CN1948148A - 以沥青烯类物质为原料制备有序结构中孔炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于炭素材料科学技术领域,提供了一种由煤炭液化副产物制备有序结构中孔炭的方法。该方法是以煤炭直接液化过程的副产物沥青烯类物质为碳源,中孔硅分子筛SBA-15为模板,经模板和原料的预处理、有机物/模板复合物的制备、炭/模板复合物的制备、模板的去除等工艺步骤,将常温下为固态的有机物利用有机溶剂夹带技术填充到SBA-15的纳米孔道内,经聚合、炭化、脱模处理,制得粉状中孔炭。本发明制得的中孔炭结构规则,比表面积和孔容高,孔径分布范围窄,结构可控;中孔炭制备工艺路线简单,条件温和,设备常规,产品的产量可控,适宜批量生产,可用来作为大分子有机物的吸附剂、超级电容器电极材料、催化剂载体材料等。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料科学技术分支——炭素材料科学技术领域。涉及一种以煤炭直接液化副产物沥青烯、预沥青烯为碳源,制备结构有序的中孔炭材料的技术方法。
背景技术
煤的直接液化是指将煤在高温高压下与氢反应,在催化剂的促进下转化为清洁的液态能源和其他化学品的技术。在全球面临严重的石油危机的今天,为了国家的能源和经济安全,煤炭液化技术已经成为各国政府及研究人员致力于解决的重大课题。中国是一个煤炭生产大国,丰富而廉价的煤炭资源是我国可以率先利用煤炭直接液化技术制取油品,缓解石油紧张状况的重要途径和举措。我国已将发展煤炭液化技术列为“十五”和“十一五”计划乃至未来中长期能源建设的一项战略任务。目前,神华集团已在内蒙古鄂尔多斯市建立了世界上第一套煤直接液化工业示范装置。煤直接液化技术及产业发展,对多元化保证我国石油供应,实现能源、经济、环境协调发展具有重要的现实意义,并成为我国未来能源发展的重要途径。
沥青烯类物质是煤炭直接液化中间产物的重要组成部分。原料煤经过加氢液化处理后将获得有用的油品,同时还会产生占原煤总量20-30%的主要副产固体废弃物——液化残渣,残渣中富含有机重组分,经正己烷、甲苯、四氢呋喃依次进行抽提后,也可得到富碳有机高分子混合物沥青烯、预沥青烯。随着煤直接液化过程中工艺过程及条件的变化,残渣中沥青烯、预沥青烯的含量亦有很大变化。一般来说沥青烯、预沥青烯的总含量约为20~30%。因此,沥青烯类物质的利用途径,对于提高液化过程的资源利用率和液化技术的整体经济性具有现实意义。
关于沥青烯类物质的组成、结构、特性方面的研究近年来得到了更多的关注。Badre等利用质谱、紫外吸收光谱、分子荧光偏振技术等手段分析了煤、石油、沥青中的沥青烯的分子量和分子尺寸大小,他们认为煤中原生的、未缔合的沥青烯的分子量约为750,略小于石油中的沥青烯,其分子直径大小约为12,并且认为它的分子基本是单体结构而不是聚合体结构,每个分子中含有一到二个发色团,沥青烯在有机溶剂吡啶中的最低聚合浓度为0.01g/L;委内瑞拉的Estrella Rogel以分子热力学的理论为基础研究了沥青烯聚合行为的动力学,他认为沥青烯的分子结构单元包含10个左右相互联接的芳香环,芳香环由脂肪链所包围,每个分子中含有1~7个N原子,因而沥青烯容易在大π键的作用下聚合形成最终外形为棒状的聚合体,沥青烯在非极性溶剂中的聚合行为与沥青烯的分子特性、沥青烯的浓度、溶剂性质、聚合温度有关;俄国的Igor N.Evdokimov等和加拿大的Harvey W.Yarranton则分别研究了沥青烯的沉积和交联特性,他们的研究结果与Badre等相一致,都认为在甲苯等有机溶剂中,沥青烯是很容易发生沉积的,当温度为50~90℃,沥青烯在甲苯溶剂中的浓度高于0.01g/L时,沥青烯易发生自组装,最终形成由2-6个沥青烯单体缔合形成大分子聚合体,聚合体的分子量可高达4000-10000左右。总体来说,已有报道主要是着眼于对沥青烯的组成和结构、沉积、交联、聚合、热力学性能方面的研究,以期降低石油生产成本或理解煤炭化学品成分及性质,对其直接利用方面的报道则很少。文献报道的有关沥青烯加氢制油方面的研究,其主要目的是研究煤液化反应过程或沥青烯的热解动力学,高晋生等研究了煤炭液化中间产物沥青烯加氢裂解制油反应的动力学和条件,考察了催化剂对其反应速度常数和表观活化能的影响。他们的研究结论是:沥青烯加氢裂解转化为油的反应是煤液化过程的控制因素,催化剂的作用十分明显,加入预硫化Ni-Mo催化剂时ΔE为140kJ/mol,不加催化剂时ΔE为174kJ/mol。有关煤炭液化残渣的利用研究主要集中在以下几个方面:用德士古气化技术将液化残渣气化制备合成气等煤气,得到的合成气和煤气经净化和变换等处理后,可生产煤炭液化所需的氢气,这是一种利用煤炭液化残渣的常规方式;将煤炭液化残渣进行干馏处理可以部分回收残渣中的油,从而提高液体产品的收率;此外,最简单的利用方法则是将煤炭液化残渣用作锅炉和窑炉的燃料;或将煤炭液化残渣中的沥青质等重质有机物分离出来生产高附加值的沥青改性剂。刘振宇等人研究了煤液化条件对残渣组成的影响,液化残渣的气化活性及其影响因素,考察了残渣作为气化原料的可能性,并从理论上论证了残渣气化的合理性,采用集成优化煤液化过程,从化学上将这一过程归纳为加氢脱炭并举的部分液化过程,在温和条件下将煤中易液化和富氢部分液化,而将难液化和富炭部分气化。李文等人研究了煤液化残渣焦在不同预处理条件下的CO2气化反应特性。周俊虎等人研究了煤液化残渣的燃烧、残渣与褐煤共混燃烧、残渣与生物质共混燃烧过程中硫的排放特性。
沥青烯类物质是一种高分子混合物,其碳含量很高,平均分子量较大,芳香度也很高,其软化点在200℃左右,很有可能是一种制备高性能炭素材料的优良前驱体。迄今为止,并未见到以沥青烯、预沥青烯为原料制备高附加值炭材料研究的相关报道。
中孔炭(孔径为2~50nm的多孔炭)具有高比表面积、孔容积及良好的物理化学特性等优点,在某些特定的应用领域,如对有机大分子的吸附分离、催化剂载体以及电容器电极材料等具有优异的功能,这对于以微孔为主的炭材料通常是困难的。众所周知,对于多孔炭来说,孔径分布越集中,产品的性能就越好,不同的应用目的对多孔炭材料的孔大小的要求不同,孔尺寸大小对多孔炭的性能以及应用有时甚至起决定性的作用。随着人们对于中孔炭的要求的日益提高,开发结构有序、孔径大小均匀可控的中孔炭,成为推动工业发展的需要,因而得到了人们广泛的关注。适宜制备方法和原料的选择是获得此类材料的重要组成部分。
制备中孔炭的传统方法主要有:物理/化学活化法、催化活化法、有机凝胶炭化法等。但这些方法一个共同的缺点是难以精确的控制材料的孔结构、尺寸和分布。近年来发展起来的模板法被公认为是控制多孔材料孔结构和尺寸最有效的方法。它可从接近于分子级别的纳米尺度来设计并控制聚合物前驱体结构,从而得到与传统意义上完全不同的多孔炭。该方法一般由模板材料纳米空间中有机化合物炭化和合成炭从模板中释放等过程组成。在模板法制备炭材料的过程中,先将碳源注入模板材料的孔隙中得到有机/模板复合物,有机/模板复合物进行炭化处理或采用化学气相沉积等方法,使炭沉积在模板的孔道中;利用碳前躯体在模板中的炭化来限制生成物的结构,随后用适宜的化学方法去除模板,将具有特殊结构的炭化物从模板中释放出来,得到常规方法无法得到的具有可控结构和独特功能的新型炭材料。
用来合成中孔炭的无机模板剂有很多,其中采用中孔分子筛为模板,是目前所知的唯一可以精确复制模板结构,制备拥有高度有序中孔炭材料的方法。自1999年Ryoo等首次报道以蔗糖为碳源,硫酸溶液为催化剂,中孔分子筛MCM-48为模板合成了中孔炭CMK-X(X=3、5)系列以来,采用中孔分子筛为模板合成中孔炭的研究便得到了快速发展。研究人员相继以SBA-15、MCM-41及MCM-48等中孔分子筛为模板剂,葡萄糖、木糖、糠醇、苯酚树酯等为碳源,制备了各种新颖的中孔炭材料。采用SBA-15作为模板制备的中孔炭之所以能够很好的保持模板剂原有的纳米结构形态、且中孔率高,是因为SBA-15具有二维六边形的中孔结构,中孔孔道较大且孔壁上存在有微孔。碳前驱体充满分子筛的中孔后可以进一步扩散到与中孔相连的微孔内,炭化后填充在模板中孔内的炭束之间是相互连接起来的,因而炭/模板复合物在去除模板后,炭结构不会塌陷,仍能够保持所复制的有序结构。
目前有关煤液化产物沥青烯和与预沥青烯的利用鲜有报道,而尝试用沥青烯类物质为原料制备多孔炭的工作则尚无文献报道。与本专利技术相近或类似的研究报道AppljedCatalysis A:General 252(1),pp.193-204以及J.Phys.Chem.B,Vol.108,No.45,2004,17321等,其研究内容涉及到沥青烯的加氢裂解制油和以中孔硅为模板、中间相沥青为碳源制备中孔炭材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种以沥青烯类物质为原料制备有序结构中孔炭的方法,选择煤炭直接液化副产物沥青烯、预沥青烯作为制备中孔炭的碳前驱体,利用无机多孔材料为模板,公开一种简易的由沥青烯、预沥青烯直接大量制备具有规则结构中孔炭的技术。为煤炭液化副产物的利用开辟一条新途径。
本发明的技术方案是:以沥青烯类物质为原料制备有序结构中孔炭的方法,是以一种常温下为固态的有机物为碳源,无机多孔材料为模板,制备有序结构中孔炭,包括原料的提取、模板的预处理、有机物/模板复合物的制备、有机物在模板内的炭化、以及脱除模板,制备方法是通过下列步骤实现的:
(1)首先通过索氏萃取法获得煤炭直接液化残渣中的沥青烯、预沥青烯,有机物/模板复合物的制备过程亦即无机多孔材料的孔道填充过程是利用溶剂夹带技术完成,然后在溶剂的挥发温度下处理去除溶剂,将沥青烯和预沥青烯分别溶解在有机溶剂甲苯和四氢呋喃中;在室温、真空条件下向干燥的粉状模板中注入沥青烯/甲苯混合溶液,甲苯、沥青烯、模板的质量比为:20~100∶1.0~2.0∶1.0,搅拌混合物12~36h,随后升温至70~90℃将甲苯溶剂减压蒸发除去,再在N2气氛保护下将温度升高至180~230℃,并于此条件下保温2~3h,冷却后所得固态物即为沥青烯/模板复合物;在室温、真空条件下,向干燥的粉状模板中注入预沥青烯/四氢呋喃溶液,四氢呋喃、预沥青烯、SBA-15的质量比为:20~120∶1.0~2.0∶1.0,搅拌混合物12~36h,随后在50~70℃将四氢呋喃溶剂减压蒸发除去,再在N2气氛保护下将温度升高至150~210℃,并在此条件下保温2~3h,冷却后所得固体物即为预沥青烯/模板复合物;
(2)将制得的沥青烯/模板复合物或预沥青烯/模板复合物置入炭化炉内,在惰性气体保护下,以一定的升温速率炭化沥青烯/模板、预沥青烯/模板复合物,炭化升温制度为:以3~10℃/min的升温速率将温度从室温升高至900℃,并在900℃下恒温3h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温,便可得到炭/模板复合物;
(3)模板的去除是采用酸洗辅助超声波震荡处理,将炭/模板复合物中加入约3~5倍体积、浓度为48%的HF酸,先超声处理10~20min,再搅拌24~36h,过滤分离,所得黑色粉末用去离子水洗涤至中性,80~120℃干燥后所得粉末即为产品中孔炭。所述的模板为无机多孔材料SBA-15。本发明所述的有机原料还包括煤系以及石油系沥青质。本发明的特点是以煤炭直接液化过程的副产物沥青烯类物质为原料。将常温下为固态的有机物沥青烯和预沥青烯填充到无机多孔模板孔道中,利用了沥青烯和预沥青烯溶于有机溶剂的特点,采用有机溶剂携带的方式完成常温下为固态的碳源在模板孔道内的填充。模板的脱除方法采用酸洗并以超声波震荡辅助的方法,去除模板更有效,缩短了脱除模板的时间。制备工艺路线简单,条件温和,设备常规,容易实现,产品的产量可控,适宜批量生产。产品中孔炭具有规则的结构、高比表面积、高中孔孔容,结构可控。
本发明的有益效果是,1、本发明提供了一种由煤直接液化残渣合成高附加值新型炭材料一中孔炭的方法,所用原料是煤炭直接液化过程的副产品。开拓了煤液化残渣加工利用的新途径,有利于降低煤炭加氢液化的成本,丰富了煤炭液化科学的内容。2、本发明是一种以常温下为固态的沥青烯、预沥青烯为原料,制备高性能新型多孔炭材料的新方法,丰富和发展了多孔炭材料尤其是模板法制备中孔炭的研究内容,拓展了制备多孔炭的原料来源。3、本发明采用溶剂夹带技术将常温下为固态物碳源注入模板无机多孔材料的孔道中制备有机物/模板复合物,且溶剂去除的过程也非常简单,以加热减压蒸发的方式既可除去溶剂。4、本发明制备过程对设备要求不高,参数容易控制,实际操作简单易行,易于放大。5、由本发明所得的中孔炭中孔率高(70%~95%),孔径尺寸呈单分布,具有与模板结构互补的规则结构,比表面积、孔容积较大(BET比表面积为450~1200m2/g,孔容积为0.4~1.5cm3/g)。这类炭材料在催化、电学、血液净化等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1是以沥青烯为碳源制得的中孔炭产品的低倍扫描电子显微镜照片,展示中孔炭的表面形貌
图2为以沥青烯为碳源制得的中孔炭产品的表面对应的EDX能谱图,展示产品的成分组成,纵坐标表示强度,横坐标表示能量(keV)。
图3是以沥青烯为碳源制得的中孔炭产品的热失重曲线,展示了产品的抗氧化性能及模板去除的情况(图中温度达到700℃时,产品失重为99.55%,证明模板残存量为痕量,基本被脱除),其中:纵坐标表示质量百分数(%),横坐标表示温度(℃)。
图4是产品的透射电镜照片,展示了中孔炭的微观结构(a为以沥青烯为碳源制得的中孔炭,b为以预沥青烯为碳源制得的中孔炭)。
图5是产品和模板的小角度XRD谱图,对比了产品和模板的特征衍射峰位置,展示了产品对模板的复制效果,其中:1-模板SBA-15的XRD衍射谱图,2-以沥青烯为碳源制得的中孔炭的XRD衍射谱图,3-以预沥青烯为碳源制得的中孔炭的XRD衍射谱图;纵坐标表示衍射强度,横坐标表示衍射角2θ(°)。
图6是产品的广角度XRD谱图,对比了产品的石墨化结构,其中:4-以沥青烯为碳源制得的中孔炭的XRD衍射谱图,5-以预沥青烯为碳源制得的中孔炭的XRD衍射谱图;纵坐标表示衍射强度,横坐标表示衍射角2θ(°)。
图7是以预沥青烯为碳源制得的中孔炭产品的氮气吸附等温线和孔径分布曲线,用来表征产品的孔道吸附特征和孔道尺径分布情况,其中:O-脱附曲线,X-吸附曲线,纵坐标表示吸附量(cm3/g),横坐标表示相对压力;插图是孔分布曲线,纵坐标表示孔容积(cm3/g),横坐标表示孔道直径尺寸()。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
以煤液化残渣中的沥青烯为碳前驱体,粉状SBA-15为模板,模板炭化法制备具有规则结构的中孔炭。其具体步骤如下:1、称取30g煤直接液化残渣,粉碎并过80目筛,残渣粉末用正己烷在92℃下索氏抽提50h,所得不溶物干燥后研磨过80目筛,用甲苯在135℃下抽提50h,甲苯可溶物通过旋转蒸发仪在80℃下减压蒸发除去甲苯溶剂,所得固体即为沥青烯。2、将1g SBA-15模板放置在真空干燥箱中80℃真空干燥至恒重。3、将上述干燥的1g SBA-15至于浸渍器中,在真空、常温状态下加入41.62g沥青烯/甲苯溶液(沥青烯、甲苯质量比为1.62∶40)形成液固混合物,搅拌混合物24h,随后将此混和物在90℃下加热将甲苯溶剂减压蒸发去除,再在N2气氛保护下将温度升至190℃,并在此条件下保温2h,冷却后即可得到有机物/模板复合物。4、将步骤3制得的复合物置于炭化炉内,在N2气体保护下,以5℃/min的升温速率将温度从20℃升至900℃,并在900℃下恒温3h。待炭化炉内温度冷却至室温取出炭/模板复合物。5、在炭/模板复合物中加入3倍体积、浓度为48%的HF酸处理,先超声处理10min,再置于磁力搅拌器上搅拌浸泡30h,过滤除去HF酸,所得固态物用去离子水洗涤至中性110℃干燥后即为产品中孔炭。用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、比表面积吸附仪等设备对产品进行表征分析。结果见附图。
实施例2
以从煤液化残渣中提取的沥青烯为碳前驱体,粉状SBA-15为模板,模板炭化法制备具有规则结构的中孔炭。其具体步骤如下:1、称取50g未经任何处理的煤液化残渣,粉碎并过100目筛,残渣粉末经正己烷在92℃索氏抽提50h,萃取所得不溶物干燥后研磨成粉末后过80目筛,经甲苯在130℃下抽提50h,所得的甲苯可溶物用旋转蒸发仪90℃减压蒸发除去甲苯溶剂后所得固体物即为沥青烯。2、将1.5g SBA-15模板放置在真空干燥箱中80℃真空干燥至恒重。3、将上述干燥后冷却到室温的SBA-15粉末至于浸渍器中,在真空、常温状态下加入92.52g沥青烯/甲苯溶液(沥青烯、甲苯质量比为2.52∶90)形成液固混合物,搅拌混合物20h,随后将混合物在90℃下减压蒸发除去甲苯溶剂,再在N2气氛保护下升温至200℃,并在此条件下保温2h,冷却后即可得到有机物/模板复合物。4、将步骤3制得的复合物置于炭化炉内,在N2气体保护下,以5℃/min的升温速率将温度从20℃升高至900℃,在900℃下恒温3h。待炭化炉内温度冷却至室温取出炭/模板复合物。5、在炭/模板复合物中加入4倍体积、浓度为48%的HF酸去除模板,先超声处理15min,再置于磁力搅拌器上搅拌浸泡24h,过滤分离出HF酸,所得固态物用去离子水洗涤至中性120℃干燥即可得到产品中孔炭。用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、比表面积吸附仪等设备对产品进行表征分析。
实施例3
以从煤液化残渣中提取的预沥青烯为碳前驱体,粉状SBA-15为模板,模板炭化法制备具有规则结构的中孔炭。其具体步骤如下:1、称取60g未经任何处理的煤液化残渣,粉碎,过80目筛,残渣粉末经正己烷在92℃索氏抽提50h,萃取所得不溶物干燥后研磨成粉末过80目筛,经甲苯在135℃下抽提50h,所得的甲苯不溶物干燥后研磨成粉末后过100目筛,经四氢呋喃在92℃下抽提36h后,所得的四氢呋喃可溶物部分用旋转蒸发仪50℃减压蒸发除去四氢呋喃溶剂后所得固体物即为预沥青烯。2、将1.2g SBA-15模板放置在真空干燥箱中80℃真空于燥至恒重。3、将上述干燥后冷却到室温的SBA-15粉末置于浸渍器中,在真空、常温状态下加入61.95g预沥青烯/四氢呋喃溶液(预沥青烯、四氢呋喃质量比为1.95∶60)形成液固混合物,搅拌混合物30h,随后将此时所得的混合液在60℃加热待四氢呋喃溶剂减压蒸发除去,再在N2气氛保护下将温度升高至170℃,并保温3h,冷却后即可得到有机物/模板复合物。4、将步骤3制得的复合物置于炭化炉内,在N2气体保护下,以一定的升温速率炭化沥青烯/模板复合物,升温速率是:以5℃/min的升温速率将温度从25℃升高至900℃,最后在900℃下恒温3h。待炭化炉内温度冷却至室温取出炭/模板复合物。5、在炭/模板复合物中加入5倍体积、浓度为48%的HF酸去除模板,先超声处理10min,再置于磁力搅拌器上搅拌浸泡24h,过滤分离出HF酸,120℃干燥所得粉末即可得到产品中孔炭。结果见附图。
Claims (3)
1、以沥青烯类物质为原料制备有序结构中孔炭的方法,其特征在于,该方法是以一种常温下为固态的有机物为碳源,无机多孔材料为模板,制备有序结构中孔炭,包括原料的提取、模板的预处理、有机物/模板复合物的制备、有机物在模板内的炭化、以及脱除模板,制备方法是通过下列步骤实现的:
(1)首先通过索氏萃取法获得煤炭直接液化残渣中的沥青烯、预沥青烯,有机物/模板复合物的制备过程亦即无机多孔材料的孔道填充过程是利用溶剂夹带技术完成,然后在溶剂的挥发温度下处理去除溶剂,将沥青烯和预沥青烯分别溶解在有机溶剂甲苯和四氢呋喃中;在室温、真空条件下向干燥的粉状模板中注入沥青烯/甲苯混合溶液,甲苯、沥青烯、模板的质量比为:20~100∶1.0~2.0∶1.0,搅拌混合物12~36h,随后升温至70~90℃将甲苯溶剂减压蒸发除去,再在N2气氛保护下将温度升高至180~230℃,并于此条件下保温2~3h,冷却后所得固态物即为沥青烯/模板复合物;在室温、真空条件下,向干燥的粉状模板中注入预沥青烯/四氢呋喃溶液,四氢呋喃、预沥青烯、SBA-15的质量比为:20~120∶1.0~2.0∶1.0,搅拌混合物12~36h,随后在50~70℃将四氢呋喃溶剂减压蒸发除去,再在N2气氛保护下将温度升高至150~210℃,并在此条件下保温2~3h,冷却后所得固体物即为预沥青烯/模板复合物;
(2)将制得的沥青烯/模板复合物或预沥青烯/模板复合物置入炭化炉内,在惰性气体保护下,以一定的升温速率炭化沥青烯/模板、预沥青烯/模板复合物,炭化升温制度为:以3~10℃/min的升温速率将温度从室温升高至900℃,并在900℃下恒温3h。之后待炭化炉温度自然冷却至室温,便可得到炭/模板复合物;
(3)模板的去除是采用酸洗辅助超声波震荡处理,将炭/模板复合物中加入约3~5倍体积、浓度为48%的HF酸,先超声处理10~20min,再搅拌24~36h,过滤分离,所得黑色粉末用去离子水洗涤至中性,80~120℃干燥后所得粉末即为产品中孔炭。
2、根据权利要求1所述的以沥青烯类物质为原料制备有序结构中孔炭的方法,其特征在于,所述的模板为无机多孔材料SBA-15。
3、根据权利要求1所述的以沥青烯类物质为原料制备有序结构中孔炭的方法,其特征在于,所述的有机原料还包括煤系以及石油系沥青质。
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