CN103626147A - 一种锂离子电池炭负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池炭负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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吴志红
丁晓阳
马军旗
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池炭负极复合材料的制备方法，其包括下述步骤：在20-50wt％天然石墨存在的条件下，将50-80wt％组分A进行聚合反应，分离聚合反应产物取固相产物，干燥，炭化处理，石墨化处理，即得；其中，组分A为重质煤焦油、石油系重质油、沥青和多环芳香烃中的一种或多种。本发明的锂离子电池炭负极复合材料的首次放电容量高，压实密度高，循环性能好，使用稳定性佳。本发明的制备方法简单，易于工业化大规模生产，原料来源广泛，成本低，产品收率高。

Description

一种锂离子电池炭负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池炭负极复合材料及其制备方法，尤其涉及一种锂电池中间相炭微球和天然石墨复合的负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是在20世纪90年代初发展起来的最先进的电池之一，它具有高电压、比能量大、寿命长及无记忆效应等特点。自1991年以来，锂离子二次电池广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄像机和电动车等方面。
中间相炭微球作为锂离子二次电池的负极材料，具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性能好等特点。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g，但是，目前商品化的中间相炭微球的可逆储锂容量只有320mAh/g左右，并且材料压实密度低，中间相炭微球涂极片后难滚压，压不下去，且其首次放电容量偏低。
天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但由于天然石墨的高度晶化和取向度，使之在充电过程中会发生溶剂分子进入石墨层间而引起石墨层剥落的现象，由此导致电池循环性能降低。
随着电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化的要求不断地提高，对锂离子二次电池大容量、快速充电等方面的性能要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖于炭负极材料的发展完善，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、压实密度，减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点，研究人员一直致力于对锂离子电池中间相负极材料的改性。
目前，有将中间相炭微球和天然石墨混合的混合样品，但这种混合样品中仍存在天然石墨循环不好的缺点；也有在天然石墨外面包覆一层中间相结构，但其循环性能仍没有中间相炭微球好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了中间相炭微球锂离子电池负极材料储锂容量不高，天然石墨循环性能差、稳定性不高的缺陷，提供一种锂离子电池炭负极复合材料及其制备方法。本发明的锂离子电池炭负极复合材料的首次放电容量高，压实密度高，循环性能好，使用稳定性佳。本发明的制备方法简单，易于工业化大规模生产，原料来源广泛，成本低，产品收率高。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种锂离子电池炭负极复合材料的制备方法，其包括下述步骤：在20-50wt％天然石墨存在的条件下，将50-80wt％组分A进行聚合反应，分离聚合反应产物取固相产物，干燥，炭化处理，石墨化处理，即得；其中，所述的组分A为重质煤焦油、石油系重质油、沥青和多环芳香烃中的一种或多种。
本发明中，对所述组分A的软化点、游离碳和喹啉不溶物（简称QI）含量没有限制。
其中，所述的沥青可为本领域常规使用的沥青，一般为煤沥青和/或石油沥青。
其中，所述的多环芳香烃可为本领域常规使用的多环芳香烃，较佳地为蒽和/或萘。
其中，所述的天然石墨可为本领域常规使用的天然石墨，一般为球形天然石墨和/或鳞片天然石墨。所述天然石墨的粒径较佳地为1-50μm，更佳地为5-10μm。
其中，所述聚合反应的方法和条件为本领域常规的制备中间相炭微球的聚合反应的方法和条件。所述聚合反应的温度较佳地为350-500℃。所述聚合反应的压力较佳地为1.0×103-1.0×107Pa。所述聚合反应的时间较佳地为0.1-10h。所述聚合反应的气氛较佳地为惰性气体或所述聚合反应自身产生的保护气体。
其中，所述分离的方法和条件为本领域常规分离中间相炭微球的方法和条件。所述分离的方法可为沉淀分离法、离心分离法或溶剂分离法。所述溶剂分离法中的溶剂较佳地为吡啶、喹啉、烷烃或洗油溶剂。所述溶剂的用量较佳地为所述天然石墨和所述组分A总质量的2-20倍，更佳地为所述天然石墨和所述组分A总质量的2-5倍。
其中，所述干燥的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述干燥的温度较佳地为150-350℃。所述干燥的压力较佳地为1.0×102-1.0×103Pa。
其中，所述炭化处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述炭化处理的温度较佳地为800-1300℃，更佳地为1100℃。所述炭化处理的时间较佳地为8-24h。
其中，所述石墨化处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述石墨化处理的温度较佳地在2800℃以上。所述石墨化处理的时间较佳地为15-30天。
本发明中，所述制备方法的产物收率一般可达70%。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的锂离子电池炭负极复合材料。
其中，所述锂离子电池炭负极复合材料的粒径一般为0.1-100μm。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的制备方法简单，易于工业化大规模生产，生产工艺及相关装备简单，投资少，也易于与现有有关的生产线结合、改造，且操作过程易于实施。
2、本发明的锂离子电池炭负极复合材料的首次放电容量高，压实密度高，循环性能好，使用稳定性佳。
3、原料来源广泛，成本低，产品收率高。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池炭负极复合材料的循环曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
锂离子电池炭负极复合材料的制备：在25wt%平均粒径为10μm的鳞片天然石墨存在的条件下，将75wt%软化点为90℃的煤沥青于400℃和1.0×106Pa的压力下进行聚合反应3h，加入总物料质量的2倍的甲苯溶剂，采用溶剂分离法将聚合反应产物分离取固相产物，于250℃和1.0×103Pa的压力下干燥，于1100℃下炭化处理12h，再于2800℃下石墨化处理20天，即得，收率为72%。
实施例2
锂离子电池炭负极复合材料的制备：在25wt%平均粒径为5μm的鳞片天然石墨存在的条件下，将75wt%软化点为120℃的石油沥青于500℃和1.0×107Pa的压力下进行聚合反应0.1h，加入总物料质量的4倍的洗油溶剂，采用溶剂分离法将聚合反应产物分离取固相产物，于150℃和1.0×103Pa的压力下干燥，于1100℃下炭化处理15h，再于2800℃下石墨化处理25天，即得，收率为69%。
实施例3
锂离子电池炭负极复合材料的制备：在50wt%平均粒径为10μm的鳞片天然石墨存在的条件下，将50wt%煤焦油于350℃和1.0×105Pa的压力下进行聚合反应5h，加入总物料质量的3倍的甲苯溶剂，采用溶剂分离法将聚合反应产物分离取固相产物，于350℃和1.0×102Pa的压力下干燥，于1100℃下炭化处理12h，再于2800℃下石墨化处理20天，即得，收率为68%。
实施例4
锂离子电池炭负极复合材料的制备：在25wt%平均粒径为10μm的球形天然石墨存在的条件下，将75wt%软化点为90℃的煤沥青于450℃和1.0×106Pa的压力下进行聚合反应3h，加入总物料质量的3倍的洗油溶剂，采用溶剂分离法将聚合反应产物分离取固相产物，于250℃和1.0×103Pa的压力下干燥，于1100℃下炭化处理12h，再于2800℃下石墨化处理20天，即得，收率为70%。
实施例5
锂离子电池炭负极复合材料的制备：在25wt%平均粒径为8μm的球形天然石墨存在的条件下，将75wt%软化点为120℃的石油沥青于400℃和1.0×106Pa的压力下进行聚合反应4h，采用离心分离法将聚合反应产物分离取固相产物，于250℃和1.0×102Pa的压力下干燥，于1100℃下炭化处理8h，再于2800℃下石墨化处理15天，即得，收率为71%。
实施例6
锂离子电池炭负极复合材料的制备：在20wt%平均粒径为10μm的球形天然石墨存在的条件下，将80wt%煤焦油于500℃和1.0×103Pa的压力下进行聚合反应10h，加入总物料质量的5倍的甲苯溶剂，采用溶剂分离法将聚合反应产物分离取固相产物，于250℃和1.0×103Pa的压力下干燥，于1100℃下炭化处理24h，再于2800℃下石墨化处理30天，即得，收率为70%。
对比实施例1：
中间相炭微球的制备：采用软化点为90℃的煤沥青为原料，于400℃和1.0×106Pa压力下进行聚合反应3h，加入总物料质量的2倍的甲苯溶剂，采用溶剂分离法将聚合反应产物分离取固相产物，于250℃和1.0×103Pa的压力下干燥，于1100℃下炭化处理12h，再于2800℃下石墨化处理20天，即得，收率为65%。
效果实施例：
采用常规测定方法测定上述实施例1-6的锂离子电池炭负极复合材料及对比实施例1石墨化中间相炭微球材料的物理性质和电化学性能，详细性能参数见下表1。实施例1的锂离子电池炭负极复合材料的循环性能测试按本领域常规方法测定，其结果见图1。
表1实施例1-6和对比实施例的样品性能参数
Figure BDA00002050333400061
由表1可见，本发明的锂离子电池炭负极复合材料的压实密度比常规的中间相炭微球材料的高，首次放电容量可高达350mAh/g以上，并且首次放电效率高。由图1可见，本发明的锂离子电池炭负极复合材料的循环性能好，循环300次后的容量保持率在93%以上。

Claims (10)

1.一种锂离子电池炭负极复合材料的制备方法，其包括下述步骤：在20-50wt%天然石墨存在的条件下，将50-80wt%组分A进行聚合反应，分离聚合反应产物取固相产物，干燥，炭化处理，石墨化处理，即得；其中，所述的组分A为重质煤焦油、石油系重质油、沥青和多环芳香烃中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沥青为煤沥青和/或石油沥青；和/或，所述的多环芳香烃为蒽和/或萘；和/或，所述的天然石墨为球形天然石墨和/或鳞片天然石墨；和/或，所述天然石墨的粒径为1-50μm。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述天然石墨的粒径为5-10μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为350-500℃；所述聚合反应的压力为1.0×103-1.0×107Pa；所述聚合反应的时间为0.1-10h；所述聚合反应的气氛为惰性气体或所述聚合反应自身产生的保护气体。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离的方法为沉淀分离法、离心分离法或溶剂分离法。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂分离法中的溶剂为吡啶、喹啉、烷烃或洗油溶剂；所述溶剂的用量为所述天然石墨和所述组分A总质量的2-20倍。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量为所述天然石墨和所述组分A总质量的2-5倍。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为150-350℃；所述干燥的压力为1.0×102-1.0×103Pa。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为800-1300℃；所述炭化处理的时间为8-24h；和/或，所述石墨化处理的温度在2800℃以上；所述石墨化处理的时间为15-30天。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法所制得的锂离子电池炭负极复合材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106252625A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种ev用锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN107673322A (zh) * 2017-11-02 2018-02-09 太原理工大学 一种高导电率低热膨胀系数的新型复合炭材料制备方法
CN109319774A (zh) * 2018-10-10 2019-02-12 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法
CN111792640A (zh) * 2020-07-31 2020-10-20 广东凯金新能源科技股份有限公司 类球形低膨胀高容量石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
CN112670465A (zh) * 2020-04-21 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种复合热解炭材料及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1624955A (zh) * 2003-12-01 2005-06-08 上海杉杉科技有限公司 一种锂离子电池炭负极材料的制造方法
CN1909269A (zh) * 2005-08-03 2007-02-07 上海杉杉科技有限公司 一种炭负极材料及其制备方法
CN101651199A (zh) * 2009-07-27 2010-02-17 唐山金湾特碳石墨有限公司 一种锂电池炭负极材料及其制备方法
CN101764219A (zh) * 2008-12-24 2010-06-30 中国科学院金属研究所 一种碳纳米管复合锂电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1624955A (zh) * 2003-12-01 2005-06-08 上海杉杉科技有限公司 一种锂离子电池炭负极材料的制造方法
CN1909269A (zh) * 2005-08-03 2007-02-07 上海杉杉科技有限公司 一种炭负极材料及其制备方法
CN101764219A (zh) * 2008-12-24 2010-06-30 中国科学院金属研究所 一种碳纳米管复合锂电池负极材料及其制备方法
CN101651199A (zh) * 2009-07-27 2010-02-17 唐山金湾特碳石墨有限公司 一种锂电池炭负极材料及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106252625A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种ev用锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN106252625B (zh) * 2016-08-26 2022-06-07 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种ev用锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN107673322A (zh) * 2017-11-02 2018-02-09 太原理工大学 一种高导电率低热膨胀系数的新型复合炭材料制备方法
CN109319774A (zh) * 2018-10-10 2019-02-12 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法
CN112670465A (zh) * 2020-04-21 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种复合热解炭材料及其制备方法和用途
CN112670465B (zh) * 2020-04-21 2022-03-01 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种复合热解炭材料及其制备方法和用途
CN111792640A (zh) * 2020-07-31 2020-10-20 广东凯金新能源科技股份有限公司 类球形低膨胀高容量石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
CN111792640B (zh) * 2020-07-31 2022-05-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 类球形低膨胀高容量石墨负极材料、制备方法及锂离子电池

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