JPS62249947A - アミンおよびアミドのシクロジアルキル化方法 - Google Patents

アミンおよびアミドのシクロジアルキル化方法

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JPS62249947A JP61091963A JP9196386A JPS62249947A JP S62249947 A JPS62249947 A JP S62249947A JP 61091963 A JP61091963 A JP 61091963A JP 9196386 A JP9196386 A JP 9196386A JP S62249947 A JPS62249947 A JP S62249947A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族アミンおよびアンモニアの他の有機誘
導体のアルキル化のための触媒方法に関する。さらに特
別には、本発明はアミノおよび（または）アミド基のＮ
、Ｎ−シクロジアルキル化のための触媒方法に関する。
芳香族アミンをアルキル化して価値あり、かつ有用な生
成物を得るための多数の方法、工程並びに触媒が記載さ
れている。従来の提案には、所望生成物に対する選択性
の欠除、芳香族アミンの低い転化率、アルキル化剤の分
解が過度であり、これを回収して再循環または伯の用途
に使用できない等の多くの欠点がある。
本発明の一態様によれば、Ｎ、Ｎ−ジアルキル化性アミ
ノまたはアミド基を、Ｎ、Ｎ−シクロジアルキル化アミ
ノまたはアミド基に転化させる有効な方法が提供される
。この方法は、少なくとも１個のＮ、Ｎ−ジアルキル化
性アミノまたはアミド基を有する化合物と、これと共反
応性の無拘束（ｕｎｓｔｒａｉｎｅｄ）環状エーテルと
を、活性なり一亜族金属酸化物アルキル化用触媒の存在
下で、少なくとも１個のかようなＮ、Ｎ−ジアルキル化
性アミノまたはアミド基をそれぞれＮ、Ｎ−シクロジア
ルキル化アミノまたはアミド基に転換させるように反応
させることを特徴とする。
本発明のこの態様においては、少なくとも１個のＮ、Ｎ
−ジアルキル化性アミノまたはアミド基を有する脂肪族
、脂環式、芳香族および複素環式化合物が使用できる。
Ｎ、Ｎ−ジアルキル化性アミノ基の特徴は次の通りであ
る： （ｉ）　　アミン基が所望のＮ、Ｎ−シクロジアルキル
化が妨げられるように立体的に妨害されていない。
（ｉｉ）　　アミノ基が少なくとも１個、好ましくは２
個の水素原子によって置換されている。１個のみの水素
原子によって置換されている場合には、該アミノ基の第
二の結合は、Ｎ、Ｎ−シクロジアルキル化反応の過程に
おいて置換されうるメチルのような基によって満たされ
ている。換言すれば、該アミノ基は式 （式中、Ｒは水素またはアルキル基などのような置換性
置換基である）を有する。
（ｉｉｉ）アミノ基が、Ｎ、Ｎ−シクロジアルキル化反
応を起こすのを妨げないような有機基または部分と結合
している。
Ｎ、Ｎ−シクロジアルキル化性アミド基の特徴は次の通
りである： ｍ　　これらは式　−〇〇ＮＨ２を有する。
（１１）これらはＮ、Ｎ−シクロジアルキル化反応を起
こすのを妨げないような有機基または部分と結合してい
る。
要約すれば、本発明のこの態様の実際においては、使用
される反応条件下で所望のシクロジアルキル化反応を起
こすアミンおよびアミドのみを利用する。
本発明の他の態様は、 （２）　アミン基上またはアミン基を有する芳香環上ま
たは両者に少なくとも１個の置換性水素原子を有する芳
香族アミンと、 （ハ）　エーテル とをＢ−亜族金属酸化物アルキル化用触媒の存在下で、
芳香族アミンがアルキル化を起こすように反応させるこ
とを特徴とする方法である。核アルキル化（すなわち、
環上のアルキル化）を行うときは、芳香族アミンが芳香
環上に少なくとも１個の第一アミノ基を有し、該アミノ
基に対して少なくともオルトまたはパラ位置の芳香環上
に置換性水素を有するときに最良の結果が得られる。
本発明の好ましい態様には、前記の反応における触媒と
して少なくとも７０モル％（すなわち、７０〜１００％
）の第Ｖｌ−Ｂ族金属酸化物、最も好ましくは酸化チタ
ン（殊に、Ｔｉ０２）、Ｂよび３０モル％まで（すなわ
ち、０〜３０％）のに）第ＶＩ　−Ｂ族金属酸化物、最
も好ましくは、（ｉ）酸化モリブデン（殊に、Ｍ２Ｏ３
）、または（１１）第■族金属酸化物、最も好ましくは
酸化鉄（殊に、Ｆｅ２０３　）または（ｉｉｉ）（ｉ）
および（ｉｉ）の混合物から木質的に成る金属酸化物ア
ルキル化用触媒が含まれる。
本発明者の方法の特別の利点は、大部分の反応条件下で
ジエチルエーテルのようなエーテルアルキル化用薬剤が
、アルキル化反応において消費されることなく分解され
ずに反応帯域を通過し、従って、容易に回収されて古川
または他の用途に使用できることである。さらに、本発
明者の方法は、容易に製造され、多くの場合においてす
ぐれた触媒活性および有効寿命の長い触媒の使用が含ま
れる。
本発明の他の特徴は、芳香族アミンのアルキル化の場合
に使用するＢ−亜族金属酸化物アルキル化用触媒の性質
によってアルキル化生成物の性質を相当変えうろことで
ある。例えば、それ自体が１個またはそれ以上の置換性
水素原子を有する芳香環上の第一アミノ基（−Ｎｌ−１
，２）に対して実質的なアルキル化を行うためには、Ｔ
ｉＯ２、ＺｒＯ２などのような第ＩＶ　−Ｂ前金Ｒ酸化
物アルキル化用触媒の使用が望ましい。実際にジルコニ
ア触媒を使用したとき、３２５°Ｃでのアニリンとジエ
チルエーテル間の反応は９５％の転化率になり、Ｎ−エ
チル化生成物は９４．５％収率になった。窒素アルキル
化に比較して環アルキル化の割合を増加させるためには
、ＭｏＯ２、ＷＯ２などのような第Ｖｌ−Ｂ族金属酸化
物の小割合（通常２０重量％またはそれ以下）と組合ゼ
た第ＩＶ−Ｂ族金属酸化物のアルキル化用触媒が使用で
きる。第ｒＶ−Ｂ族金属酸化物アルキル化用触媒と組合
せたＦｅ２Ｏ３のような第■族金属酸化物の小割合の使
用でも窒素アルキル化に対する環アルキル化比を増加さ
せる傾向がある。７ｎＯのような第■−Ｂ族金属酸化物
アルキル化用触媒自体を触媒として使用したときは、ア
ルキル化は窒素原子に集中する傾向がある。
使用される反応条件も、芳香族アミンのアルキル化反応
に影響を及ぼす傾向がある。オルト−およびパラ−アル
キル化の両者の機会が存在する場合には、一般に、比較
的高い反応温度の使用は、特にＴ　ｉ　０２基剤アルキ
ル化触媒を使用したとき、オルトアルキル化を増加させ
る傾向がある。例えば、９０％Ｔ＋０２−１０％Ｆｅ２
Ｏ３触媒を使用したアニリンとジエチルエーテルとの間
の反応は、３５０℃で旦−エチルアニリン／且−エチル
アニリン比４．３を与える、これに対して、３７５℃で
は前記の比は５．７であった。同様に、供給流への水の
添加は、環アルキル化生成物のオル１〜／パラ比を増加
させる傾向がある。
本発明によって、エーテルはＢ−亜族金属酸化物アルキ
ル化用触媒の存在下で、各種のアルキル化性芳香族アミ
ンのアルキル化のために非常に有効であることが見出さ
れた。選択率は従来技術で公知の方法と通常少なくとも
同程度に良好であるが、本発明では、従来技術に開示さ
れている方法より幾分高い転化率が得られる追加利点を
提供する。さらに、本発明の方法においては、アルキル
化反応に関与することなく反応帯域を通過するＪ−チル
の殆んど完全な回収を行うことができる。
このことは勿論エーテルを本方法において古川Ｊること
もできるしまたは他の目的に使用することができる。
本発明は、触媒アルキル化方法で慣用な高められた温度
で行なわれる。本方法の反応温度は、通常２００℃また
はこれより高く、好ましくは３００℃またはこれより高
い、しかし、若干の場合、例えば長い反応時間が使用で
きる液相反応においては２００℃より低い温度で十分で
ある。さらに好ましくは、本発明のアルキル化工稈を３
５０゜〜４５０℃の範囲内の高められた湿度で行うこと
である。比較的高い温度が使用使用する温度は反応体お
よび生成物の分解温度を考慮すべきであり、同時に、使
用される特定の不均質触媒系の活性度に及ぼす温度の影
響も配慮しなければならない。
一般に、このアルキル化法に最も好ましい温度は、３５
０°〜４２５℃の範囲内である。Ｎ、Ｎ−シクロジアル
キル化工程では、２００°〜３５０℃の範囲内の温度が
最も好ましい。
下記にさらに説明する本発明のアミンアルキル化方法の
場合には、アニリン、トルイジン、キシリジンおよびさ
らに複雑な芳香族アミンのような芳香族アミンの転化率
は、通常、５％未満から３０％の範囲内またはそれ以上
である。３０％またはそれ以上の数値は、大部分の接触
アルキル化法で極めて満足なものと考えられている。本
発明のアルキル化剤の回収性に鑑みて、かような反応体
の回収によって本方法をさらに経済的に行うことができ
るから、この範囲内の転化率は特に有利である。本発明
の方法は、大気圧で好適に行なわれるが、過圧または減
圧でも行うことができる。
本発明の方法によって多数の芳香族アミンが使用できる
。発明者の方法の出発物質として使用できる典型的な芳
香族アミンには、アニリン、〇−トルイジン、ｍ−１〜
ルイジン、ｐ−トルイジン、０−エチルアニリン、ｍ−
エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、０−イソプロピ
ルアニリン、ｍ一イソブロピルアニリン、ｐ−イソプロ
ピルアニリン、２，３−キシリジン、２．４−キシリジ
ン、２．５−キシリジン、２，６−キシリジン、３゜４
−キシリジン、３．５−キシリジン、２．３−ジエチル
アニリン、２，４−ジエチルアニリン、２．５−ジエチ
ルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、３．４−ジエ
チルアニリン、３．５−ジエチルアニリン、２．３−ジ
イソプロピルアニリン、２．４−ジイソプロピルアニリ
ン、３．５−ジイソプロピルアニリンなどのような単環
化合物が含まれる。本発明の方法によって使用できる芳
香族アミニンに、Ｎ−メヂルアニリン、Ｎ−エチルアニ
リン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプ
ロピルアニリン、Ｎ−メチル−〇−トルイジン、Ｎ−メ
チル−２，３−キシリジン、Ｎ−メチル−２，４−キシ
リジン、Ｎ−メチル−２，５−キシリジン、Ｎ−メチル
−３，５−キシリジン１．Ｎ、Ｎ−ジメチルー〇−トル
イジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２゜３
−キシリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−キシリジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，５−キシリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−３，５−キシリジン、Ｎ−エチルーｏ−ｔ−ル
イジン、Ｎ−エチル−ｍ−エチルアニリン、Ｎ−エチル
−ｐ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−２，３−ジエチル
アニリン、Ｎ−エチル−２，４−ジエチルアニリン、Ｎ
−エチル−２，５−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−３
，５−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルー〇−■チ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−エチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−エチルアニリンなどのようなＮ
−アルキル化芳香族アミンも含まれる。本発明の方法に
おいて使用できるアミンには、ジフェニルアミン、４−
アミノビフェニル、１−ナフチルアミン、２−ナフチル
アミン、１−アントリルアミン、１−フエナントリルア
ミン、１．４−ジアミノナフタレン、１．５−ジアミノ
ナフタレンなどのような多環化合物も含まれる。
同様に芳香族ジアミン、トリアミンおよび他のボジアミ
ノも使用できる。かような化合物の例には、２．４−ト
ルエンジアミン、２．５−トルエンジアミン、１，３−
ジアミノベンゼン、４．４’−メチレンビスアニリン、
１，３．５−トリアミノベンゼンなどが含まれる。
Ｏ−アニンジン（２−アミノアニソール）、ｍ−アニシ
ジン、ｐ−アニシジン、０−クロロアニリン、ｍ−クロ
ロアニリン、ｐ−クロロアニリン、アントラニロニトリ
ル（０−アミノベンゾニトリルまたは０−シアノアニリ
ン）などのような好適に置換された芳香族アミンも使用
できる。
上記芳香族アミンの中で、単環芳香族アミンが好ましい
。単環芳香族アミンの中でアニリンおよび環アルキル化
アニリンがさらに好ましい。最も好ましいのは、アニリ
ン、１個または２個もしくはそれ以上のトルイジン異性
体およびその混合物または１個または２個もしくはそれ
以上のキシリジン異性体およびその混合物である。
本発明の芳香族アミンアルキル化方法において各種のエ
ーテルが使用できる。これらには、非環式エーテル、す
なわち、エーテル酸素が環系にないエーテルおよび非障
害環状エーテルが含まれる。
有用な非環式エーテルには、アルキルエーテル、（直鎖
または分枝鎖のいずれかの）、シクロアルキルエーテル
、芳香族エーテル、およびこれらの種類の混合物である
エーテルが含まれる。好ましい部類のエーテルは、アル
キル基が同じか異なり、それらの少なくとも１個が第一
アルキル基であるジアルキルエーテルである。これらに
は、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、■デルプロ
ピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ヘプチルメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテ
ル、などが含まれる。反応選択性の観点からは、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル
、ジ−ｎ−ペンデルエーテル、などのようなアルキル基
が同じであるジアルキルエーテルがさらに好ましい。
特に好ましいのはジー低級アルキルエーテル（すなわち
、各アルキル基が約６個までの炭素原子を有する〉、特
に、アルキル基が同じであり、かつ、第一アルキル基で
あるエーテルである。
本発明の芳香族アミンのアルキル化には、各種の不飽和
非環式エーテルも使用できる。これらにはジビニルエー
テル、ジアリルエーテル、ジクロチルエーテルなどが含
まれる。
本発明の芳香族アミンのアルキル化態様では各種の非環
式芳香族エーテル（例えばアリールおよびアラルキルエ
ーテル）も使用できる。これらにはジベンジルエーテル
、ジフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテルおよ
び他の類似のエーテルが含まれる。アニソール、エチル
フェニルエーテル、エチルｐ−トリルエーテル、ヘキシ
ルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、２．６
−ジメトキシ、ピリジン、２，４−ジメトキシピリミジ
ンなどのようなアルキル、芳香族混合エーテルも使用で
きる。
芳香族アミンのアルキル化に使用できるエーテルには、
ジシクロペンチルエーテル、ジシクロへキシルエーテル
などのような非環式シクロアルキルエーテルがある。シ
クロペンチルシクロヘキシルエーテルのような混合シク
ロアルキルエーテルもこの目的のために有用である。さ
らに、シクロアルキル置換基および他の置換基を有する
混合エーテルも本発明による芳蕃族アミンのアルキル化
のために有用である。これらには、例えば、メチルシク
ロペンチルエーテル、ベンジルシクロヘキシルエーテル
、エチルシクロプロピルカルビニルエ−テル 本発明による芳香族アミンのアルキル化のために、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタン、１
，２−ジメトキシプロパン、１。
３−ジェトキシプロパンなどが含まれるエヂレングリコ
ールエーテルおよびプロピレングリコールエーテルのよ
うなグリコールエーテルも使用できる。１，３−ジオキ
サン、１，４−ジオキサン、１、３．５−トリオキザン
などのような環状ポリエーテルもアルキル化方法におい
て使用できる。
概して、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する大部分のニーチルは、
本発明による芳香アミンのアルキル化に使用できるが、
若干の場合に非反応型のエーテルに遭遇する。従って、
本発明者は本発明において、アルキル化を起こすように
アルキル化性芳香族アミンと共反応性のアミンのみを利
用する。このことに関連して、本明細書において使用す
る「アルキル化」の用語は、芳香族アミン反応体分子中
に導入されるアルキル、アリールなどのいずれかの、エ
ーテル反応体の有機基を示ずため総体的意味で使用する
。同様に、［シクロジアルキル化」の用語は、本明細書
においてはジェム（ｏｅｍ　）　　（すなわち、Ｎ．Ｎ
−）ジアルキル化性アミノまたはアミド基の窒素原子上
に形成される環状基を示すために総体内意で使用する、
なお該環状基は飽和または不飽和でもよく、ぞして、全
部が窒素原子および炭素原子で成っていてもよく、また
は１種またはそれ以上の追加の原子を含有していてもよ
い。
本発明のＮ，Ｎ−シクロジアルキル化反応を行う場合、
共反応体は使用される反応条ｆ４下で、使用されるアミ
ンまたはアミドと共にＮ，Ｎ−シフロジアルキル化反応
を行う非障害環状エーテルである。
かようなエーテルの特徴は次の通りである＝（ｉ）　　
これらは、少なくとも５員環系中に少なくとも１個の酸
素を含有し、前記の環系は使用される反応条件下で開環
され易いものである。
（ｉｉ）　　前記の環系には、Ｎ、Ｎ−シクロジアルキ
ル化反応を起こすのを妨げる環成分および環置換基がな
い。
本発明の実施のために好適な環状エーテルは、非障害環
中に炭素および酸素原子のみを含有する（すなわち、該
環は少なくとも４個の炭素原子と環の２個の別個の炭素
と結合している１個の酸素原子を含有する）。かような
環状エーテルの例には、テ１〜ラヒドロフラン、２−メ
チルテ１へジヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロ−２−フランカルビノール、２−エ
トキシメヂルーテトラヒドロフラン、２−ブトキシメチ
ル−テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン酸、メチ
ルテトラヒドロ７０エート、テトラヒトロピラン、２−
メチルテトラヒドロピラン、フラン、ジヒドロフラン、
ピラン、ジヒドロピランなどが含まれる。テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピランおよびそれらの好適な置換
同族体のような環状エーテルの場合には、アニリンおよ
び核アルキルアニリン（例えば、１ヘルイジン、キシリ
ジン、ｏ−１ｍ−１ｐ−エチルアニリン、２，３−１２
．４−１２，５−１２．６−１３．４−１および３，５
−ジエヂルアニリンなど）のような第一芳香族アミンと
の反応は、芳香族アミンの高い転化率および非常に高い
生成物収量で窒素原子のジェム−アルキル化が起こる。
例えばＴｉＯ２触媒を使用した２５０℃でのテ１〜ラヒ
ドロフランとアニリンとの反応では、アニリンの転化率
９８％、および１−フェニルピロジンの９７％収率が得
られる。同様に、ＴｉＯ２触媒上３００℃でテトラヒド
ロピランとアニリンとを反応させると（Ｌｌ−ＩＳＶ＝
０．２／時間）、アニリン転化率７４％、１−フェニル
ピペリジンの９８％収率が得られる。
本発明のＮ、Ｎ−シクロジアルキル化法に各種類の環状
エーテルが使用できる。例えば、７ラン；各種のジヒド
ロフランおよびジヒドロピラン異性体：２，５−ジメチ
ルテトラヒドロフランのようなアルキル置換フラン、ジ
ヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロピランお
よびテトラヒドロビラン；γ−プロラクトン：フルフリ
ルアルコール：２−メトキシテトラヒドロフランおよび
３−ヒドロキシテトラヒドロフランのようなヒドロキシ
およびアルコキシ置換フラン、ジヒドロフラン、テトラ
ヒドロフラン、ジヒドロピランおよびテトラヒドロピラ
ン；フルフリルアミン：２−フルアルデヒド；オキセパ
ンなどのような異種化合物も使用できる。さらに、２−
オキサゾリドン（これは複素環式アミンと見做すことも
できる）のような環中に窒素を有する非障害環状エーテ
ルも本方法において使用できる。
Ｎ、Ｎ−シクロジアルキル化法において上記に例を挙げ
た第一芳香族アミンが使用できる。これに加えて、使用
される反応条件下で窒素原子の置換基の１個が置換性で
あるという条件付で第二芳香煎アミンも使用できる。か
ような化合物の例には、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリンのような
Ｎ−アルキルアニリンおよび各種の伯の同様な化合物が
含まれる。
さらに、本発明のＮ、Ｎ−シクロジアルキル化法は、メ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、アリル
アミン、ベンジルアミン、１−アダマンタンメチルアミ
ン（すなわち、１−アミノメチルアダマンタン）、エタ
ノールアミン、２−クロロエチルアミンなどのような脂
肪族アミン；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロへブチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロド
デシルアミン、１−アダマンタンアミン、１−アミノイ
ンダンなどのような脂環式アミン：および、２−アミノ
ピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、
アデニン、２−アミノ−５−ピコリン、２−アミノ−６
−ピコリン、アミノピラジン、２−アミノピリミジン、
９−アミノ−１，２，３，４−テ１ヘラヒドロアクリジ
ンなどのような複素環式アミンにも適用できる。
本発明のＮ、Ｎ−シクロジアルキル化法に使用できるア
ミドの例には、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオ
ンアミドなどを挙げることができる。
本発明の方法は利用できる装置および操業者の意向によ
ってバッチ式または連続式でも行うことができる。さら
に、もちろん、使用される反応体、温度および圧力条件
によって気相中または液相中のいずれかで各種の方法を
行うことができる。液相法で行う場合には、反応体はそ
のまま、または、使用される反応条件下で液体状態で存
在する不活性な炭化水素のような好適な不活性反応溶剤
または希釈剤中で反応に処することができる。
本発明によって、触媒が当面のアルキル化反応において
好適な活性度を有する木質的にＢ−亜族金属酸化物から
成る限りにおいて各種の触媒を使用することができる。
周知のように、第１−Ｂ族は銅、銀および金から成り、
第１−Ｂ族は亜鉛、カドミウムおよび水銀から成る。ス
カンジウム、イツトリウムおよびランタニド系列および
アクチニド系列は第１ＩＩ−Ｂ族を構成する。第ｒＶ”
−Ｂ族はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成
り、第Ｖ−Ｂ族はバナジウム、ニオブおよびタンタルか
ら成り、第Ｖｌ−Ｂ族はクロム、モリブデンおよびタン
グステンから成り、そして、第■−Ｂ族はマンガン、テ
クネチウムおよびレニウムから成る。
本発明のアルキル化のために使用できる触媒であるかよ
うな金属の各種の酸化物は、本発明の範囲内である。同
じＢ−亜族金属の２種またはそれ以上の酸化物の混合物
（例えば、ＴｉＯ２とＴｉ２Ｏ３など）、同じＢ−亜族
金属の２種またはそれ以上の異なる酸化物の混合物（例
えば、ＴｉＯとＺｒＯ２：ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および１
−１ｆ０２など）、および同じＢ−亜族金属の２種また
はそれ以上の異なる酸化物の混合物（例えば、Ｔ　ｉ　
Ｏ２とＭ　ＯＯ３、Ｔ　：　０２　とＷＯ３、Ｔ　ｉ　
０２とＺｎＯなど）から成る芳香族アミンアルキシ化用
触媒も使用できる。アルミニウム、アンチモン、バリウ
ム、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、コバルト、ガ
リウム、ゲルマニウム、鉄、鉛、マンガン、ニッケル、
オスミウム、カリウム、珪素、ナトリウム、錫などの１
種またはそれ以上の酸化物のような本発明の触媒の追加
成分として使用できる各種の酸化物は、任意の公知の方
法で製造でき、本発明によるＢ−亜族金属酸化物触媒と
組合せることができる。１種またはそれ以上の非Ｂ−亜
族金属酸化物と組合せた１種またはそれ以上のＢ−亜族
金属酸化物から成る触媒は、Ｂ−亜族金属酸化物が主要
量（モル基準で）を占めな番プればならない。実際に、
かような混合酸化物触媒は、少なくとも７０モル％の１
種またはそれ以上のＢ−亜族金属酸化物および３０モル
％より少ない非−Ｂ亜族金属酸化物を含有する。
上記したように、本発明の実施に際して本方法のための
活性なアルキル化用触媒を使用することが重要である。
このことに関連して触媒の熱的履歴がその活性度に重要
であるようである。例えば、　２５一 本発明の方法において高度に活性なヂタニア触媒は、４
５０℃に加熱した後は、本方法に対する触媒活性の実質
的量が失なわれたことが見出された。
触媒を６５０℃に加熱後はこの触媒は本方法で使用する
のには全く無効であることが見出された。
従って、任意の一定の商用として入手できるＢ−亜族金
属酸化物触媒は、鍜焼されているか否かによって、そし
て、鍜焼されている場合には鍜焼温度が本発明の方法に
おいて使用するための触媒活性を破壊するほど高い温度
であったか否かによって、本発明の方法において活性で
あるか活性でないかも知れない。従って、本発明の方法
に使用するための商用として入手できるＢ−亜族金属酸
化物を選択する場合には、本方法に使用できなくするよ
うな過度に高温度で鍜焼されていない物質を確保すべき
である。製造業者が熱履歴情報の提供を断った場合には
、各種のＢ−亜族金属触媒候補を本方法において試験し
、当面の特定の芳香族アミンアルキル化用触媒の最良ま
たは最適の活性度を有するものを１種またはそれ以上確
実に選定づべきである。−例として、２種の異なるＴ　
ｉ　Ｏ２触媒を、同じ商業用製造業者から入手した。Ｘ
線回折分析によって両者はアナターゼ相にあり、そして
、これらは同一物質であることが示された。
これらのうちの一つは、本発明方法の使用のために高度
に活性な触媒であることが判明したが、他の一つは全く
不活性であった。
Ｂ−亜族金属酸化物の製法は公知であり、文献に報告さ
れている。かような方法を利用する際には、本発明方法
における活性度を破壊もしくは実質的に無くすような温
度で酸化物触媒を加熱することは避けるべきである。触
媒は適当な不活性担体上に支持させるか含浸させること
もできるが、普通はその必要はない。
本方法は液相中で行うことができるが、触媒の固定床、
移動床または流動床を使用する気相中で行うのが好まし
い。
本発明をさらに理解するために本発明者が現在考えてい
る本発明の最良の方式による次の例証実施例によってさ
らに説明する。実施例中、別記しない限りすべての％は
、重量基準で示す。
次の実施例では、オハイオ　サーマル（Ｏｈｉ。
Ｔｈｅｒｍａｌ）ワイヤー巻き管状炉、モデルＴ１１Ｃ
−０４３２中に置いた管状反応器を使用した。この炉の
外套管は融着アルミナで構成された内径１．５インチお
よび長さ１２インチであった。加熱体に近接して内径１
／４インチの熱雷対さやを備えている。使用した熱雷対
は、２００〜１１００℃の範囲であるシリーズ４ＤＡコ
ントローラーの制御に使用した。反応器自体は、内部熱
雷対を備えた長さ１９インチ、内径１インチのステンレ
ス鋼チューブであった。反応器チューブには、一本のラ
インからヘリウムガス供給口および第二のラインはミル
トンロイ（Ｈｉｌｔｏｎ　Ｒｏｙ）ポンプに接続する供
給口を備えていた。第ニラインは付属する溜めから反応
体を供給した。反応器チューブの下の水コンデンサーお
よび水浴は、水浴中のガラス容器に液体を集めるのに使
用した。水浴中のガラス容器からの蒸気は、ドライアイ
ス浴に通じ、その出口はガスクロマトグラフィー装置に
直接接続し、次いで、湿式ガスメーター（ｗｅｔ　ｔｅ
ｓｔｍｅｔｅｒ　）にに接続した。
下記の表に示した実験には全部法の方法を使用した。反
応器チューブに５８ガラスど−ズを充填し、触媒床位置
を定めた。秤量した触媒量を触媒床域に供給し、さらに
追加の５ｍガラスピーズを使用し、炉の頂部までチュー
ブに充填した。すべての装置をすぐれた標準実験室方法
によって適切にパージおよびフラッシュした。実験のた
めの所望の供給物を、必要に応じて溜め、ポンプ、およ
び入口管に添加した。氷水浴およびドライアイス浴を用
意し、炉の加温および安定化の間ヘリウムフラッシュを
２０〜３０ｃｃ／分の速度で開始した。
実験開始時にヘリウムを停止し、供給ポンプを所望の供
給速度で回転させた。熱雷対温度は、供給物水準および
湿式ガスメーターの読みと共に記録した。サンプリング
時間も記録した。生成物ガスはＧＣサンプリングバルブ
のサンプルループに送Ｈ す、１０’Ｘ１／８″ポロパツク　（Ｐｏｒｏｐａｋ　
ＴＨ）Ｒカラムに注入した。トラップを取外し、直ちに
第二のセットと交換した。液体サンプルは一緒にし、秤
量した。実験を終らせるためには、供給ポンプを停止し
、約５分間流出させ残留物を取除いた。その後ヘリウム
フラッシュを２０〜３０　ＣＣ／分で開始し、炉を停止
させた。室温にまで冷却後、触媒検査、分析および（ま
たは）交換のため反応器チーブを取外した。この触媒無
支持、すなわち、触媒のための不活性支持体または担体
はすべての実験で使用しなかった。別記しない限り、作
業は０．２／時間の液空間速度で行った。
第１表には、ジエチルエーテルによるアニリンの気相ア
ルキル化における各種々の個々のＢ−亜族金属酸化物触
媒を使用した種々の温度での多数の実験結果を要約する
。反応体は、アニリン１モル当り２．５モルのジエチル
エーテル比で使用した。表中で気体生成物と称するのは
非凝縮物であり、この数値の大きさは、実験の間起った
場合の分解の程麿の標示に役立つ。これらの実験に使用
した１種を除く全触媒は、商用供給源から入手したもの
で次のような特性である： 触ｉＮＯ，２１−ｒｉｏ２；　バージｖつ（ｌｌａｒｓ
ｈａｗ　）社製Ｔｉ−Ｘ−１２８７３−２３−１０，こ
れは アナターゼ結晶形態であり、１ ４３ＴｒＬ２／ｇの表面積を有した。
触媒Ｎｏ、２２−ＴｉＯ２：ハーシャウ社製Ｔｉ−０７
２０．これはアナターゼ 結晶形態であり、１１２ｍ　　／ ９の表面積を有した。
触媒Ｎｏ、３６−ＴｉＯ２；ハーシャウ拐製Ｔｉ−Ｘ−
Ｌ２８７３−２３−１０゜ これはアナターゼ結晶形態であ り、１５３ｍ２／ｇの表面積を 有した。
触媒Ｎ０４４０−Ｚｒ０２；ハーシャウ社製Ｚｒ−０３
０４，これは４６．１ ｍ２／ｇの表面積を有した。
触ＶＸＮｏ、　４４−７ｎＯ＋ハーシャウ社製Ｚｎ０７
０１゜ 触媒Ｎｏ、　４５−Ｔ　ｉ２０３　’セラック（Ｃｅｒ
ａＣ）社製、Ｔ−１１５７，これは ０．２ｍ”　／ｑの表面積を有し た。
触媒Ｎｏ、　５６−Ｔ　ｉ　０２　；セラック社製、■
−１１５４、、これハ０．１ｙｒｔ”／ ７未満の表面積を有した。
第１表に示した他の触媒は、実施例１に報告したように
して合成した。
実施例１ チタンイソプロポキザイド（１５５，１５ｇ）を２００
〆のイソプロパツール中に溶解させ、かく拌しながら６
０℃に熱した。温度を７０℃より低く維持しながら蒸留
水（４２，！Ｍ）を滴下添加してヂタニアを沈殿さゼた
。過剰のイソプロパツールを乾燥窒素流下５０〜６０℃
で蒸発除去し、濃厚ペーストを得た。このペース１〜を
５Ｑｃｃのプラスチック注射器によって押出し、−晩気
乾させた。押出物を１１０℃で２時間炉乾燥させ、次い
−，３２− で、４５０℃で一晩鍜焼し、４１．７ｇの完成触媒を得
た。
他の実験群で、アニリンのジエチルニーチルによる気相
アルキル化を同じ方法で、１種または両者がＢ−亜族台
ＢＭ化物である２種の異なる金属酸化物から成る種々の
触媒を使用して行った。これらの混合金属酸化物触媒の
１種は商業用供給源から入手した。伯の触媒は、実施例
２〜８に報告するように合成した。
商業用触媒である触Ｗ、Ｎｏ、５０は、セラック社製７
ｒＯ−Ｔｉｅ２混合触媒、Ｚ−１０７９−ｒあった。こ
れは０．１ｍ２／ｇ未満の表面積を有した。
実施例２ １５５．２５９のチタンプロポキサイドを２００１ｎＩ
ｌのイソプロパツール中に溶解させ、溶液をかく拌しな
がら６０℃に加熱した。温度を７０℃より低く維持しな
がら蒸留水（４２，５ｄ）を滴下添加してチタニアを沈
殿させた。次いで、６．１５−の（Ｎｔ−１）　　Ｍｏ
Ｏ２の１０％水竹溶液を添加し、過剰の溶剤を乾燥窒素
流下６０℃で蒸発除去した。湿気のある沈殿物を蒸留水
で湿らせ濃厚ペーストにした。これを５Ｑｃｃのプラス
チック注射器で押出した。押出物を風乾し、次いで１１
０℃で３時間炉乾燥させ、次いで、４５０°Ｃで一晩鍜
焼し、４３．５ｙの完成触媒を得た。
実施例３ 造 １５５．２５ｇのチタンイソプロポキサイドと２００ｄ
のイソプロパツールとの溶液を製造し、かく拌しながら
６０℃に加熱した。７０℃より低い温度に１１持しなが
ら蒸留水（４２，！Ｍ）を滴下添加してチタニアを沈殿
させた。１２．３−の（ＮＨ４）２　ＭＯＯ４の１０％
水性溶液をかく拌しながら添加し、過剰の溶剤を乾燥窒
素流下５０〜６０℃で蒸発させ、濃厚なペーストを得た
。これを５０ｃｃのプラスチック注射器で押出した。押
出物を２時間風乾し、次いで１００℃で一晩炉乾燥させ
、次に、４５０℃で８時間鍜焼し、４３．８ｇの完成触
媒を得た。
　３８　一 実施例４ １００ｔ）のイーツブロバノール中の７７．６３ｇのチ
タンイソプロポキサイドの溶液をかく拌しながら６０℃
に加熱した。７０℃より低い温度に維持しながら蒸留水
（２１，３＃Ｉｉりを滴下添加してチタニアの沈殿を得
た。次いで、 （ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２ｏ４ｏ−ＸＨ２０の１０％水性
溶液１２．３５ｇを、かく拌しながら添加した。
過剰の溶剤を乾燥窒素流下５０〜６０℃で蒸発除去して
ほぼ乾燥した粉末を得た。これに水を添加して濃厚ペー
ストにし、これを５０ｃｃのプラスデック注射器を通し
て押出した。押出物を４時間風乾し、次いで、１００℃
で３時間炉乾燥し、次に、４５０℃で一晩鍜焼して２２
．７９の最終触媒を得た。
実施例５ 渋 １００ＩＩｄｌのイソプロパツール中の７７．６３ｇの
チタンイソプロポキサイドの溶液をかく拌しながら６０
℃に加熱した。７０℃より低い温度に維持しながら蒸留
水（２１，３ｍ）を滴下添加してチタニアの沈殿を得た
。このスラリーにＦ　ｅ　（Ｎ　Ｏ）　　・９　Ｈ２０
ｆ７）　１０　％水性溶液５３．１６ｇをかく拌しなが
ら添加した。過剰のイソプロパツールおよび水を、乾燥
窒素流下、５０〜６０℃で蒸発除去して濃厚ペーストを
得た。このペース１〜を５０ｃｃのプラスチック注射器
を通して押出し、押出物を一晩風乾し、１００℃で４時
間炉乾燥し、次いで、４５０℃で４時間鍜焼した。これ
で２２．８ｙの完成触媒を得た。
実施例６ 填 ［ｅ（ＮＯ）　・９日２０の１０％溶液１０６．３２ｇ
をチタニアスラリーに添加したのを除い′Ｃ実施例５の
方法を同じように繰返した。５０〜６０℃で溶剤除去の
間、固体が粒状化しはじめ、イソプロパツールが全部除
去される前に１１８かっ色に変った。この実験では２２
．３ｇの密度の高い黒色完成触媒が得られた。
１００ｄのイソプロパツール中の７７．６３ｙのチタン
イソプロポキサイドの溶液を、かく拌しながら、６０℃
に加熱した。７０℃より低い温度に維持しながら、蒸留
水（’２１．３ｄ）を滴下添加してヂタニアを沈殿させ
た。このスラリーにＦｅ　（ＮＯ３）３−９Ｈ２０の２
１．２６重量％の水性溶液をかく拌しなから添加した。
過剰のイソプロパツールおよび水を乾燥窒素流下４０〜
５０℃で蒸発除去し、うすいペース！−を得た。熱、板
で低温度を使用しさらに水を蒸発させて濃いペーストを
得た。このペーストを１００℃で一晩乾燥させた。得ら
れた大きい粒子を２胴未満に砕き、次いで４５０℃で６
時間鍜焼して２６．０９の完成触媒を得た。
実施例８ 触媒Ｎｏ、３８−ＴｉＯ−１０９！Ｆｅ２０３の姓Ｌ ５０〆の水中のＦｅ（Ｎｏ　　）　　−９８２０１０，
６３ｙを使用したのを除いて実施例５の方法を同じよう
に繰返した。過剰の溶剤の除去後の触媒の濃いペースト
を平らな表面上に注ぎ、風乾し、次いで、１００℃で一
晩炉乾燥させた０４５０℃で６時間鍜焼して２３．５ｇ
の完成触媒を得た。
アルキル化実験の他の系列で、アニリンとの反応におい
て他のエーテルアルキル化用薬剤を使用した。これらの
実験では次のエーテルを使用した：テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジブチルニーデル（Ｂｕ２ｏ）、テトラヒ
ドロピラン（Ｔ）−ＩＰ）、および１．４−ジオキサン
（ジオキサン）であった。これらの実験の結果を第■表
に示す。
第■表には、二酸化チタンを基剤とする数種の異なる触
媒を使用してＮ−エヂルアニリンをジメチルエーテルで
アルキル化した実験（実験６４〜６８）および２，６−
ジニチルアニリンをジメチルエーテルでアルキル化した
実験（実験６９〜７０）を示す。実験６４〜６８では、
反応体を１モルのアニリン反応体当り２モルのエーテル
の化で供給した。実験６９および７０ではこの比は２．
５：１であった。
上記の結果とは対照的に従来技術によるアルキル化剤と
してアルコールを使用し、酸化鉄−酸化ゲルマニウム触
媒を使用したときは、アルキル化剤の広範な分解が起っ
た。これに関しては米国特許第４，３５１．９５８号を
参照されたい。特に、エタノールとアニリンとを上記の
方法において３５０℃で、９６．１重量％のＦｅ２Ｏ３
と３．９重量％のＧｅＯ２から成る触媒上で反応さゼた
とき、非凝縮性気体が１８００ｄ／時間の割合で発生し
た。事実上、エタノールは反応帯域を通過しなかった、
・・・すなわち、エタノールはアニリンと反応しないう
ちな完全に分解された。
上記したように、触媒への供給物中に水を含ませること
は本方法のレギオ化学的（ｒｅｇｉｏ　−ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）観点に関する限り役立ちうる。例えば第■表の実
験３３と３４とを比較すると水の存在は〇−エチルアニ
リン：ｐ−■デルアニリン比を３．９から４．７に増加
させることが示されている。水を使用したとぎ、通常は
、使用されるエーテル１モル当り１０モルより多くない
量で使用さ−５〇　− れ、好ましくは使用されるエーテル１モル当り０．１〜
５モルの範囲内の量であろう。
触媒Ｎｏ、２２および上記の管反応器並びに気相反応生
成物を使用して本発明のＮ、Ｎ−シクロジアルキル化の
広範な実験を行った。使用した反応条件並びに得られた
結果を第７表に要約する。第７表に示した転化率は、別
記しない限りすべてアミン／アミドに基づいたものであ
る。
実験８５においては、Ｎ、Ｎ−シクロジアルキル化反応
の過程の間に環の拡大が起ったことに気付くであろう。
これに関連しては、パラジウム／アルミナ触媒上３００
℃でアンモニアとテトラヒドロフルフリルアルコールと
の反応で１．２．３゜４〜テトラヒドロピリジンの生成
が報告されているＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、第８項、
１９７０．１５２５〜２７を参照されたい。
実験例９では、本発明の実施にお【プる液相バッチ方式
方法を示す。さらに、同実施例では環中に複素環式窒素
原子を有する非障害環状エーテルに対してＮ、Ｎ−シク
ロジアルキル化反応が適用できることを示している。
実施例９ Ｎ−フェニルイミダゾリトンの合成 アニリン（１５，４０ｇ：０．１６５モル）および２−
オキサゾリドン（９，６０９：０．１１０モル）とを、
１．００ｇ （０，０１２５モル）のＴ　ｉ　０２　　（３００℃で
４時間■焼したハーシャウ社製Ｔｉ　　０７２０）と共
に６．５時間還流させた。反応塊を０℃に冷却し、形成
された結晶を濾別した。この結晶を、エタノールから再
結晶させてＮ−フェニルイミダゾリトンを４７％収率で
得た。２−オキサゾリドンに基づく転化率は、９９％で
あった。
上記に示した液相または気相方法は、１個またはそれ以
上の酸素以外のへテロ原子を有する他の好適な反応性環
状エーテルに関しても使用できる。
本発明の方法において使用される条件は多くの変数に対
して敏感である。例えば、本発明の方法は、通常、芳香
族アミン反応体に関連して過剰のエーテル反応体を使用
するが、特にモノアルキル化を最大にし、ポリアルキル
化を最小にしたいときは化学量論量より不足のエーテル
を使用することができる。同様に、使用される比は、あ
る程度アミンの組成（すなわち、それがモノアミンかポ
リアミンかにより）、エーテルの組成（すなわち、これ
がモノエーテルかポリエーテルかにより）および所望す
るアルキル化の程度および種類［すなわち、核アルキル
化おＪ：び（または）Ｎ−アルキル化］によって影響さ
れるであろう。大部分の場合、反応混合物はアミン１モ
ル当量当り０．５〜５モル当量のエーテルを含有するで
あろう。モノエーテルとモノアミン間の反応の場合には
、エーテル：アミンのモル比は、１：１〜３：１の範囲
内が好ましい。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｎ，Ｎ−ジアルキル化性アミノまたはアミド基を
    Ｎ，Ｎ−シクロジアルキル化アミノまたはアミド基に転
    化させる方法であって、少なくとも１個のＮ，Ｎ−ジア
    ルキル化性アミノまたはアミド基を有する化合物と、こ
    れと共反応性の非障害環状エーテルとを、活性なＢ亜族
    金属酸化物アルキル化用触媒の存在下で、少なくとも１
    個のかようなＮ，Ｎ−ジアルキル化性アミノまたはアミ
    ド基を、それぞれ、Ｎ，Ｎ−シクロジアルキル化アミノ
    またはアミド基に転換させるように反応させることを特
    徴とする前記の方法。
  2. （２）前記のエーテルが、その環中に１個の酸素原子お
    よび少なくとも４個の炭素原子を有する特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  3. （３）前記の化合物が、その分子中に少なくとも１個の
    Ｎ，Ｎ−ジアルキル化性第一アミノ基を有する特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）前記の反応を、少なくとも２００℃、但し、前記
    の媒媒が失活する温度より低い温度で行う特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  5. （５）前記の触媒が、主としてまたは全部１種またはそ
    れ以上の第IV−Ｂ族金属の１種またはそれ以上の酸化物
    から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. （６）前記の触媒が、主としてまたは全部二酸化チタン
    から成る特許請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. （７）前記のエーテルが、フラン環系、ジヒドロフラン
    環系、テトラヒドロフラン環系またはジヒドロピラン環
    系から成る単一環のみを有する特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  8. （８）前記の化合物が、第一芳香族アミンである特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  9. （９）前記の化合物が、第一脂肪族アミンである特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  10. （１０）前記のエーテルが、フラン、ジヒドロフラン、
    テトラヒドロフラン、モノ−またはポリアルキル置換テ
    トラヒドロフラン、フルフリルアルコール、ジヒドロフ
    ルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
    ル、アルコキシテトラヒドロフラン、ヒドロキシテトラ
    ヒドロフラン、フルアルデヒド、フルフリルアミン、ジ
    ヒドロピランまたはテトラヒドロピランである特許請求
    の範囲第５項に記載の方法。
JP61091963A 1984-06-06 1986-04-21 アミンおよびアミドのシクロジアルキル化方法 Pending JPS62249947A (ja)

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