·6H2O 1.5465 g（0.006 mol），分别溶解于30 mL超纯水中搅拌均匀，并将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再称取6.0517 g（0.018mol）的乙二胺四乙酸二钠加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于120 ℃的鼓风烘箱中保温处理1 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤3次，抽滤分离沉淀，干燥得到固体粉末；最后将所得固体粉末置于300℃的保温炉中保温2 h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为3°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到得到(CoAlFeCuMg)3O4高熵氧化物。其XRD如图2所示。从图2中可以看出，所制备的高熵氧化物(CoAlFeCuMg)3O4为尖晶石结构。测定其红外发射率：在3~12μm波段的法向发射率≥0.93。
实施例3、(CoAlFeCuMg)3O4高熵氧化物的制备和性能
称取Co(NO3)2·6H2O 1.7484 g（0.006 mol），Al(NO3)3·9H2O 2.2588 g（0.006mol），Fe(NO3)3· 9H2O 2.4283 g（0.006 mol），Cu(NO3)2·6H2O 1.4513 g（0.006 mol）和Mg(NO3)2·6H2O 1.5465 g（0.006 mol），分别溶解于10 mL超纯水中搅拌均匀，并将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再称取10.0862 g（0.030 mol）的乙二胺四乙酸二钠加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于120℃的鼓风烘箱中保温处理1 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤7次，抽滤分离沉淀，干燥，得到固体粉末；最后将所得固体粉末置于600℃的保温炉中保温7 h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为10°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到(CoAlFeCuMg)3O4高熵氧化物。其XRD如图3所示。从图3中可以看出，所制备的高熵氧化物(CoAlFeCuMg)3O4为尖晶石结构。测定其红外发射率：在3~12μm波段的法向发射率≥0.94。
实施例4、(AlCrFeCuMg)3O4高熵氧化物的制备和性能
称取Al(NO3)3·9H2O 2.2548g（0.006 mol），Cr(NO3)3·9H2O 2.4496 g（0.006mol），Fe(NO3)3·9H2O 2.4247 g（0.006 mol），Cu(NO3)2·6H2O 1.4518 g（0.006 mol）和Mg(NO3)2·6H2O 1.5405 g（0.006 mol），分别溶解于12 mL超纯水中搅拌均匀，将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再称取8.0701 g（0.024mol）的乙二胺四乙酸二钠加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于120℃的鼓风烘箱中保温处理1 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤3次，抽滤分离沉淀，干燥，得到固体粉末；最后将所得固体粉末置于500℃的保温炉中保温5 h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为5°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到(CrAlFeCuMg)3O4高熵氧化物。其XRD如图4所示。从图4中可以看出，所制备的高熵氧化物(CrAlFeCuMg)3O4为尖晶石结构。测定其红外发射率：在3~12μm波段的法向发射率≥0.96。
实施例5、(CrAlFeCuMg)3O4高熵氧化物的制备和性能
（1）称取Al(NO3)3·9H2O 2.2548 g（0.006 mol），Cr(NO3)3·9H2O 2.4496 g（0.006mol），Fe(NO3)3·9H2O 2.4247 g（0.006 mol），Cu(NO3)2·6H2O 1.4518 g（0.006 mol）和Mg(NO3)2·6H2O 1.5405 g（0.006 mol），分别溶解于30 mL超纯水中搅拌均匀，并将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再称取6.0517 g（0.018mol）的乙二胺四乙酸二钠加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于120℃的鼓风烘箱中保温处理1 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤3次，抽滤分离沉淀，干燥，得到固体粉末；最后将所得固体粉末置于300℃的保温炉中保温2 h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为3°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到(CrAlFeCuMg)3O4高熵氧化物。其XRD如图5所示。从图5中可以看出，所制备的高熵氧化物(CrAlFeCuMg)3O4为尖晶石结构。测定其红外发射率：在3~12μm波段的法向发射率≥0.93。
实施例6、(CrAlFeCuMg)3O4高熵氧化物的制备和性能
（1）称取Al(NO3)3·9H2O 2.2548 g（0.006 mol），Cr(NO3)3·9H2O 2.4496 g（0.006mol），Fe(NO3)3·9H2O 2.4247 g（0.006 mol），Cu(NO3)2·6H2O 1.4518 g（0.006 mol）和Mg(NO3)2·6H2O 1.5405 g（0.006 mol），分别溶解于10 mL超纯水中搅拌均匀，并将五种金属盐溶液混合持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再称取10.0862 g（0.030 mol）的乙二胺四乙酸二钠加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于120℃的鼓风烘箱中保温处理1 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤3次，抽滤分离沉淀，干燥，得到固体粉末；最后将所得固体粉末置于600℃的保温炉中保温7 h进行晶化处理（晶化处理过程中的升温速率为10°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到(CrAlFeCuMg)3O4高熵氧化物。其XRD如图6所示。从图6中可以看出，所制备的高熵氧化物(CrAlFeCuMg)3O4为尖晶石结构。测定其红外发射率：在3~12μm波段的法向发射率≥0.94。

Claims (6)

1.一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，是将硝酸钴/硝酸铬、硝酸铝、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁以等摩尔分别溶解于超纯水中并充分搅拌均匀，得到金属盐的混合溶液；再在金属盐的混合溶液中加入沉淀剂搅拌均匀，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，反应液经减压过滤，超纯水洗涤，抽滤分离沉淀，干燥，得到的固体粉末经晶化处理，即得到高熵氧化物(MAlFeCuMg)3O4，其中，M=Co、Cr。
2.如权利要求1所述一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，其特征在于：所述金属盐的混合溶液中，各金属硝酸盐的浓度为0.2~0.6 mol/L。
3.如权利要求1所述一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，其特征在于：所述沉淀剂为乙二胺四乙酸二钠、碳酸钠、胡萝卜素、氨水中的一种或两种。
4.如权利要求1所述一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，其特征在于：所述沉淀剂与总金属硝酸盐的摩尔比为3:1~5:1。
5.如权利要求1所述一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120~180℃，保温时间为0.5~5 h。
6.如权利要求1所述一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法，其特征在于：所述晶化处理的温度为300~600℃，升温速率为3~10°/min，保温时间2~7 h，降温速率为随炉自然冷却。
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