CN101786862A - 热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热电材料及其制备方法。所述热电材料由长度为2-5微米、厚度为100-400纳米的片状晶粒组成，所述热电材料的化学组成为Ca2-xBixCo2O5，其中：0＜x≤0.20。该方法包括步骤：按照通式Ca2-xBixCo2O5的化学计量比，其中0＜x≤0.20，配制含有Ca2+、Bi+3和Co+3的溶液；将所述溶液中的Ca2+、Bi+3和Co+3沉淀并过滤，得到沉淀物；将所述沉淀物在700-850℃进行煅烧，得到煅烧物；和将所述煅烧物用放电等离子体烧结法在700-850℃进行烧结，得到所述热电材料。该热电材料高温热电性能优异。该制备方法可以在较低的温度和较短的时间，合成化学均匀性好、热电性能优异的Ca2Co2O5基热电材料。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种热电材料及其制备方法，更具体地说，是涉及一种Bi掺杂Ca2Co2O5基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种可以在固体状态下，几乎不需要活动部件就可将热能与电能相互转换的材料。近年来出于环境保护的需要，新型热电材料的研究受到人们越来越多的关注。热电材料可作为热能和电能相互可逆转换的载体，以热电材料为核心模块的热电装置，具有结构轻便、体积小、使用寿命长、不污染环境、可以在环境条件非常恶劣的条件下使用等优点，而且热电效应的可逆性还决定了热电装置具有双向性，即可作制冷器也可做发热源。目前，在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，关键是要提高热电致冷器或发电器的工作效率，而主要途径是如何提高热电材料的性能。
与常用的合金热电材料相比，氧化物热电材料具有耐氧化、耐高温、不含有毒易挥发元素的优点，适用于工业废热发电、汽车废气发电等方面。目前氧化物热电材料的主要劣势在于热电性能不佳，工作效率比较低。Ca2Co2O5基热电材料作为一种重要的氧化物热电材料，通过掺杂改性和织构化能够获得较高的高温热电性能。
另外，Ca2Co2O5基热电材料的制备传统上主要是采用固相反应法，该方法首先将原料按化学计量比混合，煅烧后研磨，然后在900-1000℃高温氧气氛中烧结10-15小时即可。固相反应法的缺点在于反应温度高，反应时间长，能耗大，而且高温下Ca2Co2O5材料容易分解，造成化合物的成分偏离化学计量比。
发明内容
为解决上述至少一个技术问题，本发明的一个目的是提供一种具有较高高温热电性能的热电材料。
本发明的另一目的是提供一种上述热电材料的制备方法。该制备方法采用的是液相共沉淀法，反应温度低，反应时间短，能耗小。
根据本发明的一方面，提供了一种热电材料，所述热电材料由长度为2-5微米、厚度为100-400纳米的片状晶粒组成，所述热电材料的化学组成为Ca2-xBixCo2O5，其中：0＜x≤0.20。
根据本发明的一个实施方式，所述热电材料在700℃的功率因子为4.0-6.0×10-4Wm-1K-2。
根据本发明的另一方面，还提供了一种热电材料的制备方法，包括如下步骤：(a)按照通式Ca2-xBixCo2O5的化学计量比，其中0＜x≤0.20，配制含有Ca2+、Bi+3和Co+3的溶液；(b)将所述溶液中的Ca2+、Bi+3和Co+3沉淀并过滤，得到沉淀物；(c)将所述沉淀物在700-850℃进行煅烧，得到煅烧物；和(d)将所述煅烧物用放电等离子体烧结法在700-850℃进行烧结，得到所述热电材料。
根据本发明的实施方式之一，步骤b中所述沉淀物是通过向溶液中加入可溶性强碱直至溶液的pH达到12.8-13.6而得到的。所述可溶性强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。在该pH范围内，可以确保Ca2+、Bi+3和Co+3得到充分沉淀，获得的材料化学计量比准确。
根据本发明的实施方式之一，步骤b中所述沉淀物是通过向溶液中加入可溶性碳酸盐而得到的。
根据本发明的实施方式之一，步骤c中所述煅烧的时间为1-6小时。在该煅烧时间内，材料物相的成相过程完成充分，煅烧效率高，能耗低。
根据本发明的实施方式之一，步骤c进一步包括将煅烧物进行压实的步骤。步骤d中烧结是在30-50MPa的压力下进行的。由此获得具有良好机械性能的块体材料。
根据本发明的实施方式之一，步骤b进一步包括将沉淀物进行洗涤、干燥的步骤。这样可以除去沉淀物上残留的杂质，消除杂质对后续过程的影响，以确保制备出高纯度且化学计量比准确的材料。
本发明的热电材料晶粒呈片状，尺寸分布窄，具有较高的高温热电性能。与普通固相合成法相比，本发明的方法采用可以在较低的温度和较短的时间内，合成出化学均匀性好的Bi掺杂Ca2Co2O5基热电材料，有效克服了现有技术存在的反应温度高，反应时间长，能耗大，得到的化合物偏离化学计量比等缺点。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明热电材料的一个实施例的XRD图谱；
图2为图1中对应热电材料的断口SEM形貌图；
图3为本发明热电材料的另一实施例的XRD图谱；
图4为图3中对应热电材料的断口SEM形貌图；
图5为本发明热电材料的另一实施例的XRD图谱；
图6为图5中对应热电材料的断口SEM形貌图；
图7为本发明热电材料的另一实施例的XRD图谱；
图8为图7中对应热电材料的断口SEM形貌图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，以下通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明提供了一种热电材料，其由长度为2-5微米、厚度为100-400纳米的片状晶粒组成，化学组成为Ca2-xBixCo2O5，其中：0＜x≤0.20。该热电材料的热电性能优异，在700℃为的功率因子为4.0-6.0×10-4Wm-1K-2。
功率因子(PF)是用来表征材料热电性能的物理量，可以用公式表示为PF＝α2×σ，其中α为西贝克系数；σ为材料的电导率。
制备方法上述热电材料的方法是，首先，按照通式Ca2-xBixCo2O5的化学计量比，其中0＜x≤0.20，配制含有Ca2+、Bi+3和Co+3的溶液。Ca2+、Bi+3和Co+3的来源采用这几种金属离子的可溶性盐，例如可溶于水的硝酸钙或氯化钙，硝酸铋或氯化铋，硝酸钴或氯化钴。这些盐类可以使用无水态或含水态，对于存在形态通常为含水态的物质，可直接采用所对应的水合盐作为原料。为了避免水中微量离子物质的影响，最好采用去离子水将称取的盐类溶解来制备上述溶液。溶解的用水量并没有特别限制，本领域的技术人员可以根据情况容易地确定。
接着，将所配制溶液中的Ca2+、Bi+3和Co+3沉淀出，可以通过向溶液中加入沉淀剂的方法实现。沉淀剂可以是可溶性强碱或碳酸盐，优选不易挥发或分解的强碱或碳酸盐，通过OH-或CO3 2-与溶液中的金属离子反应形成氢氧化物或碳酸盐沉淀。可以使用的强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸盐可以是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵。一般是先用水将沉淀剂溶解，配制成溶液后加入到待沉淀的溶液中。当采用强碱作为沉淀剂时，沉淀剂的加入至溶液的pH为12.8-13.6进行沉淀。在该pH值范围内，Ca2+、Bi+3和Co+3能够被充分沉淀，得到的产物化学计量比准确。
当沉淀完全之后，将沉淀物从溶液中过滤出，将沉淀物送入煅烧炉中，在700-850℃进行煅烧。该步煅烧工艺并没有特别限制，可以采用各种常规的煅烧法实现，材料物相的成相在这一过程完成。煅烧时间以保证材料成相完全时为止，实验发现，煅烧时间少于1小时，材料的成相不彻底，而煅烧时间过长，能耗大而且耗时。本发明优选煅烧时间为1-6小时。在将过滤的沉淀进行煅烧之前，优选用水洗涤并干燥，以除去上面可能附有的杂质。
随后，采用放电等离子体烧结法将煅烧物在700-850℃进行烧结，即得到本发明的热电材料。优选地，烧结过程的升温速率为100-300℃/分钟，保温时间为2-10分钟。为了制备出具有良好机械性能的块体材料，可以将等离子法烧结过程的压力控制在30-50MPa。
本发明的热电材料高温热电性能优异。与现有的固相合成法相比，本发明的方法反应温度低，反应时间短，且得到的化合物化学计量比准确。
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例用于制备Ca1.98Bi0.02Co2O5热电材料
按照Ca1.98Bi0.02Co2O5的化学计量数，称取233.6g Ca(NO3)2·4H2Og，353.0gCo(NO3)3 ·6H2O和5.0g Bi(NO3)3 ·6H2O，把上述原料混合在一起，向其中加入600g去离子水，搅拌溶解，然后滴加浓度为50wt％的NaOH溶液至溶液的pH为13.0，使沉淀完全，然后搅拌，进行抽滤，将得到的沉淀物洗涤并干燥。然后，将干燥后的沉淀物送入煅烧炉，在700℃煅烧1小时，完成材料物相的成相阶段，把煅烧后得到的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结法烧结成块体材料。烧结条件为升温速率100℃/分钟，温度为700℃，压力为40MPa，保温时间为2分钟，即可得到Ca1.98Bi0.02Co2O5热电材料。该材料的X射线衍射(XRD)分析测试结果如图1所示，表明材料的物相为Ca2Co2O5相。图2显示的是该材料的断口形貌。测试结果显示，晶粒的形状为片状，长约2-3微米，厚度约为200-300纳米，在700℃的功率因子为4.0×10-4Wm-1K-2。
实施例2
本实施例用于制备Ca1.92Bi0.08Co2O5热电材料
按照Ca1.92Bi0.08Co2O5的化学计量数，称取226.5g Ca(NO3)2 ·4H2Og，353.0gCo(NO3)3 ·6H2O和20.0g Bi(NO3)3 ·6H2O，把上述原料混合在一起，向其中加入800g去离子水，搅拌溶解，然后滴加浓度为50wt％的NaOH溶液至溶液的pH为13.0，使沉淀完全，然后搅拌，进行抽滤，将得到的沉淀物洗涤，并干燥，得到干燥的沉淀物。然后，将干燥后的沉淀物送入煅烧炉，在750℃煅烧6小时，完成材料物相的成相阶段，把煅烧后得到的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结法烧结成块体材料。烧结条件为升温速率200℃/分钟，温度为750℃，压力为40MPa，保温时间为4分钟，即可得到Ca1.92Bi0.08Co2O5热电材料。该材料的X射线衍射(XRD)分析测试结果如图3所示，表明材料的物相为Ca2Co2O5相。图4显示的是该材料的断口形貌。测试结果显示，晶粒的形状为片状，长约3-5微米，厚度约为200-300纳米，在700℃的功率因子为4.5×10-4Wm-1K-2。
实施例3
本实施例用于制备Ca1.9Bi0.1Co2O5热电材料
按照Ca1.9Bi0.1Co2O5的化学计量数，称取224.2g Ca(NO3)2 ·4H2Og，353.0gCo(NO3)3·6H2O和25.0g Bi(NO3)3 ·6H2O，把上述原料混合在一起，向其中加入800g去离子水，搅拌溶解，然后滴加900g浓度为35％wt的Na2CO3溶液，使沉淀完全，然后搅拌，进行抽滤，将得到的沉淀物洗涤，并干燥，得到干燥的沉淀物。然后将干燥后的沉淀物送入煅烧炉，在800℃煅烧4小时，完成材料物相的成相阶段，把煅烧后得到的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结法烧结成块体材料。烧结条件为升温速率250℃/分钟，温度为800℃，压力为50MPa，保温时间为7分钟，即可得到Ca1.9Bi0.1Co2O5热电材料。该材料的X射线衍射(XRD)分析测试结果如图5所示，表明材料的物相为Ca2Co2O5相。图6显示的是该材料的断口形貌。测试结果显示，晶粒的形状为片状，长约2-3微米，厚度约为200-300纳米，在700℃的功率因子为5.0×10-4Wm-1K-2。
实施例4
本实施例用于制备Ca1.8Bi0.2Co2O5热电材料
按照Ca1.8Bi0.2Co2O5的化学计量数，称取212.4g Ca(NO3)2 ·4H2Og，353.0gCo(NO3)3 ·6H2O和50.0g Bi(NO3)3 ·6H2O，把上述原料混合在一起，向其中加入800g去离子水，搅拌溶解，然后滴加浓度为50％wt的NaOH溶液至溶液的pH为13.5，使沉淀完全，然后搅拌，进行抽滤，将得到的沉淀物洗涤，并干燥，得到干燥的沉淀物。然后将干燥后的沉淀物送入煅烧炉，在850℃煅烧6小时，完成材料物相的成相阶段，把煅烧后得到的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结法烧结成块体材料。烧结条件为升温速率300℃/分钟，温度为850℃，压力为30MPa，保温时间为10分钟，即可得到Ca1.8Bi0.2Co2O5热电材料。该材料的X射线衍射(XRD)分析测试结果如图7所示，表明材料的物相为Ca2Co2O5相。图8显示的是该材料的断口形貌。测试结果显示，晶粒的形状为片状，长约2-3微米，厚度约为200-300纳米，在700℃的功率因子为5.5×10-4Wm-1K-2。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种热电材料，所述热电材料由长度为2-5微米、厚度为100-400纳米的片状晶粒组成，所述热电材料的化学组成为Ca2-xBixCo2O5，其中：0＜x≤0.20。
2.根据权利要求1所述的热电材料，所述热电材料在700℃的功率因子为4.0-6.0×10-4Wm-1K-2。
3.一种热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)按照通式Ca2-xBixCo2O5的化学计量比，其中0＜x≤0.20，配制含有Ca2+、Bi+3和Co+3的溶液；
(b)将所述溶液中的Ca2+、Bi+3和Co+3沉淀并过滤，得到沉淀物；
(c)将所述沉淀物在700-850℃进行煅烧，得到煅烧物；和
(d)将所述煅烧物用放电等离子体烧结法在700-850℃进行烧结，得到所述热电材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤b中所述沉淀物是通过向溶液中加入可溶性强碱直至溶液的pH达到12.8-13.6而得到的。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述可溶性强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤b中所述沉淀物是通过向溶液中加入可溶性碳酸盐而得到的。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤c中煅烧的时间为1-6小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤d中烧结是在30-50MPa的压力下进行的。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤b进一步包括将沉淀物进行洗涤、干燥的步骤。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤c进一步包括将煅烧物进行压实的步骤。
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|---|---|---|---|---|
| CN102887698A (zh) * | 2011-07-22 | 2013-01-23 | 清华大学 | 一种氧化铟基陶瓷复合热电材料及其制备方法 |
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| CN112142462A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-29 | 佳木斯大学 | 一种具有层层自组装涂层的抗炎牙齿修复材料的制造方法 |
| CN112501718A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-16 | 江苏科技大学 | 一种Bi2Ca2Co2Oy纳米纤维的制备方法及其产品与应用 |
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2009
- 2009-12-31 CN CN200910244633A patent/CN101786862A/zh active Pending
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