CN116855813A - 一种多面体纳米高熵材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多面体纳米高熵材料，属于金属表面改性技术领域，制备方法具体包括以下步骤：(1)依次将聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和NH₃·H₂O溶解在水中，得到混合溶液；(2)依次将异丙醇和混合盐溶液加入所述混合溶液中反应2‑4h后，分离得到沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥、研磨和煅烧后即得多面体纳米高熵材料。本发明使用该方法制备的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体材料具有耐碱、耐高温、稳定性高、附着能力强等特点，可用于纳米涂层领域等领域。

Description

一种多面体纳米高熵材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属表面改性技术领域，具体涉及一种多面体纳米高熵材料及其制备方法与应用。

背景技术

摩擦与磨损是自然界广泛存在的物理现象，与人类生活和生产的许多方面密切相联。通过施加表面涂层，可以调节和控制工件在运动接触中的摩擦与磨损行为，有效提高其寿命，拓宽其使役范围。这类耐磨涂层在交通运输、能源利用、环境保护、精密机械、先进制造、医疗仪器、信息存贮等诸多领域已被广泛使用。随着科技发展的日新月异，国家航天航空、工业制造等对高温耐磨蚀材料的要求越来越高，传统涂层材料往往不能满足实际工况应用的需求，因此，高熵涂层材料应运而生。

高熵材料是在21世纪初由学者YEH等提出的一种多主元新型材料，该材料打破了传统的材料设计理论，由5种或5种以上组元以等物质的量或近似等物质的量比的方式相互固溶而成，且每种主元摩尔百分数不超过35％且不低于5％，即按等原子比或近等原子比形成的固溶体。经过多年的发展，高熵材料由于具有显著的高混合熵效应而表现出优异的力学、抗氧化、耐磨损等性能，显现出广阔的应用前景，基于其四种特殊的“核心效应”，高熵效应、缓慢扩散、晶格畸变和鸡尾酒效应的影响，高熵材料表现出优异的性能，比如高强度、高硬度、耐磨、抗高温氧化、耐酸碱。但是由于纳米高熵材料制备工艺复杂，成本高昂，很难在工业生产中得到广泛运用。

因此，如何提供一种制备方法简单、性能优异的的纳米高熵材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明目的在于提出一种多面体纳米高熵材料，本发明使用该方法制备的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体材料具有耐碱、耐高温、稳定性高、附着能力强等特点，可用于纳米涂层领域等领域。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多面体纳米高熵材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)依次将聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和NH3·H₂O溶解在水中，得到混合溶液；

(2)依次将异丙醇和混合盐溶液加入所述混合溶液中反应2-4h后，分离得到沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥、研磨和煅烧后即得多面体纳米高熵材料。

优选的，步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮、所述聚丙烯酸和所述水的质量体积比为0.01-0.02g:0.04-0.1g:50-100ml；

所述NH₃·H₂O和所述水的摩尔体积比为0.002-0.003mol:50-100ml。

本发明通过调节体系pH值，调控金属盐的水解速率，形成均匀稳定的前驱体纳米粒子。

优选的，步骤(2)中所述混合盐包括等摩尔金属离子的铁盐、钴盐、镍盐、铬盐和锰盐；

所述混合盐、所述异丙醇和所述水的摩尔体积比为1.5-3mmol:200-400ml:50-100ml。

优选的，步骤(2)中所述混合盐包括等摩尔比的FeCl₂·4H₂O，CoCl₂·6H₂O，NiCl₂·6H₂O，CrCl₃·6H₂O和MnC_l2·4H₂O。

本发明通过该摩尔比，有助于提高整体材料的熵值。

优选的，步骤(2)中所述分离在5000-7000rpm下离心5-7min。

本发明离心有助于前驱体纳米粒子的分离，通过调控转数，达到分离并不团聚的功效。

优选的，步骤(2)中所述干燥为-50℃冷冻干燥12-24h。

本发明通过低温冷冻干燥，避免热烘干过程中的纳米团聚显现，保持前驱体纳米颗粒分散性。

优选的，步骤(2)中所述煅烧为空气氛围下900-1000℃煅烧12-16h。

本发明煅烧温度范围内形成高熵颗粒结晶度高。

优选的，步骤(2)中所述煅烧的升温速率为2-3℃/min。

本发明升温速率可以抑制颗粒的大范围团聚，颗粒分散性好。

根据上述所述制备方法得到的多面体纳米高熵材料，所述多面体纳米高熵材料为(FeCoNiCrMn)₃O₄。

根据上述所述的多面体纳米高熵材料在涂层领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备方法步骤简单，利用聚丙烯酸的导向作用，一步合成(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体材料；

(2)本发明得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体材料相比传统球形纳米颗粒，具有更好好的表面附着能力，可用纳米涂层材料；

(3)本发明得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体材料相比单一氧化物纳米涂层，具有更好的耐碱、耐高温、耐磨损等性质，表现出更低的摩擦因数和磨损率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，本描述中的附图仅仅是本发明的实施例。

图1为本发明实施例1得到的[Fe/Cr](OH)₃/[Co/Ni/Mn](OH)₂纳米球透射电镜图；

图2为本发明实施例1得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒扫描码电镜图；

图3为本发明实施例1得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒扫描码电镜图；

图4为本发明实施例1得到的(FeCoNiCrMn₎₃O₄高熵纳米多面体颗粒面扫描图；

图5为本发明实施例1得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒XRD图；

图6为本发明实施例1得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒XPS图；

图7为本发明实施例1高熵纳米多面体颗粒和对比样在不同载荷下的摩擦因数柱状图；

图8为本发明实施例1高熵纳米多面体颗粒和对比样在不同载荷下的磨损率柱状图。

具体实施方式

下面描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不理解为对本发明的限制。

实施例1

本发明提供了一种多面体纳米高熵材料，制备方法包括以下步骤：

(1)依次将50mL去离子水、50μL聚乙烯吡咯烷酮(0.2g/mL)、200μL聚丙烯酸溶液(0.2g/mL)和1mL NH₃·H₂O溶液(2mol/L)加入到圆底烧瓶中，超声分散15min，得到混合溶液；

(2)在搅拌下将200mL异丙醇缓慢滴加入上述混合溶液中，滴加完毕后，向溶液中加入10mL混合盐溶液(FeCl₂·4H₂O，CoCl₂·6H₂O，NiCl₂·6H₂O，CrCl₃·6H₂O和MnCl₂·4H₂O各0.3mmol)，搅拌反应2h后，5000rpm离心分离5min得到沉淀，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，所得固体于50℃下干燥24h，即得[Fe/Cr](OH)₃/[Co/Ni/Mn](OH)₂纳米球；将纳米球的固体粉末研磨后，在空气氛围下950℃煅烧16h，升温速率为2℃/min，得到(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒；

其中，如图1为实施例1得到的[Fe/Cr](OH)₃/[Co/Ni/Mn](OH)₂纳米球透射电镜图，由图可知，该[Fe/Cr](OH)₃/[Co/Ni/Mn](OH)₂纳米球的粒径约为100nm。

图2为得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒扫描码电镜图，图3为得到的单个(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒扫描码电镜图，由图可知，该(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米粒子为不规则多面体结构，平均粒径在80nm左右。

图4为得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒面扫描图，由图可知，该纳米粒子含有Fe、Co、Ni、Cr、Mn等五种金属元素，且五种元素均匀分布。

图5为得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒XRD图，由图可知，该(FeCoNiCrMn)₃O₄纳米材料xrd谱图与标准卡JCPDS no.54-0964一致，表面该材料结晶度较好。

图6为得到的(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒XPS图，其中，a、b、c、d、e、f分别为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、O元素的XPS谱图，进一步证明了几种元素的存在和价态。

实施例2

本发明提供了一种多面体纳米高熵材料，制备方法包括以下步骤：

(1)依次将100mL去离子水、100μL聚乙烯吡咯烷酮(0.2g/mL)、500μL聚丙烯酸溶液(0.2g/mL)和1.5mL NH₃·H₂O溶液(2mol/L)加入到圆底烧瓶中，超声分散20min，得到混合溶液；

(2)在搅拌下将200mL异丙醇缓慢滴加入上述混合溶液中，滴加完毕后，向溶液中加入20mL混合盐溶液(FeCl₂·4H₂O，CoCl₂·6H₂O，NiCl₂·6H₂O，CrCl₃·6H₂O和MnCl₂·4H₂O各0.6mmol)，搅拌反应2h后，6000rpm离心分离7min得到沉淀，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，所得固体于100℃下干燥12h，即得[Fe/Cr](OH)₃/[Co/Ni/Mn](OH)₂纳米球；将纳米球的固体粉末研磨后，在空气氛围下950℃煅烧12h，升温速率为2℃/min，得到(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒。

实施例3

本发明提供了一种多面体纳米高熵材料，制备方法包括以下步骤：

(1)依次将70mL去离子水、70μL聚乙烯吡咯烷酮(0.2g/mL)、300μL聚丙烯酸溶液(0.2g/mL)和1.2mL NH₃·H₂O溶液(2mol/L)加入到圆底烧瓶中，超声分散20min，得到混合溶液；

(2)在搅拌下将200mL异丙醇缓慢滴加入上述混合溶液中，滴加完毕后，向溶液中加入15mL混合盐溶液(FeCl₂·4H₂O，CoCl₂·6H₂O，NiCl₂·6H₂O，CrCl₃·6H₂O和MnCl₂·4H₂O各0.5mmol)，搅拌反应3h后，5000rpm离心分离6min得到沉淀，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，所得固体于70℃下干燥20h，即得[Fe/Cr](OH)₃/[Co/Ni/Mn](OH)₂纳米球；将纳米球的固体粉末研磨后，在空气氛围下900℃煅烧15h，升温速率为3℃/min，得到(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒。

应用例

性能测试：以不锈钢为基底材料，对其表面进行抛光、喷砂和乙醇超声清洗处理后，利用APS-3000K型大气等离子喷涂机在基底上分别喷涂对比样(同样合成方法合成出的单一金属氧化物Fe₂O₃为对比样)和实施例1(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米多面体颗粒涂层。

采用HT-1000型旋转式摩擦试验机对对比样和实施例1产品涂层的摩擦学性能进行测试，试验前依次使用砂纸对涂层表面进行打磨处理，并用无水乙醇清洗表面，采用直径为6mm的氧化铝球作为对磨球，试验时对磨球的摩擦线速度为0.26m·s^-1，试验时间为3600s，对磨球的旋转半径为5mm，载荷分别为5，10，15N；摩擦因数由试验机自动记录，取测试稳定阶段摩擦因数的平均值为试验值，并采用DSX510型非接触式三维轮廓仪采集磨痕横截面面积，计算涂层磨损率，结果见图7和8；

图7为实施例1高熵纳米多面体颗粒和对比样在不同载荷下的摩擦因数柱状图，图8为实施例1高熵纳米多面体颗粒和对比样在不同载荷下的磨损率柱状图，由图可知，对比样和(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米涂层的摩擦因数和磨损率均随着载荷的增加均增大，但与对比样相比，(FeCoNiCrMn)₃O₄高熵纳米涂层在不同载荷下的摩擦因数和磨损率均较小，表现出更优秀的涂层性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多面体纳米高熵材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)依次将聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和NH₃·H₂O溶解在水中，得到混合溶液；

(2)依次将异丙醇和混合盐溶液加入所述混合溶液中反应2-4h后，分离得到沉淀，将所述沉淀洗涤、干燥、研磨和煅烧后即得多面体纳米高熵材料。

2.根据权利要求1所述一种多面体纳米高熵材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮、所述聚丙烯酸和所述水的质量体积比为0.01-0.02g:0.04-0.1g:50-100ml；

所述NH₃·H₂O和所述水的摩尔体积比为0.002-0.003mol:50-100ml。

3.根据权利要求1所述一种多面体纳米高熵材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合盐包括等摩尔金属离子的铁盐、钴盐、镍盐、铬盐和锰盐；

所述混合盐、所述异丙醇和所述水的摩尔体积比为1.5-3mmol:200-400ml:50-100ml。

4.根据权利要求3所述一种多面体纳米高熵材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合盐包括等摩尔比的FeCl₂·4H₂O，CoCl₂·6H₂O，NiCl₂·6H₂O，CrCl₃·6H₂O和MnCl₂·4H₂O。

5.根据权利要求1所述一种多面体纳米高熵材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述分离在5000-7000rpm下离心5-7min。

6.根据权利要求1所述一种多面体纳米高熵材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥为-50℃冷冻干燥12-24h。

7.根据权利要求1所述一种多面体纳米高熵材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧为空气氛围下900-1000℃煅烧12-16h。

8.根据权利要求1所述一种多面体纳米高熵材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的升温速率为2-3℃/min。

9.根据权利要求1-8所述制备方法得到的多面体纳米高熵材料，其特征在于，所述多面体纳米高熵材料为(FeCoNiCrMn)₃O₄。

10.根据权利要求9所述的多面体纳米高熵材料在涂层领域中的应用。