CN113571701B

CN113571701B - 石墨负极材料前驱体、石墨负极材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN113571701B
Application number: CN202110749702.XA
Authority: CN
Inventors: 王广; 苗荣荣; 吴仙斌; 朱丽萍; 蒋守鑫; 吴志红; 丁晓阳
Original assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: CN113571701A

Abstract

本发明公开了一种复合硬碳前驱体、石墨负极材料及其制备方法和应用。该复合硬碳前驱体包括硬碳前驱体A和硬碳前驱体B；所述硬碳前驱体A包括酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖中的一种或多种；所述硬碳前驱体B为石油渣油；所述硬碳前驱体A和所述硬碳前驱体B的质量比为1：(10～30)。采用本发明的复合硬碳前驱体通过简单的混合得到，经炭化之后即能够均匀的包覆在石墨的表面，能够提高负极材料的倍率性能，同时还能够保持高放电容量、循环性能优异等，而且挥发份低对设备损伤更小。

Description

石墨负极材料前驱体、石墨负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种石墨负极材料前驱体、石墨负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池是一种依靠锂离子在正极和负极之间的移动来工作的电池，其具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点，已经在消费电子领域和车辆动力电池以及储能领域都获得了广泛应用。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等四部分组成，其中锂离子电池的容量、倍率充放电能力、寿命等和负极材料息息相关，故为使得锂离子电池具有较佳的电化学性能，往往需要对负极材料进改性以实现对负极材料的调控与优化。现有的改性方式一般包括：包覆、共混、特殊形貌设计、掺杂等方式。包覆的碳材料一般分为硬碳和软碳，硬碳相较于软碳而言层间距大、结构无序度高，在低温时，能保证离子最大程度的嵌入和脱出。因此，硬碳包覆改性是材料改善电化学综合性能、提升稳定性的有效途径，值得深入细致的探索和研究。

现有技术中硬碳包覆的方式为一般包括两种：其一、采用常用的硬碳材料(例如聚苯乙烯等)和石墨材料直接进行固化热解实现对石墨材料的包覆，需要长时间的高温搅拌且难以保证包覆均匀。当无法实现包覆均匀时，石墨的表面有的包覆过厚、有的包覆过薄，过薄的地方石墨可能暴露在表面，倍率性能显著下降。其二、将硬碳材料溶于溶剂后再对石墨进行包覆，这会导致包覆时的挥发份高，需要相对更长时间更高温度的炭化处理，且处理的过程中挥发气体长时间的作用可能会腐蚀设备。

中国专利文献CN110797513A公开了石墨—硬碳包覆型材料及其制备方法，采用石墨和低聚酚醛树脂进行混合后，进行固化和热解，以实现原位的石墨和硬碳的包覆。该专利中采用酚醛树脂热解制备硬碳，将得到的硬碳包覆于石墨材料表面，制得高比容量的负极材料，但是制得的负极材料无法保证硬碳材料包覆的均匀性，造成容量一般，倍率性能相对于未包覆品无明显提高。

中国专利文献CN102683646A公开了一种硬碳包覆石墨的锂离子电池负极材料及其制备方法，将石墨、硬碳、水性粘结剂分散在分散剂中，然后利用静电纺丝技术进行静电纺丝处理，然后将静电纺丝产物研磨、干燥、碳化得到硬碳包覆石墨的复合负极材料。此方法虽然一定程度上解决了硬碳包覆不均的问题，但是方法过于繁琐，很难工业化普及使用。

因此，如何能够在仅采用硬碳材料包覆石墨的前提下，还能够实现均匀的包覆提高倍率性能、且不会导致包覆的挥发份高是目前还未解决的技术问题。

发明内容

本发明主要是为了克服现有技术中存在的硬碳包覆石墨材料的方式，要么难以实现对石墨包覆均匀会导致倍率性能较低、要么虽然通过添加有机溶剂的形式实现了包覆均匀但包覆时挥发份高加工困难且会损伤设备的缺陷，而提供了一种石墨负极材料前驱体、石墨负极材料及其制备方法和应用。采用本发明的复合硬碳前驱体通过简单的混合得到，经炭化之后即能够均匀的包覆在石墨的表面，提高了负极材料的倍率性能，同时还能够保持高放电容量、循环性能优异等，而且挥发份低对设备损伤更小。

本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

本发明提供了一种复合硬碳前驱体，其包括硬碳前驱体A和硬碳前驱体B；

所述硬碳前驱体A包括酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖中的一种或多种；

所述硬碳前驱体B为石油渣油；

所述硬碳前驱体A和所述硬碳前驱体B的质量比为1：(10～30)。

本发明中，本领域技术人员为了减少在制备石墨负极材料中产生的挥发份，较佳地，所述复合硬碳前驱体中不含有机溶剂，所述有机溶剂可为本领域常规的能够溶解所述硬碳前驱体A的有机溶剂，一般包括醇类有机溶剂和/或酮类有机溶剂，例如乙醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

本发明中，所述硬碳前驱体A与所述硬碳前驱体B的质量比例如为1：(15～25)，优选1：20。

本发明中，本领域技术人员根据所述的复合硬碳前驱体可知，所述硬碳前驱体A在0～45℃下一般以固态的形式存在。

本发明中，所述硬碳前驱体A的结焦值较佳地为3～70％，例如6％、8％、15％、40％或64％。

本发明中，所述硬碳前驱体A的软化点较佳地为100～210℃，例如140℃、145℃、160℃、180℃或186℃。

本发明中，所述硬碳前驱体A较佳地为酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖中的一种或两种以上，例如酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖。

其中，所述酚醛树脂可为本领域常规的作为硬碳碳源的酚醛树脂，所述酚醛树脂的结焦值较佳地为40～70％，例如64％。所述酚醛树脂的软化点较佳地为100～186℃，例如145℃。

其中，所述环氧树脂可为本领域常规的作为硬碳碳源的环氧树脂。所述环氧树脂的结焦值较佳地为6～15％，例如8％。所述环氧树脂的软化点较佳地为140～180℃，例如160℃。

其中，所述蔗糖可为本领域常规的作为硬碳碳源的蔗糖。所述蔗糖的结焦值较佳地2～8％，例如3％。所述蔗糖的软化点较佳地为100～210℃，例如186℃。

本发明中，本领域技术人员知晓，所述石油渣油一般在0～45℃下以液态的形式存在。

本发明中，所述石油渣油可为本领域常规，一般为原油炼化过程中的产物。

本发明中，所述石油渣油的结焦值较佳地为14～18％，优选16～17％，例如16.5％。本领域技术人员知晓，所述硬碳前驱体A和所述硬碳前驱体B混合物的结焦值需要在一定范围内，若过低无法得到性能符合要求的负极材料且挥发份高，若过高会导致振实密度低，加工性能差。

本发明中，所述石油渣油中，灰分较佳地在0.1wt.％以下。所述石油渣油中，水分较佳地在0.5wt.％以下。本领域技术人员知晓，所述石油渣油中的水分、灰分、杂质含量需要在较低范围内，保证炭化处理时在安全范围内，例如若杂质S的含量过高，在炭化处理时会氧化生成二氧化硫气体，存在爆炸的风险。

本发明中，所述结焦值可为本领域常规理解的含义，一般是采用煤沥青结焦值的测定方法测得。即在550±10℃的高温炉内加热，然后称量焦渣的质量占比即得。

本发明一具体实施例中，所述复合硬碳前驱体由以下组分组成：酚醛树脂和石油渣油，所述酚醛树脂与所述石油渣油的质量比为1：20；所述酚醛树脂的结焦值为64％且软化点为145℃；所述石油渣油的结焦值为16.5％，灰分≤0.1wt.％，水分≤0.5wt.％。

本发明一具体实施例中，所述复合硬碳前驱体由以下组分组成：酚醛树脂和石油渣油，所述酚醛树脂与所述石油渣油的质量比为1：30；所述酚醛树脂的结焦值为64％且软化点为145℃；所述石油渣油的结焦值为16.5％，灰分≤0.1wt.％，水分≤0.5wt.％。

本发明一具体实施例中，所述复合硬碳前驱体由以下组分组成：蔗糖和石油渣油，所述蔗糖与所述石油渣油的质量比为1：30；所述蔗糖的结焦值为3％且软化点为186℃；所述石油渣油的结焦值为16.5％，灰分≤0.1wt.％，水分≤0.5wt.％。

本发明一具体实施例中，所述复合硬碳前驱体由以下组分组成：环氧树脂和石油渣油，所述环氧树脂与所述石油渣油的质量比为1：10；所述环氧树脂的结焦值为8％且软化点为160℃；所述石油渣油的结焦值为16.5％，灰分≤0.1wt.％，水分≤0.5wt.％。

本发明中，所述复合硬碳前驱体的制备方法较佳地包括以下步骤：将所述复合硬碳前驱体中各组分混合即可。

其中，所述混合的温度较佳地为80～120℃，例如100℃。本发明的复合硬碳前驱体在较低的加热温度下即形成了均一稳定的溶液。

其中，所述混合的时间较佳地为40～100min，例如50min。

其中，所述混合的搅拌速度较佳地为500～850r/min，例如600r/min。

本发明还提供了一种石墨负极材料的前驱体，其包括石墨和所述的复合硬碳前驱体；所述复合硬碳前驱体覆盖于所述石墨的表面。

本发明中，所述石墨与所述复合硬碳前驱体的质量比较佳地为100：(1～10)，更佳地为100：(3～7)，例如100：4或100：6。

本发明中，所述的石墨较佳地为人造石墨，例如单颗粒人造石墨。所述人造石墨与所述复合硬碳前驱体复合能够得到兼具高放电容量和高倍率性能的负极材料。其中单颗粒人造石墨相比于复合人造石墨，高温性能更好，压实密度高。所述的单颗粒人造石墨一般是指不经过二次造粒就石墨化的人造石墨。

其中，所述单颗粒人造石墨的制备方法可为本领域常规，将石墨原料经石墨化处理即得。

所述石墨原料可为本领域常规，例如为石油焦和/或沥青焦。

所述石墨原料的结焦值较佳地为70～90％，例如80％。

所述石墨原料的软化点例如可为150℃。

所述石墨原料中，较佳地水分≤0.65wt.％，灰分≤0.1wt.％，挥发分≤7.1wt.％，S含量≤0.45wt.％。

所述石墨原料的D50中值粒径较佳地为5～9μm，例如5.5μm。

所述石墨原料的制备可为本领域常规，一般将粗粒径的石墨原料依次经精磨和球化整形处理即得。所述粗粒径的石墨原料的D50中值粒径较佳地为200～500μm。所述精磨得到的石墨原料的D50中值粒径较佳地为4～9μm。

所述石墨化处理的温度可为本领域常规，较佳地为2400～3100℃，例如为2500℃、2800℃、2900℃或3000℃。升温至所述石墨化处理的温度的速率例如为2℃/min。

所述石墨化处理的时间可为本领域常规，较佳地为45～60h，例如50h。

所述石墨化处理之前较佳地还进行热处理，所述热处理依次进行阶段一和阶段二的热处理，其中，阶段一的热处理的温度较佳地为600～750℃，例如700℃、所述阶段二的热处理的温度较佳地为1800～2000℃，例如1900℃。阶段一中升温速率较佳地为5℃/min。阶段二中升温速率较佳地为3℃/min。所述阶段一的热处理时间为2h；所述阶段二的热处理时间较佳地为5～10h，例如8h。

所述石墨化处理之后一般还包括冷却处理和筛分处理。所述筛分处理较佳地为进行150～250目筛分处理。

本发明中，所述石墨负极材料前驱体的制备方法可为本领域常规，一般将所述复合硬碳前驱体与所述石墨混合即可。

其中，所述混合的转速较佳地为900～1500r/min，例如700r/min或850r/min。

其中，所述混合的时间较佳地为40～70min，例如60min。

其中，所述混合较佳地在融合机中进行。

本发明还提供了一种石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：将所述石墨负极材料的前驱体经炭化处理。

本发明中，所述炭化处理的工艺可为本领域常规。

其中，所述炭化处理的温度较佳地为950～1300℃，例如1150℃。升温至所述炭化处理的温度的速率较佳地为2℃/min。

其中，所述炭化处理的保温时间较佳地为8～22h，例如20h。

其中，所述炭化处理之前较佳地还包括热处理，所述热处理较佳地分为阶段一和阶段二，所述阶段一的温度为600～630℃(例如620℃)、升温速率为6℃/min，所述阶段二的温度为850～1000℃(例如900℃)、升温速率为4℃/min。所述阶段一的热处理时间较佳地为1～2h，例如1.5h。所述阶段二的热处理时间较佳地为3～5h，例如4h。

本发明中，所述炭化处理较佳地在惰性气氛和/或氮气中进行。所述惰性气氛例如为氩气。

本发明中，所述炭化处理之后一般还包括除磁和筛分处理。所述筛分处理例如进行300目筛分处理。

本发明中，所述石墨负极材料的D50中值粒径较佳地为6.0～8.7μm，例如6.2μm、6.5μm、6.8μm或7μm。

本发明中，所述石墨负极材料的粒径分布范围较佳地为0.91～29.4μm，例如0.98μm、1.08μm、1.28μm、1.36μm、1.8μm、2.76μm、18.8μm、19.2μm、20.7μm、20.9μm、22.1μm、22.7μm或23.5μm。

本发明还提供了一种石墨负极材料，其采用上述的制备方法制得。

本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为所述的石墨负极材料。

本发明还提供了一种所述石墨负极材料作为锂离子电池中负极材料的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明通过选择两种硬碳前驱体以特定的质量复配之后形成了液态的复合硬碳前驱体，再与石墨混合后经炭化处理，即能够在石墨的表面形成均匀的复合硬碳包覆层，制备工艺简单且成本低，作为负极材料制备成半电池和全电池时，容量保持率高、倍率性能好，且阻抗低、LG快充的析锂点控制在50％SOC以上。

附图说明

图1为实施例1中制得的石墨负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例和各对比例中：

石油焦：购自中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司，主要成分为碳原子和氢原子，水分≤0.65wt.％，灰分≤0.1wt.％，挥发分≤7.1wt.％，S含量≤0.45wt.％，结焦值为50％，软化点为150.0℃。

石油渣油由原油炼化得到，其灰分≤0.1wt.％，水分≤0.5wt.％，结焦值为16.5％，0～45℃下为液态。

酚醛树脂：购自江门市昆益树脂材料科技有限公司，批号为KT-3691，其结焦值为64％，软化点为145℃，0～45℃下为固态。

蔗糖：购买自廊坊乾耀科技有限公司，其结焦值为3％，软化点为186℃，0～45℃下为固态。

环氧树脂：购买自中国石油化工有限公司，其结焦值为8％，软化点为160℃，0～45℃下为固态。

实施例1

本实施例复合硬碳包覆的石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)单颗粒人造石墨的制备

将粒径D50为200～500μm的石油焦依次经粗粉碎、精磨和球化整形处理后得到中值粒径D50为5.5μm的石油焦；之后，将球化整形得到的物料依次进行石墨化处理、冷却和筛分处理，得到单颗粒人造石墨。

其中，石墨化处理之前先进行热处理，即先以5℃/min升温至700℃保温2h，接着以3℃/min升温至1900℃保温8h，再以2℃/min升温至3000℃进行石墨化处理、时间为50h。

(2)复合硬碳前驱体的制备

将酚醛树脂和石油渣油搅拌混合均匀，酚醛树脂和石油渣油的质量比等于1：20，搅拌时的温度为100℃，搅拌混合的时间为50min，搅拌机的转速为500r/min，得到液态的复合硬碳前驱体。

(3)复合硬碳包覆的石墨负极材料

将步骤(1)中的单颗粒人造石墨与步骤(2)中复合硬碳前驱体按质量比100:6的比例投入融合机中，按850r/min的速度混合60min；之后在惰性气体保护下，在煅烧炉中加热进行炭化处理，冷却到室温后除磁，300目筛网筛分，得到复合硬碳包覆的石墨负极材料。

其中，炭化处理之前先进行热处理：以6℃/min的升温速率升温至620℃保温1.5h，接着以4℃/min升温至900℃保温4h，再以2℃/min升温至1150℃恒温20h进行炭化处理。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中酚醛树脂和石油渣油的质量比等于1：30。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(3)单颗粒人造石墨和复合硬碳前驱体按质量比100：4的比例投入融合机中。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中选用蔗糖作为固态硬碳前驱体，其中蔗糖和石油渣油的质量比为1：30。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中选用环氧树脂作为固态硬碳前驱体，其中，环氧树脂和石油渣油的质量比为1：10。

实施例6

实施例6与实施例1不同之处在于：将步骤(3)中融合机中的参数调整为700r/min的速度混合40min。

实施例7

实施例7与实施例1不同之处在于：步骤(1)中的石墨化温度为2400℃。

对比例1

对比例1与实施例1不同之处在于：步骤(3)中仅选用石油渣油作为硬碳前驱体与单颗粒人造石墨在融合机中混合，其中，单颗粒人造石墨和石油渣油的质量比为100：6。

对比例2

对比例2与实施例1不同之处在于固态硬碳前驱体的种类，筛选了多种本领域内常用的硬碳前驱体，具体为：聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯或ABS，分别将这些硬碳前驱体替换实施例1中的酚醛树脂，两者无法溶解，存在严重分层，无法作为混合硬碳前驱体使用，后续不做电池。

对比例3

对比例3和实施例1的不同之处在于：将石油渣油用乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮代替，发现固态硬碳前驱体无法溶解，存在严重分层，无法作为混合硬碳前驱体使用，后续不做电池。

效果实施例1

1、复合硬碳包覆的石墨负极材料的壳层(复合硬碳包覆层)元素检测

按照本领域常规的检测方法，对实施例1～7、对比例1通过HD Prime台式高清X射线荧光光谱仪进行XRF检测，得到石墨负极材料中各元素的含量占比的结果如下表1所示(除C之外的其他元素的含量单位均为ppm)：

表1

实施例1～7、对比例1中的复合硬碳包覆的石墨负极材料的壳层(复合硬碳包覆层)中碳元素与石墨的质量占比如下表2所示：

表2

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

对比例1

1.01％

1.12％

1.15％

1.10％

1.06％

1.11％

1.78％

1.05％

由表1和表2的数据可知，本发明中制备得到石墨负极材料的杂质含量低，在后续电池的工作过程中副反应少。

2、复合硬碳包覆的石墨负极材料的性能测试

将实施例1～7、对比例1所制备的复合硬碳包覆的石墨负极材料按照本领域常规进行如下测试：

(1)将实施例1所制备的复合硬碳包覆的石墨负极材料采用扫描电镜Phenom XL、按照本领域常规的测试方法测试改性石墨材料的电镜图片，测试结果如图1所示。由图1可知，本申请的复合硬碳包覆的石墨负极材料为单颗粒结构、未出现团聚。

(2)采用激光粒度分布仪MS2000测试石墨负极材料的D50中值粒径和粒径分布范围；测试结果如表3所示，实施例1～7中的复合硬碳包覆的石墨负极材料的颗粒大小适中，分布较为均匀。石墨负极材料的壳层厚度＝石墨负极材料的D50中值粒径-单颗粒人造石墨的D50中值粒径。

(3)采用振实仪TF-100B测试石墨负极材料的振实密度；如表3所示，相较于对比例，实施例中复合硬碳包覆的石墨负极材料的振实密度相当、仍保持在较高的水平。

(4)采用比表面积测定仪NOVATouch2000测试石墨负极材料的比表面积；测试结果如表3所示。

(5)采用FT-100F粉末自动压实密度仪测试石墨负极材料的压实密度；测试结果如表3所示。

表3

3、电性能测试

1)分别将实施例1～7、对比例1所制备的复合硬碳包覆的石墨负极材料按照以下方法制备半电池：

按照质量比95:1:2:2分别称取实施例1～7、对比例1的石墨负极材料、导电炭黑SP、CMC和SBR，在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器均匀涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，再压片制成负极；其中压实密度＝极片质量/(极片碾压后的厚度—集流体厚度)。CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。

将所制备的半电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行放电容量和首次放电效率测试，在充放电电压范围为0.005V至1.0V，以及充放电倍率0.1C条件下，按照本领域常规的测试方法测量放电容量和首次放电效率，测试结果如表3所示。

由表3可以看出，实施例1～7制得的石墨负极材料用于制备电池后，具有较高的放电容量，可高达345.2mAh/g，首次放电效率整体偏高，可高达93.1％，在1C/1C时循环500周的容量保持率可达80％以上，电池稳定性能好。

2)分别将实施例1～7、对比例1所制备的石墨负极材料按照以下方法制备全电池：

将实施例1～7、对比例1所制备的石墨负极材料作为电池负极，以钴酸锂：PVDF：乙炔黑＝8:1:1的比例，再添加NMP作为溶剂，匀浆，涂布在铝箔表面，烘干，压片等工艺制成正极；以聚丙烯为隔膜，1M iPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池。

将所制备的全电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行如下测试：

倍率性能：首周0.6mA的恒定电流放电到5mV，然后恒压放电，截止电流为0.06mA，0.1C恒流充电到2V；0.1C的恒定电流放电到5mV(表现的容量为“0.1C恒”)，然后恒压放电(表现的容量为“0.1C总”)，截止电流为0.06mA，0.2C恒流充电到2V；之后倍率放电电流0.2C，0.5C，1C，2C，3C；在3C后又回到0.2C，倍率充电电流均为0.1C，恒流比＝恒流充电容量/总充电容量，其中，总充电容量＝恒流充电容量+恒压充电容量。检测结果如表4所示。

表4

由表4的结果可以看出，实施例1～7中的石墨负极材料在制备成全电池后，分别计算“倍率放电电流0.2C、0.5C、1C、2C和3C”时的恒流比，实施例的恒流比整体优于对比例，倍率性能更好。

3)阻抗和快充析锂点

阻抗(DCIR)，是指特定的载荷量和放电电流下的直流电阻，将各实施例和对比例中制得的半电池充电至50％SOC，石墨负极材料电压降低的量比上充电电流，计算得到，测试结果如下表5所示。

快充析锂点(QCT-3C，Quickly Charge Teat)：是指输入电流大小为3C(满足1/3h充满的电流大小)的快充测试，测试结果如下表5所示。

表5

序号	DCIR(Ω)	QCT-3C(％)
			实施例1	4.18	52.8
实施例2	4.20	53.1
			实施例3	4.32	53.4
实施例4	4.40	53.2
			实施例5	4.41	52.3
实施例6	4.45	52.4
			实施例7	4.03	54.5
对比例1	4.43	53.4

由表5的结果可以看出，实施例1～7石墨负极材料的DCIR和QCT-3C的性能也较好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨负极材料的前驱体包括复合硬碳前驱体和石墨；所述复合硬碳前驱体覆盖于所述石墨的表面；

其中，所述复合硬碳前驱体包括硬碳前驱体A和硬碳前驱体B；

所述硬碳前驱体B为石油渣油；

所述硬碳前驱体A和所述硬碳前驱体B的质量比为1：（10~30）。

2.如权利要求1所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述硬碳前驱体A为酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖；

和/或，所述硬碳前驱体A在0~45℃下以固态的形式存在；

和/或，所述硬碳前驱体A的结焦值为3~70%；

和/或，所述硬碳前驱体A的软化点为100~210℃；

和/或，所述石油渣油在0~45℃下以液态的形式存在；

和/或，所述石油渣油的结焦值为14~18%；

和/或，所述石油渣油中，灰分在0.1wt.%以下；

和/或，所述石油渣油中，水分在0.5wt.%以下；

和/或，所述复合硬碳前驱体中不含有机溶剂，所述有机溶剂包括醇类和/或酮类；

和/或，所述硬碳前驱体A与所述硬碳前驱体B的质量比为1：（15~25）；

和/或，所述酚醛树脂的结焦值为40~70%；

和/或，所述酚醛树脂的软化点为100~186℃；

和/或，所述环氧树脂的结焦值为6~15%；

和/或，所述环氧树脂的软化点为140~180℃；

和/或，所述蔗糖的结焦值为2~8%；

和/或，所述蔗糖的软化点为100~210℃。

3.如权利要求2所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述硬碳前驱体A的结焦值为6%、8%、15%、40%或64%；

和/或，所述硬碳前驱体A的软化点为140℃、145℃、160℃、180℃或186℃；

和/或，所述石油渣油的结焦值为16~17%；

和/或，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

和/或，所述硬碳前驱体A与所述硬碳前驱体B的质量比为1：20；

和/或，所述酚醛树脂的结焦值为64%；

和/或，所述酚醛树脂的软化点为145℃；

和/或，所述环氧树脂的结焦值为8%；

和/或，所述环氧树脂的软化点为160℃；

和/或，所述蔗糖的结焦值为3%；

和/或，所述蔗糖的软化点为186℃。

4.如权利要求3所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石油渣油的结焦值为16.5%。

5.如权利要求1所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述复合硬碳前驱体由以下组分组成：酚醛树脂和石油渣油，所述酚醛树脂与所述石油渣油的质量比为1：20；所述酚醛树脂的结焦值为64%且软化点为145℃；所述石油渣油的结焦值为16.5%，灰分≤0.1wt.%，水分≤0.5wt.%；

或者，所述复合硬碳前驱体由以下组分组成：酚醛树脂和石油渣油，所述酚醛树脂与所述石油渣油的质量比为1：30；所述酚醛树脂的结焦值为64%且软化点为145℃；所述石油渣油的结焦值为16.5%，灰分≤0.1wt.%，水分≤0.5wt.%；

或者，所述复合硬碳前驱体由以下组分组成：蔗糖和石油渣油，所述蔗糖与所述石油渣油的质量比为1：30；所述蔗糖的结焦值为3%且软化点为186℃；所述石油渣油的结焦值为16.5%，灰分≤0.1wt.%，水分≤0.5wt.%；

或者，所述复合硬碳前驱体由以下组分组成：环氧树脂和石油渣油，所述环氧树脂与所述石油渣油的质量比为1：10；所述环氧树脂的结焦值为8%且软化点为160℃；所述石油渣油的结焦值为16.5%，灰分≤0.1wt.%，水分≤0.5wt.%。

6.如权利要求1所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述复合硬碳前驱体的制备方法包括以下步骤：将所述复合硬碳前驱体中各组分混合即可。

7.如权利要求6所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的温度为80~120℃。

8.如权利要求7所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的温度为100℃。

9.如权利要求6所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的时间为40~100min。

10.如权利要求9所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的时间为50min。

11.如权利要求6所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的搅拌速度为500~850r/min。

12.如权利要求11所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的搅拌速度为600r/min。

13.如权利要求12所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨与所述复合硬碳前驱体的质量比为100：(1~10)。

14.如权利要求13所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨与所述复合硬碳前驱体的质量比为100：(3~7)。

15.如权利要求14所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨与所述复合硬碳前驱体的质量比为100：4或100：6。

16.如权利要求1所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨为人造石墨。

17.如权利要求16所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨为单颗粒人造石墨。

18.如权利要求17所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述单颗粒人造石墨的制备方法包括以下步骤：将石墨原料经石墨化处理。

19.如权利要求18所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨原料为石油焦和/或沥青焦。

20.如权利要求19所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨原料的结焦值为70~90%。

21.如权利要求20所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨原料的结焦值为80%。

22.如权利要求18所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨原料的软化点为150℃。

23.如权利要求18所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨原料的D50中值粒径为5~9μm。

24.如权利要求23所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨原料的D50中值粒径为5.5μm。

25.如权利要求18所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2400~3100℃。

26.如权利要求25所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2500℃、2800℃、2900℃或3000℃。

27.如权利要求18所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，升温至所述石墨化处理的温度的速率为2℃/min。

28.如权利要求18所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨化处理的时间为45~60h。

29.如权利要求28所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨化处理的时间为50h。

30.如权利要求18所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨化处理之前还进行热处理，所述热处理依次进行阶段一和阶段二的热处理，其中，阶段一的热处理的温度为600~750℃、所述阶段二的热处理的温度为1800~2000℃。

31.如权利要求30所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述阶段一的热处理的温度为700℃、所述阶段二的热处理的温度为1900℃。

32.如权利要求30所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述阶段一中升温速率为5℃/min。

33.如权利要求30所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述阶段二中升温速率为3℃/min。

34.如权利要求30所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述阶段一的热处理时间为2h。

35.如权利要求30所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述阶段二的热处理时间为5~10h。

36.如权利要求35所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述阶段二的热处理时间为8h。

37.如权利要求18所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨化处理之后还包括冷却处理和筛分处理。

38.如权利要求37所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述筛分处理为进行150~250目筛分处理。

39.如权利要求1所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述石墨负极材料的前驱体的制备方法包括以下步骤：将所述复合硬碳前驱体与所述石墨混合即可。

40.如权利要求39所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的转速为900~1500r/min。

41.如权利要求40所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的转速为700r/min或850r/min。

42.如权利要求39所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的时间为40~70min。

43.如权利要求42所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合的时间为60min。

44.如权利要求39所述的石墨负极材料的前驱体，其特征在于，所述混合在融合机中进行。

45.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将如权利要求1~44中任一项所述的石墨负极材料的前驱体经炭化处理。

46.如权利要求45所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为950~1300℃；

和/或，所述炭化处理的时间为8~22h；

和/或，所述炭化处理之前还包括热处理，所述热处理分为阶段一和阶段二，所述阶段一的温度为600~630℃；所述阶段二的温度为850~1000℃；

和/或，所述炭化处理之后还包括除磁和筛分处理；

和/或，所述石墨负极材料的中值粒径D50为6.0~8.7μm；

和/或，所述石墨负极材料的粒径分布范围为0.91~29.4μm。

47.如权利要求46所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为1150℃。

48.如权利要求46所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，升温至所述炭化处理的温度的升温速率为2℃/min；

和/或，所述炭化处理的时间为20h；

和/或，所述阶段一的温度为620℃，所述阶段二的温度为900℃；

和/或，所述筛分处理为进行300目筛分处理；

和/或，所述石墨负极材料的中值粒径D50为6.2μm、6.5μm、6.8μm或7μm；

和/或，所述石墨负极材料的粒径分布范围为0.98μm、1.08μm、1.28μm、1.36μm、1.8μm、2.76μm、18.8μm、19.2μm、20.7μm、20.9μm、22.1μm、22.7μm或23.5μm。

49.如权利要求48所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述阶段一的升温速率为6℃/min。

50.如权利要求48所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述阶段一的热处理时间为1~2h。

51.如权利要求50所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述阶段一的热处理时间为1.5h。

52.如权利要求48所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述阶段二的升温速率为4℃/min。

53.如权利要求48所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述阶段二的热处理时间为3~5h。

54.如权利要求53所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述阶段二的热处理时间为4h。

55.一种石墨负极材料，其特征在于，其采用如权利要求45~54中任一项所述的石墨负极材料的制备方法制得。

56.一种锂离子电池，其特征在于，其负极材料为如权利要求55所述的石墨负极材料。

57.一种如权利要求55所述的石墨负极材料作为锂离子电池中负极材料的应用。