JPS5953248B2 - ２−メチル−３−ブテン−２−オ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−メチルー ２−プテンーｌ−オールから２
−メチルー ３−プテンー２−オールを製造する方法に
関する。

従来２−メチルー ３−ブテンー ２−オールの製造方
法として、アセトンおよびアセチレンより２−メチルー
３−ブテンー ２−オールを得、これを部分的に水素
化する方法が公知である。

しかしこの方法はアセチレンを用いるため安全面での特
別な配慮を必要とし、しかも多工程の反応であるため操
作が繁雑である。また３−メチルー３−ブテンー１−オ
ールに塩酸や硫酸などの水性酸を作用させ、生成する２
−メチルー３−プテンー２−オールを反応系より蒸留除
去しつつ反応を行なうことにより２−メチルー ３−ブ
テンー２−オールを製造する方法も知られている（特公
昭４８一１７２４７号公報）。しかしこの方法は触媒が
腐蝕性を有すること、目的物の収率が低いこと等の欠点
を有している。さらに３−メチルー２−ブテンー１−オ
ールを酸性イオン交換体や酸化アルミニウムなどの不溶
性の酸性物質で処理して２−メチルー ３−ブテンー２
−オールを製造する方法も知られている（特公昭４８−
６４４２号公報）。しかしこの方法は出発物質の転化率
が低く、しかも２−メチルー ３−ブテンー ２−オー
ルの選択率も低い等の欠点を有している。さらに本発明
者等がこの方法を追試した結果によると、主たる副生物
はγ、γ−ジメチルアリルーα、α−ジメチルアリルエ
ーテル、ビス−γ２γ−ジメチルアリルエーテル等のエ
ーテル結合を有する化合物であわ、これらの化合物、特
にγ、γ−ジメチルアリルーα、α−ジメチルアリルエ
ーテルは通常の分留では３−メチルー ２−ブテンー１
−オールとの分離が困難であつた。このことは、出発物
質の転化率がたかだか６０％にすぎないことを考慮する
とき、未反応出発物質の回収再使用に多大な困難を伴う
ことを意味する。本発明者等は上記公知方法が有する問
題点をもたない２−メチルー ３−プテンー２−オール
の製造方法について鋭意研究を進めた結果、３−メチル
ー ２−ブテンー１−オールを硼酸濃度が１〜３０重量
％の硼酸水溶液と接触させかつ生成する２−メチルー３
−プテンー２−オールを留去しつつ反応を行うことによ
り２−メチルー３−ブテンー ２−オールが高収率でし
かも殆んど装置の腐蝕を伴うことなく得られることを見
い出し、本発明を完成するに至つた。

出発物質である３−メチルー２−プテンー１−オールは
種々の方法、たとえばイソブテンとホルマリンよわイソ
プレンを合成する際に副生する３−メチル−３−ブテン
−１−オールを異性化する方法、あるいはイソブテンと
ホルムアルデヒドとの熱付加反応によシ容易に得られる
。

本発明方法において出発原料の３−メチル−２−プテン
一１−オールは３−メチルブタノールなどの飽和アルコ
ールや３−メチル−３−プテン一１−オールなどの不飽
和アルコールを含んでいてもさしつかえなく、また４，
４−ジメチル−１，３−ジオキサンなどの環状アセター
ルや４−メチル−５，６−ジヒトロー２Ｈ−ピラン、お
よび４−メチルテトラヒドロピランなどのエーテルを含
んでいてもさしつかえない。反応温度は２０〜２００℃
、特に５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

反応圧は一般には大気圧であるが、加圧または減圧下に
おいて反応を実施することもできる。反応混合物中の硼
酸水溶液に対する３−メチル−２−ブテン−１−オール
の濃度は、副反応抑制の観点から低い方が好ましく、一
般には５０重量％以下、とくに有利には反応条件下にお
いて反応混合物が均一混合物を形成するごとき濃度以下
である。

傘汝応は：゛遭当な有機溶諜の存在下で行うことも可能
であ）、かかる有機溶媒としてはエーテル類、炭化水素
類およびケトン類など、水ど混和しにくく、本反応条件
下で不活性であう且つ２−メチル−３−ブテン−２−オ
ールと分離しうる溶媒を用いることができる。

本反応は連続的または非連続的に実施することができ▲
“：゛本発明のとくに好ましい実施態様の−つにおいて
は、たとえば蒸留塔の蒸留？中で硼酸水溶液を加熱し、
そζに３−メチル−２−ブテン−１−オールｉ橋電ｔ：
塔頂よ）２−メチル−３ーブテン−２−オールを留去し
つつ反応を行う。

この際出発物質は硼酸水溶液に対する濃度が前記範囲と
なる速度で供給される。出発物質の好ましい供給速度は
反応条件によつて異なるが、一般によ）高い反応温度を
採用するときはよ）速く、よ）低い反応温度を採用する
ときはよう遅い方が好ましい。例えば１００℃において
は硼酸水溶液））００９当う１０〜１０００ｆ１／Ｈｒ
、特に有利にはＳＯ〜１００９／Ｈｒである。上記の実
施態様に′ｉ！′眞で社一般に水も塔頂よ勺留出するの
で、この留出ナｉ水曇に見合う量の水を反応系に補給し
、蒸留罐内の硼酸水溶液濃度をほぼ一定に保つことが好
ましい。かかる水の補給は、塔頂よシの留出物を凝縮液
化した際に得られる水相を有機相から分離し循環するこ
とによ）簡便に実施される。この場合、必要ならば取シ
出される有機相中に溶解している量に相当するだけの水
を出発物質に添加して反応系に供給する方法がとられる
。本発明方法によ）得られる２−メチル−３−ブテン−
２−オールは、医薬、農薬、香料等の原料として重要で
あう、等にカロチノイド系、ビタミンＡ系のテルペノイ
ド化合物を製造するための中間体として極めて有用であ
る。以下に本発明を実施例によシ説明するが、本発明は
これらの実施例によう何ら制限されるものではない。

実施例 １ 還流頭を付した蒸留塔、温度計、滴下装置および撹拌機
を有する３００ｍ１の攪拌式フラスコに硼酸１５．２ｆ
Ｉおよび水１００９を入れて沸騰温度に加熱し、撹拌下
に３−メチル−２−ブテン−１−オール３０９を５時間
かけて滴下した。

この期間中留出物の一部を還流させながら、８８〜９０
℃の留出温度で水および有機の留出物を取）出した。滴
下終了後さらに３０分かけて留出温度が１００℃になる
まで水および有機物を留出させた。留出物の合計量は３
６．３９であり、これをガスクロマトグラフイ一で分析
したところ、２−メチル−３一プテン一２−オール２５
．１０９、３−メチル−２−ブテン−１−オール１．６
０９｝よびイソプレン０．５４ｆ１を含有していた。ま
た反応器内の混合物をエーテルで充分抽出し、溶存して
いる硼酸を除去するため抽出液に水酸化カリウム水溶液
を加えてよく振とうしたのち静置した。上澄液をガスク
ロマトグラフイ一で分析したところ、２−メチル−３−
ブテン−２−オール０．１５ｇ、３−メチル−２−ブテ
ン−１−オール０．１０９を含有していた。以上の結果
から計算して、３−メチル−２−ブテン−１−オールの
転化率は９４．５（！）、２−メチル−３−ブテン−２
−オールの選択率は８８．９ｑ６、イソブレン選択率は
２．４％であつた。実施例 ２〜５第１表に示す硼酸量
を用いる以外は実施例１と同様の操作によ）反応を行い
、第１表に示す留出温度に於いて水｝よび有機の留出物
を取得した。

実施例１と同様の方法で分析し第１表に示される結果を
得た。実施例 ６ ３−メチル−２−ブテン−１−オールを２時間４０分か
けて供給しつつ９５〜９９℃の留出温度において留出す
る水｝よび有機物を還流させることなく全て取出す以外
は実施例３と同様の操作を行い、次の結果を得た。

３−メチル−２−ブテン −１−オール転化率 ７２．５％ ２−メチル−３−ブテン −２−オール選択率 ８９．４％ イソプレン選択率 １．８％実施例
７硼酸水溶液と３−メチル−２−ブテン−１−オール
をあらかじめ全量反応器中に仕込み３時間反応させる以
外は、実施例４と同様の操作を行い、次の結果を得た。

３−メチル−２−ブテン −１−オール転化率 ９５．９％ ２−メチル−３−ブテン −２−オール選択率 ７６，６％ 実施例 ８ ３−メチル−２−ブテン−１−オール４６．１重量％、
３−メチル−３−ブテン−１−オール２９．３重量％、
３−メチルブタノール−１１９．３重量％、および４−
メチル−５，６−ジヒトロー２Ｈ−ピラン３．７重量％
を含む混合物３０．３ｆＩを２時間かけて供給しつつ、
塔頂よシ留出温度９１〜９４℃で水｝よび有機物を取）
出し、これを有機相訃よび水相に分離したのち水相だけ
を反応器中に再供給する以外は実施例４と同様の操作を
行い、次の結果を得た。

３−メチル−２−ブテン −１−オール転化率 ８５．８％ ２−メチル−３−ブテン −２−オール選択率 ８５．８％ イソプレン選択率 １．５（Ｆ６実
施例 ９３−メチル−２−ブテン−１−オール８３．０
重量％、水１７．０重量％からなる混合物３６．１９を
５時間かけて供給しつつ、塔頂よう留出温度８６〜８８
℃で水及び有機物を取り出し、これを有機相および水相
に分離したのち水相だけを反応器中に再供給する以外は
実施例４と同様の操作を行ない、次の結果を得た。

３−メチル−２−ブテン −１−オール転化率 ９３．０％ ２−メチル−３−ブテン −２−オール選択率 ９２．０％ イソプレン選択率 １．８％参考例
３酸化硼素１０ｍ１を内径１０１１のガラス製反応管に
充填し、この反応管に３−メチル−２−ブテン−１−オ
ール（プレーノール）１２０ｆ！を温度３０℃、常圧に
て１時間かけて流通させることによ）反応を行なつた。

得られた流出液をサンプリングしてベンゼンに溶解し、
これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振とうした
のち静置した。上澄液をガスクロマトグラフイ一で分析
したところ、原料の３−メチル−２−ブテン−１−オー
ルを回収したのみで２−メチル−３−ブテン−２−オー
ルの生成は認められなかつた。比較例 １ 硼酸を０．５９用いた以外は実施例１と同様な方法およ
び操作で反応を行い、９６．０〜９６．５℃の温度で留
出した液について分析し、次の結果を得た。

３−メチル−２−プテン 一１−オール転化率 ９．８％ ２−メチル−３−ブテン −２−オール選択率 ８７．１％ 比較例 ２ 硼酸を５０ｇ用いた以外は実施例１と同様な方法および
操作で反応を行い、７９〜８２℃の温度で留出した液に
ついて分析し、次の結果を得た。

３−メチル−２−ブテン −１−オール転化率 ９８．５（Ｆ６ ２−メチル−３−ブテン −２−オール選択率 ３８．４％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３−メチル−２−ブテン−１−オールを硼酸濃度が
   １〜３０重量％の硼酸水溶液と接触させかつ生成する２
   −メチル−３−ブテン−２−オールを留去しつつ反応を
   行うことを特徴とする２−メチル−３−ブテン−２−オ
   ールの製造方法。