CN103396819A - 一种基于源质的煤基碳质中间相制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于源质的煤基碳质中间相制备方法，属于碳质中间相的制备方法。步骤为：（1）以源质即沥青质族组分为原料；（2）向源质中加入比例为2-8mL/g的溶剂A，室温下制备源质的溶胶；（3）以温度20-100℃、相对湿度10-50%的空气为介质，按流速0.1-2m/s对溶胶干燥3-100小时，制备微观下呈50-600nm类球体的片状源质；（4）将片状源质研磨到200-100目，以自然堆放或压制成型的方式放至高温炭化炉，以流速为100～600cm³/min的氮气为惰性气，在升温速率2～8℃/min下升温至430～460℃，恒温1～6h；然后停止加热，在惰性气体保护下自然降温至300℃以下，再冷却至室温，即制得碳质中间相。优点：（1）原料来源简单、成本低廉。（2）方法简单，不需密闭加压设备，节约成本。（3）可溶性中间相含量可达到41.3%。

Description

一种基于源质的煤基碳质中间相制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳质中间相的制备方法，特别是一种基于源质的煤基碳质中间相制备方法。

背景技术

碳质中间相是多种高性能炭材料的优质前躯体，它已在诸如高强度中间相沥青基炭纤维、超高功率电极用针状焦、锂离子二次电池电极用中间相炭微球等领域得到了很好的应用。近年来碳质中间相产品得到进一步开发，如中间相沥青基炭/炭复合材料、中间相沥青基锂离子电池负极材料、超高比表面积活性炭、催化剂载体、炭膜、泡沫炭等。制备中间相的前驱体材料不同，其制造工艺也不同，制得的中间相沥青的性能也存在很大区别。已经报道的可用于制备中间相的原料有煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖和纯芳烃等，其中最常用的是煤焦油沥青。煤焦油沥青通常是由煤经高温干馏得到的煤焦油再经蒸馏加工所获得的重质产物，其制备工艺复杂，且多数煤焦油沥青含有较低的H/C和较高的喹啉不溶物（QI），往往需要经加氢改性或烷基化改性并降低QI之后才能用来制备中间相。

而发明专利“基于萃取与反萃取的温和化煤族组分分离方法”，专利申请号：200710022120.1，在自然条件下将煤分离成四种族组分，其中粘结组分（即沥青质族组分）具有分子量中等，含有的芳香结构化合物多为2-4环，灰分很低（强化工艺后可接近无灰），QI含量为0，且含有较多的烷基侧链和环烷结构，属于煤基中间相小球体形成的来源物质即源质，由该源质通过简单的制备工艺即可制得碳质中间相。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料优质易得、方法简单、成本低、效果好的基于源质的煤基碳质中间相制备方法，解决已有技术在原料获得方面的工艺复杂性，以及较低的H/C和较高的QI的问题。

本发明的基于源质的煤基碳质中间相制备方法，包括源质的制备，所述源质的制备步骤如下：

①、将粒度为10-300目的煤样置于萃取器中，然后加入混合溶剂，加入量为每克煤样20-300毫升的混合溶剂，混合溶剂为溶剂A和溶剂B按体积比为1:0.2至1:2配制的混合体；在室温下搅拌10-300分钟，萃取过程完成，得到萃取固液混合物；

②、对过程①中萃取的萃取固液混合物进行固液分离，固液分离后分别得到萃取液和萃余物；

③、对过程②中的萃取液进行处理，将萃取液放入至反萃取器中，再向反萃取器中加入反萃取剂，加入反萃取剂的量按萃取液比反萃取剂等于1:0.1至1:2之间，所述的比例为体积比，室温下搅拌5-60分钟，反萃取过程结束，反萃取过程后得到反萃取固液混合物；

④、对过程③中的反萃取固液混合物进行处理，对反萃取固液混合物进行固液分离，固液分离后得到固体物质和液体物质；

⑤、过程④中得到的液体物质为两个分层的液体物质：一个分层液体物质中以溶剂A为主，移出该层后先用常压蒸馏法脱去溶剂A，然后再对剩余溶液加反萃取剂进行反萃取，加入反萃取剂的量按剩余溶液比反萃取剂等于1:0.1至1:2之间，所述的比例为体积比，反萃取剂将此剩余溶液中的少量溶剂B反萃取出来的同时，将产生粘稠状固体物析出，对该粘稠状物进行真空干燥处理，即可获得煤中沥青质族组分；

另一个分层液体物质中主要为溶剂B和反萃取剂的混合剂；

⑥、所述的溶剂A为：二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、苯、甲醇、苯酚、乙醚；所述的溶剂B为：N-甲基-2-吡咯烷酮、环已酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二胺、磷酸三乙脂、喹啉、吡啶；所述的反萃取剂为：水、正己烷；在同一个工艺过程中，溶剂A、溶剂B和反萃取剂必须选用三种不同的溶剂物质。

⑦、所述制得的沥青质族组分，具有如下重要特征：喹啉不溶物含量为0、含有的芳香结构化合物多为2-4环、烷基侧链和环烷结构、灰分很低或接近无灰，属于煤基中间相小球体形成的来源物质，简称源质；

还包括以下步骤：

①、向源质中加入比例为2-8mL/g的溶剂C，室温下制备源质的溶胶；

②、以温度20-100℃、相对湿度10-50%的空气为介质，按流速0.1-2m/s对溶胶干燥3-100小时，制备微观下呈50-600nm类球体的片状源质；

③、将片状源质研磨到200-100目，以自然堆放或压制成型的方式放至高温炭化炉，以流速为100～600cm³/min的氮气为惰性气，在升温速率2～8℃/min下升温至430～460℃，恒温1～6h；然后停止加热，在惰性气体保护下自然降温至300℃以下，再冷却至室温，即制得碳质中间相；

④、测定过程③得到的碳质中间相炭化产物的收率、可溶性中间相含量和光学显微结构：首先通过计算得到炭化产物的收率，然后用光学显微镜观察并测定炭化产物中中间相的含量，再用溶剂喹啉萃取炭化产物得到喹啉不溶物的含量，由此计算得出炭化产物中可溶性中间相的含量；

所述的溶剂C为：二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环已酮、乙二胺。

有益效果：由于采用了上述方案，将煤中可生成中间相的源质（沥青质族组分）分离出来后再作为制备中间相的前躯体材料，既避免了由煤直接制备中间相时其它非源质组分的无意义损耗，也避免了制备煤焦油沥青再生成中间相时在前驱体上所必须付出的高能耗。这是在采用前驱体材料方面的重要创新。充分利用煤中沥青质族组分是形成中间相的来源物质的重要特征，将其高效分离出来后，再经溶胶制备、微细类球体制备和惰性气氛保护下的程序升温炭化过程，即得到可溶性中间相含量可达41.3%的中间相沥青。该方法进一步实现了对煤族组分“各尽其才”的高效合理的综合利用；用较少的成本即能获得较优质的前躯体材料；制备中间相沥青的过程较已有技术更简化，不需密闭加压设备，制备成本低，在本技术领域内具有良好的实用性。

优点：

（1）原料来源相对简单、成本低廉，且是煤中可生成中间相小球体的来源物质，在室温常压条件下通过煤全组分族分离方法即可以自然而高选择性地分离出来。

（2）充分利用源质即沥青质族组分易生成中间相小球体的能力，经溶胶制备、微细类球体制备和惰性气氛保护下的程序升温炭化过程，即可制得中间相沥青。其方法简单，不需密闭加压设备，节约成本。

（3）制备出的中间相为性能较优异的广域流线型，其中可溶性中间相含量可达到41.3%。

具体实施方式

本发明的基于源质的煤基碳质中间相制备方法，包括源质的制备，所述源质的制备步骤如下：

①、将粒度为10-300目的煤样置于萃取器中，然后加入混合溶剂，加入量为每克煤样20-300毫升的混合溶剂，混合溶剂为溶剂A和溶剂B按体积比为1:0.2至1:2配制的混合体；在室温下搅拌10-300分钟，萃取过程完成，得到萃取固液混合物；

②、对过程①中萃取的萃取固液混合物进行固液分离，固液分离后分别得到萃取液和萃余物；

③、对过程②中的萃取液进行处理，将萃取液放入至反萃取器中，再向反萃取器中加入反萃取剂，加入反萃取剂的量按萃取液比反萃取剂等于1:0.1至1:2之间，所述的比例为体积比，室温下搅拌5-60分钟，反萃取过程结束，反萃取过程后得到反萃取固液混合物；

④、对过程③中的反萃取固液混合物进行处理，对反萃取固液混合物进行固液分离，固液分离后得到固体物质和液体物质；

⑤、过程④中得到的液体物质为两个分层的液体物质：一个分层液体物质中以溶剂A为主，移出该层后先用常压蒸馏法脱去溶剂A，然后再对剩余溶液加反萃取剂进行反萃取，加入反萃取剂的量按剩余溶液比反萃取剂等于1:0.1至1:2之间，所述的比例为体积比，反萃取剂将此剩余溶液中的少量溶剂B反萃取出来的同时，将产生粘稠状固体物析出，对该粘稠状物进行真空干燥处理，即可获得煤中沥青质族组分；

另一个分层液体物质中主要为溶剂B和反萃取剂的混合剂；

⑥、所述的溶剂A为：二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、苯、甲醇、苯酚、乙醚；所述的溶剂B为：N-甲基-2-吡咯烷酮、环已酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二胺、磷酸三乙脂、喹啉、吡啶；所述的反萃取剂为：水、正己烷；在同一个工艺过程中，溶剂A、溶剂B和反萃取剂必须选用三种不同的溶剂物质。

⑦、所述制得的沥青质族组分，具有如下重要特征：喹啉不溶物含量为0、含有的芳香结构化合物多为2-4环、烷基侧链和环烷结构、灰分很低或接近无灰，属于煤基中间相小球体形成的来源物质，简称源质；

还包括以下步骤：

①、向源质中加入比例为2-8mL/g的溶剂C，室温下制备源质的溶胶；

②、以温度20-100℃、相对湿度10-50%的空气为介质，按流速0.1-2m/s对溶胶干燥3-100小时，制备微观下呈50-600nm类球体的片状源质；

③、将片状源质研磨到200-100目，以自然堆放或压制成型的方式放至高温炭化炉，以流速为100～600cm³/min的氮气为惰性气，在升温速率2～8℃/min下升温至430～460℃,恒温1～6h；然后停止加热，在惰性气体保护下自然降温至300℃以下，再冷却至室温，即制得碳质中间相；

④、测定过程③得到的碳质中间相炭化产物的收率、可溶性中间相含量和光学显微结构：首先通过计算得到炭化产物的收率，然后用光学显微镜观察并测定炭化产物中中间相的含量，再用溶剂喹啉萃取炭化产物得到喹啉不溶物的含量，由此计算得出炭化产物中可溶性中间相的含量；

所述的溶剂C为：二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环已酮、乙二胺。

实施例1、

选择碳含量C_daf为86.50%的某煤样进行破碎，按煤的全组分族分离工艺将煤样分离成四种组分，收集沥青质族组分（源质）备用。

1、用溶剂喹啉溶解源质，测定其中喹啉不溶物含量为0；

2、向源质中加入比例为2mL/g的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，室温下制备源质的溶胶；

3、以温度20℃、相对湿度10%的空气为介质，按流速0.1m/s对溶胶干燥100小时，制备微观下呈50-300nm类球体的片状源质；

4、将片状源质研磨到200目，以自然堆放方式放至高温炭化炉，以流速为100cm³/min的氮气为惰性气，在升温速率4℃/min下升温至430℃、440℃、450℃、460℃，恒温4h；然后停止加热，在惰性气体保护下自然降温至300℃以下，再冷却至室温，即制得碳质中间相。

炭化产物的收率和可溶性中间相含量的数据如下表：

反应温度/℃	收率/%	可溶性中间相含量/%
			430	58.03	34.10
440	57.65	36.47
			450	57.52	41.30
460	57.50	38.20

实施例2、

选择碳含量C_daf为86.50%的某煤样进行破碎，按煤的全组分族分离工艺将煤样分离成四种组分，收集沥青质族组分（源质）备用。

1、用溶剂喹啉溶解源质，测定其中喹啉不溶物含量为0；

2、向源质中加入比例为8mL/g的溶剂环已酮，室温下制备源质的溶胶；

3、以温度100℃、相对湿度20%的空气为介质，按流速2m/s对溶胶干燥3小时，制备微观下呈100-500nm类球体的片状源质；

4、将片状源质研磨到100目，以自然堆放方式放至高温炭化炉，以流速为200cm³/min的氮气为惰性气，在升温速率6℃/min下升温至450℃，分别恒温1h、2h、4h和6h；然后停止加热，在惰性气体保护下自然降温至300℃以下，再冷却至室温，即制得碳质中间相。

炭化产物的收率和可溶性中间相含量的数据如下表：

反应恒温时间/h	收率/%	可溶性中间相含量/%
			1	61.19	15.20
2	58.76	29.60
			4	57.52	41.30
6	57.18	27.10

实施例3、

选择碳含量C_daf为86.50%的某煤样进行破碎，按煤的全组分族分离工艺将煤样分离成四种组分，收集沥青质族组分（源质）备用。

1、用溶剂喹啉溶解源质，测定其中喹啉不溶物含量为0；

2、向源质中加入比例为4mL/g的溶剂乙二胺，室温下制备源质的溶胶；

3、以温度60℃、相对湿度30%的空气为介质，按流速1m/s对溶胶干燥40小时，制备微观下呈300-600nm类球体的片状源质；

4、将片状源质研磨到150目，以自然堆放方式放至高温炭化炉，以流速为600cm³/min的氮气为惰性气，在升温速率分别为2℃/min、4℃/min、6℃/min和8℃/min下升温至450℃，恒温4h；然后停止加热，在惰性气体保护下自然降温至300℃以下，再冷却至室温，即制得碳质中间相。

炭化产物的收率和可溶性中间相含量的数据如下表：

升温速率/℃/min	收率/%	可溶性中间相含量/%
			2	57.47	41.10
4	57.54	41.30
			6	57.40	38.72
8	57.23	37.50

实施例4、

选择碳含量C_daf为86.50%的某煤样进行破碎，按煤的全组分族分离工艺将煤样分离成四种组分，收集沥青质族组分（源质）备用。

1、用溶剂喹啉溶解源质，测定其中喹啉不溶物含量为0；

2、向源质中加入比例为6mL/g的溶剂二甲基乙酰胺，室温下制备源质的溶胶；

3、以温度40℃、相对湿度50%的空气为介质，按流速1.5m/s对溶胶干燥50小时，制备微观下呈80-200nm类球体的片状源质；

4、将片状源质研磨到200目，以自然堆放方式放至高温炭化炉，以流速分别为100cm³/min、200cm³/min、400cm³/min和600cm³/min的氮气为惰性气，在升温速率分别为5℃/min下升温至450℃，恒温4h；然后停止加热，在惰性气体保护下自然降温至300℃以下，再冷却至室温，即制得碳质中间相。

炭化产物的收率和可溶性中间相含量的数据如下表：

氮气流速/cm3/min	收率/%	可溶性中间相含量/%
			100	57.52	41.30
200	57.48	41.22
			400	57.50	41.15
600	57.49	41.07

Claims (1)

1.一种基于源质的煤基碳质中间相制备方法，包括源质的制备，所述源质的制备步骤如下：

①、将粒度为10-300目的煤样置于萃取器中，然后加入混合溶剂，加入量为每克煤样20-300毫升的混合溶剂，混合溶剂为溶剂A和溶剂B按体积比为1:0.2至1:2配制的混合体；在室温下搅拌10-300分钟，萃取过程完成，得到萃取固液混合物；

②、对过程①中萃取的萃取固液混合物进行固液分离，固液分离后分别得到萃取液和萃余物；

③、对过程②中的萃取液进行处理，将萃取液放入至反萃取器中，再向反萃取器中加入反萃取剂，加入反萃取剂的量按萃取液比反萃取剂等于1:0.1至1:2之间，所述的比例为体积比，室温下搅拌5-60分钟，反萃取过程结束，反萃取过程后得到反萃取固液混合物；

④、对过程③中的反萃取固液混合物进行处理，对反萃取固液混合物进行固液分离，固液分离后得到固体物质和液体物质；

⑤、过程④中得到的液体物质为两个分层的液体物质：一个分层液体物质中以溶剂A为主，移出该层后先用常压蒸馏法脱去溶剂A，然后再对剩余溶液加反萃取剂进行反萃取，加入反萃取剂的量按剩余溶液比反萃取剂等于1:0.1至1:2之间，所述的比例为体积比，反萃取剂将此剩余溶液中的少量溶剂B反萃取出来的同时，将产生粘稠状固体物析出，对该粘稠状物进行真空干燥处理，即可获得煤中沥青质族组分；

另一个分层液体物质中主要为溶剂B和反萃取剂的混合剂；

⑥、所述的溶剂A为：二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、苯、甲醇、苯酚、乙醚；所述的溶剂B为：N-甲基-2-吡咯烷酮、环已酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二胺、磷酸三乙脂、喹啉、吡啶；所述的反萃取剂为：水、正己烷；在同一个工艺过程中，溶剂A、溶剂B和反萃取剂必须选用三种不同的溶剂物质；

⑦、所述制得的沥青质族组分，具有如下重要特征：喹啉不溶物含量为0、含有的芳香结构化合物多为2-4环、烷基侧链和环烷结构、灰分很低或接近无灰，属于煤基中间相小球体形成的来源物质，简称源质；

其特征是：还包括以下步骤：

①、向源质中加入比例为2-8mL/g的溶剂C，室温下制备源质的溶胶；

②、以温度20-100℃、相对湿度10-50%的空气为介质，按流速0.1-2m/s对溶胶干燥3-100小时，制备微观下呈50-600nm类球体的片状源质；

③、将片状源质研磨到200-100目，以自然堆放或压制成型的方式放至高温炭化炉，以流速为100～600cm³/min的氮气为惰性气，在升温速率2～8℃/min下升温至430～460℃，恒温1～6h；然后停止加热，在惰性气体保护下自然降温至300℃以下，再冷却至室温，即制得碳质中间相；

④、测定过程③得到的碳质中间相炭化产物的收率、可溶性中间相含量和光学显微结构：首先通过计算得到炭化产物的收率，然后用光学显微镜观察并测定炭化产物中中间相的含量，再用溶剂喹啉萃取炭化产物得到喹啉不溶物的含量，由此计算得出炭化产物中可溶性中间相的含量；

所述的溶剂C为：二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环已酮、乙二胺。