CN101885976A - 从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法以及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法以及其应用。所述方法包括以下步骤:将煤液化残渣粉与萃取溶剂一起加入搅拌釜中进行萃取,得到萃取液和萃余物;对获得的萃取液和萃余物进行固液分离;将获得的萃余物进行汽提,经油水分离后回收有机相;将萃取液和有机相混合后送入溶剂回收单元,用蒸馏和/或蒸发的方法回收萃取溶剂供循环使用或返回到液化产品加工单元,萃取溶剂回收后的剩余物即为液化残渣萃取物;将获得的液化残渣萃取物送入热处理单元中,用加热干馏的方法分离出重质液化油和中间相沥青类物质;以及将获得的重质液化油与直接液化过程的其它循环溶剂一起加入煤液化溶剂加氢单元。
Description
技术领域
本发明涉及煤深度加工领域,具体地涉及从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法、由该方法提取的重质液化油和中间相沥青类物质以及提取的重质液化油和中间相沥青类物质的应用。
背景技术
我国一次能源的资源特点是煤炭资源相对丰富,石油、天然气相对匮乏。随着国民经济的快速发展,现代化和社会发展进程不断加速,我国对石油产品的消费量不断增长,大大超过了同期原油生产的增长速度。国内石油产品生产无法满足需求,导致我国石油进口量逐年俱增。充分利用丰富的煤炭资源,发展煤炭液化技术是减少对国外原油过度依赖,缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一,同时也是提高我国煤炭资源利用率、减轻燃煤污染,促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。
煤炭直接液化是将煤通过高温、高压,在催化剂作用下加氢直接转化成清洁的运输液体燃料(石脑油、柴油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤直接液化的过程一般是将煤预先粉碎到0.15mm以下的粒度,再与溶剂配成煤浆,并在一定温度(约450℃)和高压下加氢,使煤中大分子裂解加氢成较小分子的过程。液化过程中除了得到需要的液化产品以外,还副产一些烃类气体、COX等气体、工艺水和固液分离过程产生的液化残留物(又称煤液化残渣)。液化残渣一般约占进煤量的30%左右。煤液化残渣的利用对液化过程的效率和整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。研究煤直接液化残渣的高效、可行的综合利用方法,提取出有价值的产品对提高直接液化过程的经济效益具有重要的现实意义。
煤直接液化残渣在室温下的外观呈固体沥青状,软化点约为180℃左右。液化残渣中的有机类物质包括重质液化油、沥青类物质和未转化煤;无机类物质包括煤中的矿物质和外加的催化剂。有机类物质中的重质液化油、沥青类物质含量约占残渣的50%左右、未转化煤约占30%左右、灰分约20%左右。将残渣中50%左右的沥青和重质油分离出来进行综合加工利用,从中提取或制备出更有价值的产品具有可行性。
当今对煤液化残渣的利用主要有燃烧、焦化制油、气化制氢等传统方法。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧,无疑将影响煤液化的经济性,而且液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率,但液化残渣并不能得到最合理的利用,半焦和焦炭的利用途径也不十分明确。将液化残渣进行气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径,但对残渣中的沥青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现。
日本专利JP 59084977公开了一种提取液化残渣中有机质(有机类物质)的方法,将抽提得到的有机质(包括重质油和沥青烯)全部进行二次加氢裂解,得到轻质油品,从而提高总体液化油的收率,但存在由于抽提物中沥青类物质的存在致使二次加氢催化剂非常容易积炭失活的问题。JP 1304182公开了一种从直接液化残渣中分离出重质油份和沥青类物质的方法,该方法将分离的重质油份进行二次加氢裂解得到轻质液化油,而沥青类物质进入煤炭液化单元进行再液化反应。但由于重质油品的馏份比较重,芳烃含量比较高,二次加氢裂解制备轻质燃料时反应比较剧烈,不仅要求进行深度加氢,这导致增加了氢耗量,而且还容易导致催化剂因结焦而失活,对加氢裂解催化剂的性能提出了很高的要求,要求加氢裂解催化剂具有较强的活性、比较强的抗积炭能力。此外,分离出来的沥青类物质并没有得到合理高效的利用。
液化残渣中的沥青烯类物质的含量为20%左右,主要由多环的稠合芳烃组成,具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的特点,适合作为制备碳素材料的原料。煤液化残渣中沥青烯物质的独特特性越来越受到人们的重视。中国专利ZL200510047800.X公开了一种以煤炭直接液化残渣作为原料等离子体制备纳米碳材料的方法。中国专利ZL200610012547.9公开了一种将煤液化残渣作为道路沥青改性剂的方法。中国专利ZL200910087907.5公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法。中国ZL200910086158.4公开了一种以煤液化残渣制备中间相沥青的方法。这些方法均是以煤液化残渣中的沥青类物质为原料,没有涉及到残渣有机质中的重质油份的利用,而且残渣中沥青类物质的抽提均是以价格昂贵的纯化学试剂为溶剂,成本相对比较高。
煤直接液化过程溶剂的性质直接影响着煤的直接液化技术的发展。溶剂的作用主要有:与煤配成煤浆,便于煤的输送;溶解煤和煤液化中间体,防止煤热解产生的自由基碎片缩聚;溶解气相氢,使氢分子向煤或催化剂表面扩散;向自由基碎片直接供氢或传递氢;使煤质受热均匀,防止局部过热。好的煤液化溶剂不仅要求对煤和煤热解自由基碎片具有较强的溶解能力,较高的氢溶解系数,而且还要求具有很强的供氢性能。溶剂在使用前要求进行预先加氢处理,提高溶剂中部分氢化芳环的含量,从而提高溶剂的供氢能力。
在煤液化过程中,要求溶剂中具有一定比例的重质溶剂,一方面可以提高溶剂对煤和煤热解自由基碎片的溶解能力,提高溶剂的供氢性能,另一方面具有一定量的重质化溶剂可以缓解煤粉在输送、预热过程的沉降。在煤液化连续运转过程中,实际使用的溶剂是煤直接液化产生的重质油,称为循环溶剂。当液化过程产生的重质油份的量不足时,将液化过程的部分中质油馏份补充到循环溶剂中。如果能取出残渣中的重质油馏分并进行适当处理后作为循环溶剂使用,这无疑将提高煤直接液化油品的收率,从而提高液化厂的经济性。
煤直接液化残渣的有机类物质中重质液化油的含量占残渣重量的30%左右,主要结构是2~4环的芳烃和部分氢化芳烃。虽然这部分重质液化油经加氢裂解以后可以得到轻质液化油,但该油品馏份较重、芳烃含量高,需要进行深度加氢,催化剂容易失活。如果把这部分重质油品经轻度加氢以后作为煤直接液化的循环溶剂使用,将可以替代出原循环溶剂中的轻质组分,增加液化油品的收率,提高循环溶剂的重质化程度,从而改善煤液化溶剂的质量。另一方面,由于该重质油品加氢的目的是得到部分氢化芳烃从而提高溶剂的供氢性能。这些重质油与循环溶剂共同加氢,不需要新增加加氢装置,因此,工艺相对简单、操作条件也相对缓和。
发明内容
本发明提供了一种以煤直接液化过程本身产生的油品为萃取溶剂进行煤液化残渣萃取,萃取物经过热处理分离出重质油和中间相沥青,重质液化油与煤液化过程循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂使用,中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料进行高附加值利用的方法。
本发明的一个方面,提供了一种从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将煤液化残渣粉与萃取溶剂一起加入搅拌釜中进行萃取,得到萃取液和萃余物;
b)对步骤a)中获得的萃取液和萃余物进行固液分离,
c)将步骤b)中获得的萃余物进行汽提,经油水分离后,回收作为萃取液的有机相,
d)将步骤b)中获得的萃取液和步骤c)中经汽提获得的有机相混合后送入溶剂回收单元,用蒸馏和/或蒸发的方法回收萃取溶剂供循环使用或返回到液化产品加工单元,萃取溶剂回收后的剩余物即为液化残渣的萃取物,
e)将步骤d)中获得的液化残渣萃取物送入热处理单元中,用加热干馏的方法分离出重质液化油和中间相沥青类物质,以及
f)将步骤e)中获得的重质液化油与直接液化过程的其它循环溶剂一起加入煤液化溶剂加氢单元中进行适度加氢处理,获得具有供氢性的煤液化循环溶剂。
根据本发明的方法,其中,在所述步骤a)中,所述煤液化残渣与萃取溶剂的质量比为1∶3~10,并且在将所述煤液化残渣与萃取溶剂加入搅拌釜中后通入N2和/或H2,调节压力至0.1~3.0MPa;加热升温至50~300℃,升温速率为1~15℃/min;恒温搅拌5~120min,搅拌速率为50~400r/min。
根据本发明的方法,其中,在所述步骤a)中,所述煤液化残渣与萃取溶剂的质量比为1∶4~8;并且在将所述煤液化残渣与萃取溶剂加入搅拌釜中后通入N2和或H2,调节压力至0.5~2.5MPa;加热升温至60~280℃,升温速率为4~10℃/min;恒温搅拌5~120min,搅拌速率为50~400r/min。
根据本发明的方法,其中,步骤a)中的所述萃取溶剂为煤直接液化过程中直接产生的液化油品。
根据本发明的方法,其中,所述液化油品选自液化轻油、液化中油、加氢稳定轻油、加氢稳定中油、或它们的按任何比例调配的混合油组成的组分。
根据本发明的方法,其中,在所述步骤b)中,所述固液分离方法可以为包括真空热抽滤方式和加压热过滤方式的过滤方法、重力沉降分离方法、旋流离心沉降分离方法或蒸馏分离方法等。
根据本发明的方法,其中,在所述步骤b)中,所述固液分离中的过滤温度为100~250℃,过滤压力为0.02KPa<P过滤<1.013×105Pa或1.013×105Pa<P过滤≤1MPa,即该过滤压力优选为正压或负压。
根据本发明的方法,其中,在所述步骤e)中,所述热处理的温度为200~500℃。
根据本发明的方法,其中,在所述步骤e)中,所述热处理的温度为300~450℃。
根据本发明的方法,其中,在所述步骤f)中,加氢反应温度为260~370℃,反应压力为6~19MPa,反应液时空速(LHSV)为0.5~1.5h-1,气液比为300~1200m3/t,加氢催化剂为Ni、Mo、Co、W系列催化剂,具体地,该加氢催化剂是指由Ni、Mo、Co、W元素中的两种以上制备的催化剂。根据本发明的方法,其中,在所述步骤f)中,加氢反应温度为280~360℃,反应压力为8~15MPa,反应液时空速(LHSV)为0.7~1.2h-1,气液比为500~1000m3/t,加氢催化剂为Ni、Mo、Co、W系列催化剂。
根据本发明的方法,其中,在所述步骤e)中获得的重质液化油与煤液化过程循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂使用,所述中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料。
根据本发明的方法,其中,步骤d)中的溶剂回收单元为蒸馏塔或蒸发釜。
本发明的另一方面,提供了一种由根据本发明的方法提取的重质液化油和中间相沥青类物质。
根据本发明的方法提取的重质液化油作为液化过程中循环溶剂的一部分可以替代原循环溶剂中相对较轻质的组分。
根据本发明的方法提取的中间相沥青类物质具有较高的C/H原子比、低灰分、低硫,喹啉不溶物比较低、芳香度高。优选地,根据本发明的方法提取的中间相沥青类物质的灰分含量低于0.2%、喹啉不溶物的含量低于4.9%。
本发明的另一方面,提供了由根据本发明的方法提取的重质液化油在与煤液化过程循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂中的应用。
本发明的又一方面,提供了由根据本发明的方法提取的中间相沥青类物质在用于制备碳素材料的原料中的应用。
本发明提供的从煤直接液化残渣中提取的萃取物以及该萃取物的应用,其特点在于将煤直接液化残渣在溶剂下进行萃取,整个工艺流程过程简单,操作方便安全,充分合理的利用了该物质的特性,实现了煤直接液化残渣的合理和高附加值利用。
本发明提供的从煤直接液化残渣中提取的萃取物以及该萃取物的应用,其特点在于:萃取溶剂来自煤液化过程,对液化残渣的溶解能力强、来源可靠、成本低廉、性质可控性强、热化学性质稳定、容易回收,具有良好的经济性。以重质液化油作为液化过程中循环溶剂的一部分可以替代出原循环溶剂中相对较轻质的组分,从而提高了煤液化过程的总体油收率,提高液化厂的经济性;另一方面,由于重质液化油比中质液化油更具有与煤相近的结构,提高液化循环溶剂的重化程度,可以改善煤液化溶剂的质量,有利于煤液化生产过程。重质液化油与煤液化循环溶剂一起进行加氢,加氢程度不深,不用新增加加氢设备,工艺简单成熟。该方法得到的中间相沥青类物质具有较高的C/H原子比、低灰分、低硫、喹啉不溶物比较低、芳香度高的特点,是制备碳素材料的理想原料。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述,本发明的上述和其它特征和优点将变得更显然,附图中:
图1是示出了从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法的流程图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将煤液化残渣粉与萃取溶剂一起加入搅拌釜中进行萃取,得到萃取液和萃余物;
b)对步骤a)中获得的萃取液和萃余物进行固液分离,
c)将步骤b)中获得的萃余物进行汽提,经油水分离后,回收作为萃取液的有机相,
d)将步骤b)获得的萃取液和步骤c)中经汽提获得的有机相混合后送入溶剂回收单元,用蒸馏和/或蒸发的方法回收萃取溶剂供循环使用或返回到液化产品加工单元,萃取溶剂回收后的剩余物即为液化残渣的萃取物,
e)将步骤d)中获得的液化残渣萃取物送入热处理单元中,用加热干馏的方法分离出重质液化油和中间相沥青类物质,以及
f)将步骤e)中获得的重质液化油与直接液化过程的其它循环溶剂一起加入煤液化溶剂加氢单元中进行适度加氢处理,获得具有供氢性的煤液化循环溶剂。
本发明的另一方面,提供了一种由根据本发明的方法提取的重质液化油和中间相沥青类物质。
本发明的另一方面,提供了由根据本发明的方法提取的重质液化油在与煤液化过程循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂中的应用。
本发明的又一方面,提供了由根据本发明的方法提取的中间相沥青类物质在用于制备碳素材料的原料中的应用。
在本发明的实施方式中,在所述步骤a)中,所述煤液化残渣与萃取溶剂的质量比为1∶3~10,并且在将所述煤液化残渣与萃取溶剂加入搅拌釜中后通入N2和/或H2,调节压力至0.1~3.0MPa;加热升温至50~300℃,升温速率为1~15℃/min;恒温搅拌5~120min,搅拌速率为50~400r/min。
在本发明的实施方式中,在所述步骤a)中,所述煤液化残渣与萃取溶剂的质量比为1∶4~8;并且在将所述煤液化残渣与萃取溶剂加入搅拌釜中后通入N2和/或H2,调节压力至0.5~2.5MPa;加热升温至60~280℃,升温速率为4~10℃/min;恒温搅拌5~120min,搅拌速率为50~400r/min。
在本发明的实施方式中,所述液化油品选自液化轻油、液化中油、加氢稳定轻油、加氢稳定中油、或它们的按任何比例调配的混合油组成的组分。
优选地,所述液化油品具体是指馏程为IBP~220℃的轻质馏份油(称为液化轻油)、馏程为220~260℃的中质馏份油(称为液化中油);和/或液化油品经加氢稳定后得到油品,具体指馏程为IBP~120℃的拔头油馏份、馏程为120~260℃的侧线抽出轻质馏份(称为加氢稳定轻油)、馏程为260~320℃的侧线抽出中质馏份(称为加氢稳定中油)以及以上油品按任何比例调配的混合油。
在本发明的实施方式中,在所述步骤b)中,所述固液分离方法可以为包括真空热抽滤方式和加压热过滤方式的过滤方法、重力沉降分离方法、旋流离心沉降分离方法或蒸馏分离方法等。
在本发明的实施方式中,在所述步骤b)中,所述固液分离中的过滤温度为100~250℃,过滤压力为0.02KPa<P过滤<1.013×105Pa或1.013×105Pa<P过滤≤1MPa,即该过滤压力优选为正压或负压。
优选地,将所述步骤b)中获得的萃余物进行汽提,回收萃余物中残留的溶剂和萃取物,然后经油水分离后,油相产品送入溶剂回收单元,汽提后的剩余物为不溶性液化残渣,可以进行焦化、气化、燃烧等二次利用。
在本发明的实施方式中,所述步骤d)中获得的残渣萃取物包括重质液化油和沥青类物质。用加热干馏的方法分离出重质液化油和中间相沥青类物质。重质油作为煤液化过程溶剂的一部分;中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料,可以用来制备碳纤维、碳纳米管和其它碳材料等。
在本发明的实施方式中,步骤d)中的溶剂回收单元为蒸馏塔或蒸发釜。
在本发明的实施方式中,在所述步骤e)中,所述热处理的温度为200~500℃。
在本发明的实施方式中,在所述步骤e)中,所述热处理的温度为300~450℃。
在本发明的实施方式中,在所述步骤f)中,加氢反应温度为260~370℃,反应压力为6~19MPa,反应液时空速(LHSV)为0.5~1.5h-1,气液比为300~1200m3/t,加氢催化剂为Ni、Mo、Co、W系列催化剂,具体地,该加氢催化剂是指由Ni、Mo、Co、W元素中的两种以上制备的催化剂。
在本发明的实施方式中,在所述步骤f)中,加氢反应温度为280~360℃,反应压力为8~15MPa,反应液时空速(LHSV)为0.7~1.2h-1,气液比为500~1000m3/t,加氢催化剂为Ni、Mo、Co、W系列催化剂。
在本发明的实施方式中,在所述步骤e)中获得的重质液化油与煤液化过程循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂使用,所述中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料。
根据本发明的方法提取的重质液化油作为液化过程中循环溶剂的一部分可以替代原循环溶剂中相对较轻质的组分。
根据本发明的方法提取的中间相沥青类物质具有较高的C/H原子比、低灰分、低硫,喹啉不溶物比较低、芳香度高。优选地,根据本发明的方法提取的中间相沥青类物质的灰分含量低于0.2%、喹啉不溶物的含量低于4.9%。
在本发明中,术语“循环溶剂油进行适度加氢”是指加氢前后溶剂油芳碳率的变化小0.1。
另外,在本发明中,术语“芳碳率”是指基本结构单元中芳香族结构的碳原子与总的碳原子数的比率。
本发明提供的从煤直接液化残渣中提取的萃取物以及该萃取物的应用,其特点在于:萃取溶剂来自煤液化过程,对液化残渣的溶解能力强,来源可靠、成本低廉、性质可控性强、热化学性质稳定、容易回收,具有良好的经济性。以重质液化油作为液化过程中循环溶剂的一部分可以替代出原循环溶剂中相对较轻质的组分,从而提高了煤液化过程的总体油收率,提高液化厂的经济性;另一方面,由于重质液化油比中质液化油更具有与煤相近的结构,提高液化循环溶剂的重化程度,可以改善煤液化溶剂的质量,有利于煤液化生产过程。重质液化油与煤液化循环溶剂一起进行加氢,加氢程度不深,不用新增加加氢设备,工艺简单成熟。该方法得到的中间相沥青类物质具有较高的C/H原子比、低灰分、低硫、喹啉不溶物比较低、芳香度高的特点,是制备碳素材料的理想原料。
图1是示出了从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法的流程图。如图1所示,该方法包括萃取-固液分离-汽提-溶剂回收-热处理-加氢的步骤。首先,将液化残渣和萃取溶剂进行萃取,然后进行固液分离,固体部分进行汽提,将残渣不溶物进行焦化、气化、燃烧等。残留的溶剂和萃取物进行油水分离后,继续回收有机相,将水送入去废水处理单元,并将有机相和固液分离中获得的液体部分一起送入溶剂回收单元,回收萃取溶剂循环利用。将获得的残渣萃取物送入热处理单元,进行干馏处理,得到重质液化油和中间相沥青。将重质液化油与煤液化循环溶剂一起进行适度加氢,获得具有供氢性的煤液化循环溶剂,而将中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料。
通过下列实施例来进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
将100kg煤直接液化残渣粉碎为颗粒直径在3mm以下的煤液化残渣粉,与800Kg煤直接液化轻油(馏程为30~220℃)进行充分混合,加入搅拌釜中,充N2气至2.0MPa,以5℃/min的升温速率升温至250℃,以200r/min的搅拌速率搅拌60分钟后得到混合物,然后进行加压热过滤,过滤温度为180℃,过滤压力为0.5MPa,得到萃取液混合物S1,经检测萃取率为51.46%daf(该daf具体是指干燥无灰基)。
过滤后的滤渣经水蒸汽汽提,油水分离后,继续回收萃取溶剂及少量液化残渣的萃取物,将有机相与萃取液混合物进行混合后,送入常压蒸馏塔,切取<220℃的馏份,回收萃取溶剂,塔底得到液化残渣的萃取物,送入热处理单元,在430℃下进行干馏处理,重质油收率为30.4%,中间相沥青收率为69.6%。
将重质液化油与其它循环溶剂混合后送入加氢装置,加氢操作条件为10MPa,350℃,反应液时空速(LHSV)1.0h-1,气液比500m3/t,加氢催化剂为Ni-Mo/Al2O3催化剂,加氢前后芳碳率差值为0.07,满足煤直接液化工艺对循环溶剂的要求。
中间相沥青的灰份为0.1%,喹啉不溶物为3.5%,芳碳率为0.91,碳含量91.2%,C/H比为1.78。可以作为制备碳素材料的原料。
实施例2
将50Kg煤直接液化残渣粉,与150Kg煤直接液化中油(馏程为220~260℃)进行充分混合,加入搅拌釜中,充N2气至1.0MPa,以5K/min的升温速率升温至250℃,以300r/min的搅拌速率搅拌45分钟后得到混合物,然后进行抽滤热过滤,过滤温度为150℃,过滤压力为5×10-2KPa,得到萃取液混合物S1,经检测可溶物萃取率为56.57%(daf)。
过滤后的滤渣经水蒸汽汽提,油水分离后,继续回收萃取液混合物,将之与萃取液混合物S1进行混合后,送入蒸发釜中,蒸发温度为260℃,回收蒸发物,冷凝后得到萃取溶剂循环使用,剩余物即为液化残渣的萃取物,送入热处理单元于450℃进行干馏处理,重质油收率为29.6%,中间沥青收率为70.4%。
将重质液化油与其它循环溶剂混合后送入加氢装置,加氢操作条件为8MPa,345℃,反应液时空速(LHSV)0.8h-1,气液比800m3/t,加氢催化剂为Co-Mo/Al2O3催化剂,加氢前后芳碳率差值为0.09,满足煤直接液化工艺对循环溶剂的要求。
沥青类物质的灰份为0.1%,喹啉不溶物为2.5%,芳碳率为0.92,碳含量91.5%,C/H比为1.88。可以作为制备碳素材料的原料。
实施例3
将100Kg煤直接液化残渣粉与500Kg煤直接液化加氢稳定轻油(馏程为130~260℃)进行充分混合,加入搅拌釜中,充H2气至0.5MPa,以7K/min的升温速率升温至200℃,以400r/min的搅拌速率搅拌30分钟后得到混合物,然后进行沉降分离,沉降温度为180℃,压力为0.3MPa,时间为20min,上层清液得到萃取液混合物S1,经检测可溶物萃取率为57.37%(daf)。
沉降底流经水蒸汽汽提,油水分离后,继续回收萃取溶剂及少量液化残渣的萃取物,将有机相与萃取液混合物S1进行混合后,送入常压蒸馏塔,切取130~260℃的馏份,回收萃取溶剂循环使用,塔底得到液化残渣的萃取物,送入热处理单元,在410℃下进行干馏处理,处理后重质油的收率为26.1%,中间相沥青收率73.9%。
将重质液化油和其它循环溶剂混合后送入加氢装置,加氢操作条件为8MPa,300℃,反应液时空速(LHSV)1.2h-1,气液比800m3/t,加氢催化剂为Ni-W/Al2O3催化剂,加氢前后芳碳率差值为0.05,满足煤直接液化工艺对循环溶剂的要求。
沥青类物质的灰份为0.2%,喹啉不溶物为4.3%,芳碳率为0.92,碳含量91.1%,C/H比为1.82。可以作为制备碳素材料的原料。
实施例4
将150Kg煤直接液化残渣粉与800Kg煤直接液化加氢稳定中油(馏程为265~315℃)进行充分混合,加入搅拌釜中,充N2气至1.0MPa,以10K/min的升温速率升温至150℃,以100r/min的搅拌速率搅拌90分钟后得到混合物,然后进行热旋流离心沉降分离,温度为200℃,系统压力为0.2MPa。分离后得到萃取液混合物S1,经检测可溶物萃取率为65.06%(daf)。
过滤后的滤渣经水蒸汽汽提、油水分离后,继续回收萃取溶剂及少量液化残渣的萃取物,将有机相与萃取液混合物进行混合后,送入常压蒸馏塔,切取265~315℃的馏份,回收萃取溶剂循环使用,塔底得到液化残渣的萃取物,送入热处理单元,在390℃下进行干馏处理,处理后重质油的收率为20.2%,中间相沥青收率79.8%。
将重质液化油与其它循环溶剂混合后送入加氢装置,加氢操作条件为15MPa,360℃,反应液时空速(LHSV)0.9h-1,气液比900m3/t,加氢催化剂为Ni-Co-Mo/Al2O3催化剂,加氢前后芳碳率的差值为0.07,满足煤直接液化工艺对循环溶剂的要求。
沥青类物质的灰份为0.2%,喹啉不溶物为4.9%,芳碳率为0.90,碳含量90.8%,C/H比为1.77。可以作为制备碳素材料的原料。
由本发明的实施例1-4的结果可知,通过本发明的方法提取的重质液化油可以作为液化过程中循环溶剂的一部分来替代原循环溶剂中相对较轻质的组分,从而提高了煤液化过程的总体油收率,提高液化厂的经济性;另一方面,由于重质液化油比中质液化油更具有与煤相近的结构,提高液化循环溶剂的重化程度,可以改善煤液化溶剂的质量,有利于煤液化生产过程。重质液化油与煤液化循环溶剂一起进行加氢,加氢程度不深,不用新增加加氢设备,工艺简单成熟。该方法得到的中间相沥青类物质具有较高的C/H原子比,低灰分、低硫,喹啉不溶物比较低,芳香度高的特点,是制备碳素材料的理想原料。
已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而,本发明并不限于上述实施方式和实施例中描述的方面,并且可以进行各种变形。但应当理解,对本领域技术人员来说,在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此,本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地,本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。
Claims (15)
1.一种从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将煤液化残渣粉与萃取溶剂一起加入搅拌釜中进行萃取,得到萃取液和萃余物;
b)对步骤a)中获得的萃取液和萃余物进行固液分离,
c)将步骤b)中获得的萃余物进行汽提,经油水分离后,回收作为萃取液的有机相,
d)将步骤b)获得的萃取液和步骤c)中经汽提获得的有机相混合后送入溶剂回收单元,用蒸馏和/或蒸发方法回收萃取溶剂供循环使用或返回到液化产品加工单元,萃取溶剂回收后的剩余物即为液化残渣的萃取物,
e)将步骤d)中获得的液化残渣萃取物送入热处理单元中,用加热干馏的方法分离出重质液化油和中间相沥青类物质,以及
f)将步骤e)中获得的重质液化油与直接液化过程的其它循环溶剂一起加入到煤液化溶剂加氢单元中进行适度加氢处理,获得具有供氢性的煤液化循环溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述步骤a)中,所述煤液化残渣与萃取溶剂的质量比为1∶3~10,并且在将所述煤液化残渣与萃取溶剂加入搅拌釜中后通入N2和/或H2,调节压力至0.1~3.0MPa;加热升温至50~300℃,升温速率为1~15℃/min;恒温搅拌5~120min,搅拌速率为50~400r/min。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述步骤a)中,所述煤液化残渣与萃取溶剂的质量比为1∶4~8;并且在将所述煤液化残渣与萃取溶剂加入到搅拌釜中后通入N2和/或H2,调节压力至0.5~2.5MPa;加热升温至60~280℃,升温速率为4~10℃/min;恒温搅拌5~120min,搅拌速率为50~400r/min。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤a)中的所述萃取溶剂为煤直接液化过程中直接产生的液化油品。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述液化油品选自液化轻油、液化中油、加氢稳定轻油、加氢稳定中油、或它们的按任何比例调配的混合油组成的组分。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述步骤b)中,所述固液分离方法可以为包括真空热抽滤方式和加压热过滤方式的过滤方法、重力沉降分离方法、旋流离心沉降分离方法或蒸馏分离方法等。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述步骤b)中,所述固液分离中的过滤温度为100~250℃,过滤压力为0.02KPa<P过滤<1.013×105Pa或1.013×105Pa<P过滤≤1MPa。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述步骤e)中,热处理的温度为200~500℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述步骤e)中,热处理的温度为300~450℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述步骤f)中,加氢反应温度为260~370℃,反应压力为6~19MPa,反应液时空速LHSV为0.5~1.5h-1,气液比为300~1200m3/t,加氢催化剂为Ni、Mo、Co、W系列催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述步骤f)中,加氢反应温度为280~360℃,反应压力为8~15MPa,反应液时空速LHSV为0.7~1.2h-1,气液比为500~1000m3/t,加氢催化剂为Ni、Mo、Co、W系列催化剂。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述步骤e)中获得的重质液化油与煤液化过程循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂使用,所述中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法提取的重质液化油和中间相沥青类物质。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法提取的重质液化油在与煤液化过程循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂中的应用。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的方法提取的中间相沥青类物质在用于制备碳素材料的原料中的应用。
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