CN111437873A - 一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂及其制备方法，该催化剂由含有下述重量百分比的组分混合而成：用于协助天然气活化的甲烷活化位1～10％；以及用于提供酸性位和孔道结构的基体材料90～99％。该制备方法是将甲烷活化位与分子筛载体通过浸渍法混合制备得到重质原油精炼催化剂。本发明制备的催化剂因对天然气中甲烷和其他小分子烷烃的高效活化，使得天然气作为氢源，参与重质原油的精炼，避免了由天然气制备氢气、进而利用氢气进行原油精炼的中间步骤，并且大幅降低反应压力。此外，天然气中的碳可以参与到产品油中，增加了产品油的产量，同时避免了天然气重整过程中的二氧化碳排放。

Description

一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于重质原油的精炼领域，特别涉及一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂及其制备方法。
背景技术
当今世界，石油作为主要化石能源和有机化工原料，成为工业生产、社会发展的动力和血液。从世界范围来看，构成传统原油的主要轻质原油日益呈现枯竭的趋势。而且，优质的轻质原油来源依赖于中东地区，其供应和价格受地区政治局势的影响很大。因此，包括页岩油和沥青质含量很高的重质原油(下文统称为重质原油)在内的非常规石油资源日益受到关注。对于我国而言，目前可以获得的非常规石油资源主要是来自委内瑞拉的重质原油，两国间已经达成了一系列的重质原油交易协议，同时通过收购外资公司等模式我国在加拿大也获得了稳定且可观的重质原油来源。这些战略举措都为我国进口、炼制和使用重质原油提供了有利条件。重质原油资源的高效利用，将会有效地缓解石油资源不足对我国社会经济发展带来的限制。
然而，重质原油的利用，需要解决一系列的技术问题，包括其高粘度所造成的运输困难、热裂解过程中大量原料被转化为低附加值的焦炭、裂解产物中烯烃含量高、含硫量和金属含量高等问题。这些问题的有效解决，是重质原油的商业化利用的先决条件，是高效合理利用重质原油的要求，也是绿色环保地使用非常规石油资源的保证。目前世界上普遍运用的一种重质原油转化工艺为，首先，将重质原油通过热处理，裂解为小分子的液体产物，同时产生大量焦炭。然后，利用将甲烷水蒸汽重整所得到的氢气，对重质原油的裂解产物在催化剂的作用下进行催化加氢。另一广泛应用的工艺，则是直接在热裂步骤中引入氢气和催化剂，进行加氢催化裂化。总之，在加氢的过程中，可以将裂解产生的不饱和的烯烃类产物转化为饱和的烷烃类等产物，并将其中的硫、氮、金属脱除，同时有效降低焦炭类物质的产生。而且从整个产业链的角度来看，从自然界可以直接取得的甲烷，通过甲烷水蒸汽重整制取氢气，会引入甲烷重整设备的成本，以及热能消耗的成本。
在重质原油改性的技术方面，目前世界上普遍运用的技术包括两种不同的加氢方式。一是热裂解或者催化裂化与催化加氢联用，二是直接加氢催化裂化。前者首先将重质原油在高温条件下裂解，得到轻质原油，再将其通过催化加氢的方式，饱和其中的烯烃类物质。在裂解步骤中，将会由于重质原油自身的高碳元素含量而不可避免地生成大量的焦炭，从而对反应器和催化剂造成负面影响，需要频繁地清理和再生。第二种方法即加氢催化裂化，则是氢气与重质原油经过加氢精制和加氢裂化步骤，将裂解和加氢过程同时完成。在裂解步骤引入氢气，有利于抑制有机分子的缩合，降低焦炭的生成，而且使得重质原油中的碳元素更多地转化到产品油中，提高了对重质原油的利用效率，同时除去所含的硫、氮、氧和重金属类物质。反应器中的氢气压力在140-280大气压之间，因此对各反应器和连接反应器的管路之间的设备的抗压性能和气密性能要求很高，需要在反应温度(360-450℃)下，仍可以保持对高压的抗性，并且不会发生氢气的泄露，使得设备成本大大增加。此外，氢气在输送进入反应器前，需要进行压缩处理，以达到所需的压强，从而进一步增加了运行成本。加氢催化裂化和催化加氢过程中存在的上述问题也引起了学术界和工业界的广泛关注。对这些问题的改善和解决，主要是通过对催化剂的不断改进来实现的。在过去的十余年中，加氢催化剂改进的最新成果集中在二硫化钼类催化剂上，包括利用钴等金属对其进行改性，以提高反应活性，从而降低反应所需要的压力。
同时，上述两种方法均需要消耗大量的氢气。工业上氢气的来源主要是天然气的水蒸汽重整制氢，即以主要成分为甲烷的天然气，在催化剂的作用下，同水蒸气发生重整反应，转化为氢气和二氧化碳。这一过程往往需要在800℃以上的温度和15到30大气压才能实现，会造成大量能源、设备和运行的成本。而这些成本，都会转嫁给氢气的使用者，即使用氢气精炼重质原油的企业。这些增加的成本，又将被进一步转嫁到从重质原油制得的汽柴油的成本中，从而降低了这一转化过程的利润。如果天然气可以不经过重整为氢气的中间步骤，而直接作为氢源用于重质原油的催化裂化、转化为汽柴油的过程，利用天然气尤其是其主要成分甲烷(及少量小分子烷烃)，将其活化、分解产生的烷基、氢原子等物质，完成对不饱和组分的加成和硫、氮、金属物质的脱除，将可以避免上述成本的产生。在这一过程中，如果反应所需要的压力可以降低到50个大气压以内，则可以大大降低重质原油变油的运行成本。虽然直接利用天然气作为原料将可以使原料成本更为降低，但这一应用需要催化剂对天然气中含有的杂质具有抗性，使催化性能不受其影响；此外，重油中含有的各种杂质也可能对催化剂的骨架结构和活性位点产生影响，因此催化剂对杂质的抗性不仅针对天然气，也需要考虑重油中含有的杂质，以使得重油在天然气环境下催化改质的过程可以应用于多种重油原料。但目前沿上述思路进行开发的催化剂，尚未实现商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种直接利用天然气催化裂化重质原油制备汽柴油和芳香类化合物等化工原料的催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明至少具有如下有益的技术效果：
与重油催化裂化催化剂相比，本发明提供的重油催化裂化催化剂及其制备方法具有以下优点：
1、直接利用天然气作为氢源。本发明制备的催化剂因其对天然气中小分子烷烃的高效活化能力，将单独存在情况下难以被活化的甲烷等小分子烷烃，在重油精炼过程中产生的碳氢化合物环境中，通过协同效应得到活化、成为重油催化裂化的氢源。同时，天然气资源得到了更为充分的利用，增加了产品油的产量，以最小的环境代价换来了终端产品利润空间的显著增加。
2、避免了天然气的水蒸汽重整。本发明通过利用天然气取代氢气，避免了工业上普遍应用的天然气水汽重整制备氢气的过程，使得该步骤的设备和能源成本得到节约，并且避免了甲烷水汽重整过程中，将天然气中的碳原子以二氧化碳排放所引起的温室气体排放的环境问题。
3、反应压力低。本发明通过本发明提出的天然气催化裂化重质原油催化剂，可以在较低压力(30-50大气压)下完成重质原油的催化裂化，较之工业普遍采用的加氢催化裂化所需的高压(常高于80大气压)，有了显著下降，从而降低了对设备和运行的操作要求，使设备建造和运行成本下降。
4、对重油和天然气中杂质的抗性高。通过对催化剂的孔道结构、酸性、负载金属的种类、金属颗粒的结构等因素进行调控，增加催化剂对于重油和天然气中杂质组分的抗性，使得催化剂适应多种不同重油原料的特点，在长时间反应后催化性能保持稳定。
附图说明
图1为实施例1所得产品油稳定性测试结果图。
图2为实施例2所得产品油稳定性测试结果图。
图3为实施例3所得产品油稳定性测试结果图。
图4为稳定性测试结果参考图，依据内部是否有环、环颜色同背景对比度，左侧两种结果图表明产品油稳定，右侧三种表明产品油不稳定。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明基于甲烷催化裂化重质原油技术，深入开展催化剂的相关研究，所研制成的催化剂具有如下优势：(1)丰富重质原油的催化裂化所需氢源原料的选择范围，适用于目前催化裂化装置的改造应用；(2)大大降低了重油催化裂化的处理成本；(3)在天然气催化裂化重质原油的过程中，实现了天然气中甲烷等小分子烷烃向液体产物的转变，使得低附加值的天然气，向高附加值的汽柴油、化工原料转化，拓展了炼化企业的利润空间。项目的顺利实施将开发出符合我国国情的重质原油催化裂化技术，既降低成本，又提高产品收益；不仅拓宽现有催化裂化的应用范围，也为天然气的高效利用提供有效一种新的技术工艺，具有巨大的社会、经济和环境效益，对改善全国的能源产业格局有着深远的意义，对促进我国能源与环境和谐发展也具有重要的现实意义。
针对目前各种重质原油催化裂化催化剂存在的依赖氢气提供氢源、二氧化碳排放量巨大、反应压力高等缺陷，本发明进行了较低压力下甲烷催化裂化重质原油催化剂的研究，涉及能源与环保等技术领域，并顺利解决了以下关键技术问题：
(1)低温条件下甲烷活化。天然气中主要成分是甲烷，但单纯甲烷向苯、氢气等产物的转化，常需要700℃以上的高温。但这样的高温会造成重质原油过度裂化，将液体产物裂化为低附加值的气体产物，因而无法应用于重油的催化精炼过程。如何在380-420℃这样适于重油精炼的温度条件下，实现天然气组分的高效活化和转化，成为本发明需要解决的首要问题。
(2)重质原油的天然气催化裂化。传统的重质原油加氢催化裂化需要达到一系列技术指标，包括重质原油中长链分子的断裂和向稳定产物的转化以及硫、氮、氧和重金属类物质的同步脱除。这些精炼的效果，需要在高压的氢气条件下、消耗大量氢气来实现。如何在较低压力的天然气环境下，在实现上述技术指标的同时，降低原料和设备的成本，成为本发明需要解决的另一个问题。
(3)反应过程中对重油和天然气中杂质的抗性。由于重油和天然气这些原料中往往含有较多的杂质，可能对催化剂的性能产生影响，因此在设计催化剂结构过程中，需要对催化剂的孔道结构、酸性、负载金属的种类、金属颗粒的结构等因素进行调控，增加催化剂对于杂质组分的抗性。
本发明基本技术思路是通过合理设计催化剂的组成和微观结构，利用重质原油裂化产物，促进天然气中小分子烷烃、尤其是甲烷的活化。根据文献报道，共存的这些碳氢化合物，在特定催化剂的作用下，将大幅降低甲烷活化和转化所需的温度和压力。这样，甲烷催化重质原油精炼过程中，由反应过程的低温、低压、甲烷替代氢气等因素所带来的技术难题能够得到彻底解决。
为了保证所设计的催化剂可以解决上述问题，催化剂需要达到以下效果：
(1)在380-420℃温度的反应条件下，将包括甲烷在内的天然气中主要成分的碳氢键裂解，成为有化学活性的中间体。这些中间体将可以被用于重质原油的催化裂化，将不饱和有机物加成成为饱和的有机物，以及用于硫、氮、氧和重金属类物质的脱除。这一过程类似于传统的加氢催化裂化过程中，在催化剂的作用下，将氢气活化，实现加氢除烯烃、加氢脱氧、脱硫、脱氮和脱重金属的目的。然而，工业上的氢气并非天然可得，而需要通过工业合成间接获得。与其相比，本技术通过直接利用甲烷作为氢源，可以避免甲烷重整制备氢气的中间过程，从而有效地简化了工艺流程并提高了能力利用率。同时在催化裂化阶段，本技术低压操作的优点可以大大降低对反应压力的要求，从而具有耗能低，设备和运行成本较低，设备操作简易安全等优势。
(2)在380-420℃的温度和30-50个大气压的反应条件下，一方面将重质原油催化裂化为分子链长度接近汽柴油的短链化合物，另一方面利用被活化的甲烷，将不饱和有机物加成成为饱和的有机物，以及硫、氮、氧和重金属类物质的脱除。传统的加氢催化裂化法需要140-280大气压的高压条件下才能实现上述目的，而高压反应条件下，压力越高，对设备的抗压性、气密性的要求就越高，设备的制造成本、运行成本都会显著增加，气体压缩步骤产生的成本也会更高。此外，在通过甲烷水蒸气重整制氢、再以氢气为催化裂化原料的途径中，甲烷中大量的碳元素会以二氧化碳的形式排放，从而加剧了温室效应。而利用活化的甲烷直接进行重质原油催化裂化，则可以将甲烷中的碳元素直接加成在产品油之中，不仅避免了二氧化碳的排放进而对保护我们赖以生存的环境做出了积极的贡献，而且增加了产品油的产量从而增加收益。
实施例1：
1％Ag-10％Zn/HZSM-5(23:1)(注：以下催化剂组成中的百分号皆为质量百分比)
其制备过程如下：
1)将铵型ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3摩尔比为23:1)在600℃左右温度下连续活化6h，以得到氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)；
2)将AgNO3和Zn(NO3)2·6H2O按照1％Ag、10％Zn的质量比例，依据HZSM-5的质量计算所需前驱体的质量，并将其溶入去离子水中制得A溶液，每1g分子筛所需的去离子水的用量为1mL。
3)将步骤2)制得的A溶液以初始浸渍法逐滴加入步骤1)中制得的活化后的分子筛中，由于分子筛吸纳溶液能力有限，只能吸收部分溶液；
4)将步骤3)中浸渍过A溶液的分子筛样品放置于烘箱中，在80℃下干燥4h；
5)重复步骤3)和4)，直至步骤2)中制备的A溶液全部滴加入分子筛为止，将所得的分子筛样品放置于烘箱中，在80℃下干燥12h；
6)将干燥后的分子筛在空气气氛下于600℃下连续煅烧6h；
7)自然冷却到室温后，制得催化剂粉末。
依据上述方法制备出的催化剂已经在实验室阶段实验(380℃，5.0MPa甲烷下反应150min)中表现出良好的催化活性。具体体现在以下方面：
1)液收率和汽柴油产率高。在催化剂和甲烷存在的条件下，重油的催化裂化反应液体产物的收率高达97.8％，将绝大部分重质原油，转化为可以利用的液体产物。其中，汽柴油的产率高达36.8％。经过这一过程，反应产物的平均分子量，由重质原油原料的700g/mol下降到330g/mol。反应产物的密度则由重质原油原料的1.038g/cm3，下降到0.967g/cm3。由重质原油向汽柴油的转化，为高效利用重质原油资源、实现大幅盈利提供了保障。
2)产物杂质含量低。在重质原油向汽柴油转化的同时，产品中包括氧在内的杂质也被有效地脱除。在催化剂作用下，重质原油中的酸类物质经过甲烷催化裂化过程，被转化为水分子，使产物中的总酸值由2.6mg KOH/g，下降为0.03mg KOH/g，而水含量则由0.16％上升到0.19％，即99％的酸类物质被转化为相对易于除去的水分。仅经单次反应，实现硫含量下降14％，氮含量下降7％。
3)甲烷转化率高。50个大气压的甲烷、甲烷同重质原油体积比为10:1的条件下，甲烷的转化率高达10.8％。与此同时，由于氢碳比较高的甲烷被转化进入反应产物，使得反应产物的氢碳比由重质原油原料的1.52，大幅提高到1.65。甲烷的大量转化，是重质原油被精炼转化为高附加值的汽柴油的重要保证，同时将廉价、应用范围受限的甲烷向高附加值、可被广泛使用的汽柴油转化，使产品油的利润更为丰厚。
4)产品粘度低。重质原油经过甲烷催化裂化过程，粘度大幅下降(室温：850000cP下降到414cP)。一般认为，石油化合物的粘度同其中所含有的沥青质含量直接相关，沥青质含量越高，其粘度越大。反应产物粘度的大幅下降，正是得益于甲烷催化裂化过程中，包括沥青质在内的重质原油分子被断裂为小分子化合物，以及随后完成一系列烯烃饱和和杂质的去除过程。在本实施例中，经过甲烷催化裂化，重质原油中沥青质的含量由22.0％下降到12.3％。得益于此，产物的粘度得到了大幅下降，一方面大幅提高了反应产物中的汽柴油的比例而增加其价值，另一方面也为反应产物的有效运输提供了可能。
5)产品稳定性好，生焦率低。甲烷催化重质原油精炼过程中，对甲烷的高效活化，生产了大量活性中间体。这些中间体的存在，有效抑制了碳元素的聚合所造成的生焦，使甲烷催化裂化产物的链长稳定在C6到C18之间，即汽柴油组分的范围内。因此，经稳定性测试，产品的稳定性良好，使产品的长时间稳定储存成为可能。这一反应过程的生焦率仅为0.75％，使反应装置可以在催化剂处于高活性状态下长时间运转。所得产品油的稳定性测试结果(图1)显示，内部有颜色淡并且不完整的环，表明其组成较为均一，同图4的稳定性测试参考标准比较发现，所得产品油属于稳定的油样。
该催化剂的稳定性还得到了长期运行测试的验证。经168小时连续反应测试表明，产品油的品质保持稳定，不同时段所得产品油的粘度、密度、总酸度等指标没有显著变化，生焦率则维持在0.00121g/(gcat·h)的低位，说明在反应过程中，催化剂的催化性能稳定，使所得产品油的性质稳定。这一特性，为催化剂的实际应用，提供了良好的基础。
6)芳香族化合物产率高。本实施例中，利用丁苯作为模型化合物，对产物的组成进行了分析。结果表面，包括苯在内的芳香族化合物产率，在催化剂和甲烷存在的条件下，得到了大幅提高。例如，苯在产物中的比例，由无催化剂无甲烷、无催化剂有甲烷、有催化剂无甲烷条件下的0.58％、0.61％、37.86％上升到有催化剂有甲烷条件下的45.88％。这些现象表明甲烷催化条件下，促进了芳香族化合物这一类重要化工原料的生成，有利于产品油价值的提高。
上述实验结果，在实验层面上充分印证了我们在设计方案部分提出的在催化剂作用下，利用重质原油裂化产物促进甲烷活化，并利用活化的甲烷催化重质原油精炼的设计思路的正确性。
实施例2：
1％Ag-1％Ga/HZSM-5(30:1)
其制备过程如下：
1)将铵型ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3摩尔比为30:1)在800℃左右温度下连续活化3h，以得到氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)；
2)将AgNO3和Ga(NO3)3·xH2O按照1％Ag、1％Ga的质量比例，依据HZSM-5的质量计算所需前驱体的质量，并将其溶入去离子水中制得A溶液，每1g分子筛所需的去离子水的用量为10mL。
3)将步骤2)制得的A溶液以初始浸渍法逐滴加入步骤1)中制得的活化后的分子筛中，由于分子筛吸纳溶液能力有限，只能吸收部分溶液；
4)将步骤3)中浸渍过A溶液的分子筛样品放置于烘箱中，在120℃下干燥0.5h；
5)重复步骤3)和4)，直至步骤2)中制备的A溶液全部滴加入分子筛为止，将所得的分子筛样品放置于烘箱中，在120℃下干燥6h；
6)将干燥后的分子筛在空气气氛下于400℃下连续煅烧6h；
7)自然冷却到室温后，制得催化剂粉末。
依据上述方法制备出的催化剂已经在实验室阶段实验中表现出良好的催化活性，相比于实施例1，其性能有了进一步的提高。改进的效果具体体现在以下方面：
1)产品粘度低。重质原油经过甲烷催化裂化过程，粘度大幅下降。相比于实施例1中使用1％Ag-10％Zn/HZSM-5(23:1)得到的产品油，使用1％Ag-1％Ga/HZSM-5(30:1)得到产品油的粘度由850000cP下降到280cP(室温)。得益于此，产物的粘度得到了大幅下降，一方面大幅提高了反应产物中的汽柴油的比例而增加其价值，另一方面也为反应产物的有效运输提供了可能。
2)产品稳定性好，生焦率低。重质原油经过甲烷催化裂化过程，伴随着粘度下降、杂质脱除等过程，催化剂表面会发生结焦，使催化剂活性下降。相比于实施例1中的1％Ag-10％Zn/HZSM-5(23:1)，实施例2中所使用的1％Ag-1％Ga/HZSM-5(30:1)经过同样条件的甲烷催化重质原油精炼过程后，生焦率由0.75％下降为0.62％。生焦率的进一步下降，可以延长反应装置在催化剂处于高活性状态下运转的时间。所得产品油的稳定性测试结果(图2)显示，其产品油高度均一，稳定性较之实施例1有了更进一步的提高。
实施例3：
5％Mo/HZSM-5(23:1)
其制备过程如下：
1)将铵型ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3摩尔比为23:1)在400℃左右温度下连续活化6h，以得到氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)；
2)将(NH4)6Mo7O24·4H2O按照5％Mo的元素质量比例，依据HZSM-5的质量计算所需前驱体的质量，并将其溶入去离子水中制得A溶液，每1g分子筛所需的去离子水的用量为5mL。
3)将步骤2)制得的A溶液以初始浸渍法逐滴加入步骤1)中制得的活化后的分子筛中，由于分子筛吸纳溶液能力有限，只能吸收部分溶液；
4)将步骤3)中浸渍过A溶液的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥1h；
5)重复步骤3)和4)，直至步骤2)中制备的A溶液全部滴加入分子筛为止，将所得的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥8h；
6)将干燥后的分子筛在空气气氛下于600℃下连续煅烧3h；
7)自然冷却到室温后，制得催化剂粉末。
依据上述方法制备出的催化剂已经在实验室阶段实验(400℃，3.0MPa甲烷下反应20min，甲烷：重油体积比为2.75:1)中表现出良好的催化活性。具体体现在以下方面：
1)液收率和汽柴油产率高。在催化剂和甲烷存在的条件下，重油的催化裂化反应液体产物的收率高达96.9％，将绝大部分重质原油，转化为可以利用的液体产物。其中，汽柴油的产率高达35.7％。反应产物的密度则由重质原油原料的1.028g/cm3，下降到0.964g/cm3。
2)产物杂质含量低。在重质原油向汽柴油转化的同时，产品中包括氧在内的杂质也被有效地脱除。在催化剂作用下，重质原油中的酸类物质经过甲烷催化裂化过程，被转化为水分子，使产物中的总酸值由2.69mg KOH/g，下降为0.02mg KOH/g，而水含量则由0.16％上升到0.19％，即99％以上的酸类物质被转化为相对易于除去的水分。硫和氮的脱除效果较之实施例1也有了大幅改善，仅经单次反应，实现硫含量下降25％，氮含量下降45％。
3)产品粘度低。重质原油经过甲烷催化裂化过程，粘度大幅下降(室温：850000cP下降到379cP)。经过甲烷催化裂化，重质原油中沥青质的含量由22.0％下降到9.4％。得益于此，产物的粘度得到了大幅下降，一方面大幅提高了反应产物中的汽柴油的比例而增加其价值，另一方面也为反应产物的有效运输提供了可能。
4)产品稳定性好，生焦率低。这一反应过程的生焦率仅为0.66％，使反应装置可以在催化剂处于高活性状态下长时间运转。所得产品油的稳定性测试结果(图3)显示，内部没有出现黑色环，表明其组成十分均一，同图4的稳定性测试参考标准比较发现，所得产品油属于稳定的油样。
5)甲烷转化率高。在丁苯作为模型化合物、同等条件下进行的反应中，甲烷的转化率为6.72％。与此同时，由于氢碳比较高的甲烷被转化进入反应产物，使得反应产物的氢碳比由重质原油原料的1.48，大幅提高到1.71。产品油的热值由原料的40.2MJ/kg上升为41.5MJ/kg，表明精炼过程中，油品中氢原子含量上升，使其热值得以提高，有利于产品价值的增加。
6)甲烷向产物转化得到证明。在上述丁苯作为模型化合物的反应中，相比于有催化剂无甲烷，在有催化剂有甲烷的条件下，芳香化合物产物中的碳平均分子数由7.85上升到8.22，体现甲烷在反应过程的参与。在3个大气压的13C或D等同位素标定的甲烷条件下，对产物NMR测试表明，甲烷中的碳和氢原子大量出现在产物中，直接证明了甲烷参与了产物分子生成，体现了本发明提出的利用甲烷进行重质原油精炼的合理性和可行性。
实施例4：
1％Ag-1％Ga-2％Co-6％Mo-10％Ce/HZSM-5(23:1)
其制备过程如下：
1)将铵型ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3摩尔比为23:1)在400℃左右温度下连续活化6h，以得到氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)；
2)将AgNO3和Ga(NO3)3·xH2O按照1％Ag、1％Ga的质量比例，依据HZSM-5的质量计算所需前驱体的质量，并将其溶入去离子水中制得A溶液，每1g分子筛所需的去离子水的用量为10mL
3)将步骤2)制得的A溶液以初始浸渍法逐滴加入步骤1)中制得的活化后的分子筛中，由于分子筛吸纳溶液能力有限，只能吸收部分溶液；
4)将步骤3)中浸渍过A溶液的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥1h；
5)重复步骤3)和4)，直至步骤2)中制备的A溶液全部滴加入分子筛为止，将所得的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥8h；
6)将Co(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O按照2％Co、6％Mo和10％Ce的元素质量比例，依据HZSM-5的质量计算所需前驱体的质量，并将其溶入去离子水中制得B溶液，每1g分子筛所需的去离子水的用量为5mL。
7)将步骤6)制得的B溶液以初始浸渍法逐滴加入步骤1)中制得的活化后的分子筛中，由于分子筛吸纳溶液能力有限，只能吸收部分溶液；
8)将步骤7)中浸渍过B溶液的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥1h；
9)重复步骤7)和8)，直至步骤6)中制备的B溶液全部滴加入分子筛为止，将所得的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥8h；
10)将干燥后的分子筛在空气气氛下于600℃下连续煅烧3h；
11)将CS2在氮气气氛下通入煅烧催化剂样品的反应器中，在300℃下处理1h，进行催化剂的预硫化；
12)自然冷却到室温后，制得催化剂粉末。
依据上述方法制备出的催化剂在重油改质反应过程中表现出良好的催化活性。反应使用的重油原油，在15.6℃下粘度为2249cP，在400℃和3.0MPa天然气条件下反应40min，天然气：重油体积比为2.75:1)具体体现在以下方面：
1)液收率和汽柴油产率高。在催化剂和天然气存在的条件下，重油的催化裂化反应液体产物的收率97.3％，将绝大部分重质原油，转化为可以利用的液体产物。其中，汽柴油的产率高达54.3％。
2)产物杂质含量低。在重质原油向汽柴油转化的同时，产品中包括氧在内的杂质也被有效地脱除。在催化剂作用下，重质原油中的酸类物质经过甲烷催化裂化过程而除去，使产物中的总酸值由1.29mg KOH/g，下降到检出限以下。硫和氮的脱除效果较之实施例1-3也有了大幅改善，仅经单次反应，实现硫含量下降37％，氮含量下降52％。
3)产品粘度低。重质原油经过天然气催化裂化过程，粘度大幅下降(室温：2249cP下降到117cP)。经过天然气条件下的催化裂化，重质原油中轻质易挥发组分含量由11.9％上升至21.8％。得益于此，产物的粘度得到了大幅下降，汽柴油含量也相应提高，一方面大幅改善了产品的潜在价值，另一方面也有利于产品油经过管道的运输。
实施例5：
1％Ag-1％Ga-5％Ce/HZSM-5(23:1)
其制备过程如下：
1)将铵型ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3摩尔比为23:1)在400℃左右温度下连续活化6h，以得到氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)；
2)将AgNO3和Ga(NO3)3·xH2O按照1％Ag、1％Ga的质量比例，依据HZSM-5的质量计算所需前驱体的质量，并将其溶入去离子水中制得A溶液，每1g分子筛所需的去离子水的用量为10mL
3)将步骤2)制得的A溶液以初始浸渍法逐滴加入步骤1)中制得的活化后的分子筛中，由于分子筛吸纳溶液能力有限，只能吸收部分溶液；
4)将步骤3)中浸渍过A溶液的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥1h；
5)重复步骤3)和4)，直至步骤2)中制备的A溶液全部滴加入分子筛为止，将所得的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥8h；
6)将Ce(NO3)3·6H2O按照5％Ce的元素质量比例，依据HZSM-5的质量计算所需前驱体的质量，并将其溶入去离子水中制得B溶液，每1g分子筛所需的去离子水的用量为5mL。
7)将步骤6)制得的B溶液以初始浸渍法逐滴加入步骤1)中制得的活化后的分子筛中，由于分子筛吸纳溶液能力有限，只能吸收部分溶液；
8)将步骤7)中浸渍过B溶液的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥1h；
9)重复步骤7)和8)，直至步骤6)中制备的B溶液全部滴加入分子筛为止，将所得的分子筛样品放置于烘箱中，在90℃下干燥8h；
10)将干燥后的催化剂在空气气氛下于600℃下连续煅烧3h；
11)将CS2在氮气气氛下通入煅烧催化剂样品的反应器中，在300℃下处理1h，进行催化剂的预硫化；
12)自然冷却到室温后，制得催化剂粉末。
依据上述方法制备出的催化剂在重油改质反应过程中表现出良好的催化活性。反应使用的重油原油，在15.6℃下粘度为4134cP。利用固定床反应器，在410℃和5.0MPa天然气、质量空速为1h-1条件下连续反应168h。反应所得产品油的品质得到显著改善，具体体现在以下方面：
1)液收率和汽柴油产率高。在催化剂和甲烷存在的条件下，重油的催化裂化反应液体产物的收率99.6％，将绝大部分重质原油，转化为可以利用的液体产物。产品油中低沸点易挥发组分含量，由原油的5％上升到17％。与此同时，汽柴油含量从原料油的26％上升到产品油的41％。
2)产物杂质含量低。在重质原油向汽柴油转化的同时，产品中包括氧在内的杂质也被有效地脱除。在催化剂作用下，重质原油中的酸类物质经过甲烷催化裂化过程而除去，使产物中的总酸值由1.92mg KOH/g，下降到0.85mg KOH/g以下。产品油中硫和氮含量也有显著下降，分别降低21％和33％。
3)产品油品质稳定。经168小时连续反应测试表明，产品油的品质保持稳定，不同时段所得产品油的粘度、密度、总酸度等指标没有显著变化，生焦率仅为0.00135g/(gcat·h)，说明在反应过程中，催化剂的催化性能稳定，使所得产品油的性质稳定。这一特性，为催化剂的实际应用，提供了良好的基础。
根据本发明公开的内容，还得到了实施例6～26，对它们的催化性能进行了系统的研究。表1中详细列举了它们的制备条件和相关的甲烷催化裂化活性。
表1.催化剂组成及反应性能
Figure BDA0002442753950000161
Figure BDA0002442753950000171
表2.催化剂组成及重油改质所得产品油品质
Figure BDA0002442753950000172
1、表1中所列制备条件为各实施例所采用的特殊制备条件，未列出的条件与实施例1中所用制备参数相同；
2、实施例6-27反应活性都是在380℃、5.0MPa下反应150min获得的；实施例28反应活性是在400℃、3.0MPa下反应20min获得的。实施例18-21和23的气体环境为天然气，其余实施例的气体环境为甲烷。
3、实施例29和30中使用的催化剂为1％Ga-1％Co-2％Mo/HZSM-5(30:1)，并经过预硫化处理，即将CS2在氮气气氛下通入煅烧催化剂样品的反应器中，在300℃下处理1h，进行催化剂的预硫化。反应活性是使用固定床反应器，在5.0MPa甲烷环境下测试得到的，反应温度为410℃，质量空速分别为1和3h-1，反应持续进行168h。
4、实施例31和32使用了与实施例29和30相同的催化剂。反应活性是使用固定床反应器，在5.0MPa天然气环境下测试得到的，质量空速分别为1h-1，反应温度分别为410和430℃，反应持续进行168h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将作为前驱体的金属离子溶入去离子水中制得A溶液，其中金属离子为Ag、Zn、Co、Mo、Ce或Ga离子中的一种或几种的混合物；
2)将步骤1)制得的A溶液逐滴加入活化后分子筛中；其中金属离子与活化后分子筛的质量比为1:(9～99)，且每1g活化后分子筛所需的去离子水的量为1～10mL；
3)将步骤2)中浸渍过A溶液的活化后分子筛放置于烘箱中，在80～120℃下干燥6-12h，得到干燥后的样品；
4)将步骤3)干燥后的样品于400～800℃下连续煅烧2～6h；然后自然冷却到室温后，制得甲烷催化重质原油精炼催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，活化后分子筛采用以下方法得到：
将氢型分子筛于80～120℃下干燥1～5h，或者将铵型分子筛在400～800℃下连续活化3～6h。
3.根据权利要求1所述的一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂的制备方法，其特征在于，在部分催化剂的制备过程中，在A溶液以外，将前驱体的金属离子溶入去离子水中制得B溶液，其中金属离子为Ag、Zn、Co、Mo、Ce或Ga离子中的一种或几种的混合物，并将B溶液逐滴加入3)步骤得到的样品中；其中金属离子与活化后分子筛的质量比为1:(9～99)，且每1g活化后分子筛所需的去离子水的量为1～10mL。
4.根据权利要求1所述的一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将干燥后的样品在空气气氛下煅烧。
5.一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂，其特征在于，该催化剂采用权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得，且该催化剂由含有下述重量百分比的组分混合而成：用于协助甲烷活化的甲烷活化位1～10％；以及用于提供酸性位和孔道结构的基体材料90～99％；
天然气活化位为Ag2O、ZnO、MoO3、CoO2、Co2O3、CoO、CeO2或Ga2O3中的一种或几种；
基体材料的孔道结构上设置有不同摩尔比Al2O3和SiO2的分子筛，其中，Al2O3和SiO2之间的摩尔比为1:(15～300)。
6.根据权利要求5所述的一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂，其特征在于，分子筛的型号为ZSM-5型，ZSM-22型，ZSM-35型，Y型，Beta型，或A型。
7.根据权利要求5所述的一种利用天然气催化重质原油精炼的催化剂，其特征在于，将部分催化剂的制备过程中或进行重油改质反应前，在CS2在存在环境下300℃处理1小时，进行催化剂的预硫化。
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