CN106831668A - 一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于糠醛的制备技术，具体为一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法。该方法包括以下步骤：取含半纤维素的原料，然后与水配成含半纤维素6‑15wt%的水乳液，再同酸性催化剂进行乳化，使之成为稳定的乳状液，在预热器用蒸汽加热后进入管状反应器，使反应物料进行脱水；反应物在管状反应器中停留时间为1‑8分钟，进入分离器，分离器内预先置入酸催化剂，并加热维持温度160‑200℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。该方法利用化纤行业废碱液回收的半纤维素为原料，将半纤维素直接转化成糠醛，通过分离，回收催化剂的方式，使产率、经济效益、降低污染、改善生态环境得到大提高。
Description
技术领域
本发明属于糠醛的制备技术，涉及一种来自化纤废液回收的半纤维素连续法制造糠醛技术，具体为一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法。
背景技术
糠醛是一种目前尚不能通过化学方法合成的 重要的基础有机化工原料，是从糖类化合物中所获得的唯一一种不饱和大比容有机化学品，其化学性质十分活泼，糠醛及其衍生物都是应用广泛的有机化工中间体。此外，糠醛还可通过与甲醛的羟甲 基化作用生成5-羟甲基糠醛[3]，也可作为原料制备 汽油、柴油和航空煤油，由糠醛通过加氢作用生成的甲基四氢呋喃可直接作为汽油的基料。随着世界范围内能源危机和环境问题的日益严峻，各化工领域对糠醛的需求量将会持续增长。但是，现有的糠醛生产工艺能耗巨大，环境污染极其严重，生产成本偏高且收率低下，以上诸多不利因素使欧盟和美国在过去数十年中已严令禁止在本国范围内生产糠醛。中国是糠醛生产和出口大国，占世界糠醛总产量70%左右。鉴于糠醛在有机化工及能源领域中的重要作用，现有的糠醛生产工艺亟待改进。
生物质水解制糠醛的反应机理是酸在水中电离出的H＋与水结合为H3O＋，它使半纤维素中的糖苷键的氧原子迅速质子化，糖苷键因减弱而断裂，末端形成的碳正离子与水相互作用最终形成单糖，同时释放出H＋，继续与水结合。水在高温高压条件下也可以电离出H＋与OH－，具备酸碱自催化功能，因此生物质半纤维素在高温高压水中的反应机理也符合生物质水解的机理。半纤维素水解产生的木糖上的羟基与氢离子结合脱去一分子水，同时环断裂形成碳碳双键与碳氧双键，再次脱去两分子水成环得糠醛。
工业上，糠醛由木质纤维素生物质中的半纤维素在稀酸，最常采用的催化剂是H2SO4。理论上， 所有富含多缩戊糖的生物质都可以作为原料来生产糠醛，其中玉米芯中多缩戊糖的含量最高，是生产糠醛最常采用的原料。目前，糠醛的工业生产采用批处理反应器使原料与稀酸水溶液在水解锅内混合，并采用高压蒸汽提供反应所需要的热量，同时，蒸汽的另一个重要作用是将糠醛从反应体系中及时移除，减小因二次反应而造成的糠醛产率降低，常用的工艺条件是在高温（140～ 185 ℃）高压（5～10 MPa）下反应6～10 h，H2SO4用量为3%， 固液比在(2～3)∶1，受多种条件限制，工业生产上 最大糠醛收率只能达到理论值的45%～55%。 反应器出口蒸汽中糠醛的质量分数约为3%，糠醛和水的混合物（即粗醛）通过汽提塔进行浓缩，形成富含糠醛的蒸汽。由于糠醛在水中的溶解能力有限（20 ℃，8.3%），相分离现象非常明显，下层富含糠醛相进一步通过连续的精馏塔进行精制和提纯，从而得到糠醛成品，上层含水相则回流至汽提塔。在分离过程中，甲醇和乙酸是有价副产物。水解后的废渣（主要成分是纤维素和木质素）作为锅炉燃料生产蒸汽。
由半纤维素生成糠醛的机理及水解动力学 半纤维素在酸和水的作用下发生水解生成戊 糖，而后木糖经过异构化作用和连续三步脱水反应 生成糠醛。以酸为催化剂由木质纤维素的半纤维素 部分生成的糠醛及糠醛进一步发生副反应。首先，在酸的作用下，糖苷键被打破，半纤维素水解为戊糖，此步反应条件温和，反应速度较快。随后，生成的木糖在酸的作用下脱去3分子水生成糠醛。由于糠醛性质不稳定，会进一步与木糖及反应中间产物发生反应生成胡敏素，糠醛自身也会发生树脂化反应。当反应时间较长或温度较高时，胡敏素的产生尤为明显。在水相中，木糖脱水反应的活化能（EA=124 kJ/mol），高于糠醛与木糖交互反应的活化能（EA=72 kJ/mol）及糠醛自身树脂化反应的活化能（EA=68 kJ/mol），而在所有副反应中，糠醛与木糖的反应是生成胡敏素的主要途径。以酸为催化剂，由木糖生成糠醛的反应过程是其中木糖的异构化是整个反应的限速步骤。通过以上机理分析可知，有两种途径可提高糠醛的产率和选择性，一是优化反应条件减少副反应的发生，二是寻找恰当的催化剂加快木糖的异构化反应。
现有的糠醛生产工艺存在诸多弊端：首先是收率问题，目前世界范围内约 70%的糠醛生产企业采用批处理反应器，糠醛收率只有理论值的 50%左右，但是消耗蒸汽量却是糠醛产量的30～50 倍，且反应时间较长。现有的催化体系副反应较多，水相、强酸、高温、与氧气接触、较长的反应时间等都会导致糠醛的缩合和树脂化，同时，糠醛与木糖及反应中间产物之间也会发生交互聚合反应，糠醛还会进一步降解生成丙酮醛、甲醛、甘油醛、乙醇醛等，这些副反应 会降低戊糖生成糠醛的选择性。其次，稀酸易腐蚀设备，且其分离和循环使用非常困难，而稀酸水解法还会导致大量酸性糠醛废水产生，治理难度极大。再次，使用蒸汽作为热源和萃取剂耗能巨大。因此有人希望解决上述问题，专利CN102391218A中公开了一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法：反应釜中进入-3mol/L的酸催化剂溶液，再加助催化剂NaCl至饱和，升温至回流，搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面，再将经稀酸催化水解秸秆得到的10-20%的木糖按一定速度喷加到反应釜中，进行木糖脱水反应，糠醛溶液经精馏得到纯度达到99%以上的糠醛，收率达到50～70wt%。专利
CN 102399203A公开了一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，具体地说是利用生产溶解浆的阔叶木桉木、杨木等的预水解液为原料，连续水解、连续生产糠醛的技术。其技术方案为：一种溶解浆木片水解液硫酸连续法制造糠醛技术，预水解液采用连续的无酸条件下制得，过滤分离水解液和少量的溶解木质素；预水解液脱水反应生产糠醛，采用以硫酸为催化剂、连续化生产工艺。所用生物质为资源丰富的阔叶木桉木、杨木等，为糠醛生产 开辟了新的丰富的原料资源和方法；水解液用于生产糠醛，而水解后的木片进一步生产溶解浆，进 而实现木材中半纤维素和纤维素的高效资源化利用；连续化的水解工艺和连续的糠醛生产工艺，糠醛转化率高达到76.6%；无酸的水解工艺，水解催化剂为木片本身水解产生的乙酸、甲酸等，大大降低对设备的腐蚀。以上方法均未给出反应时间，同时收率仍较低。
发明内容
本发明正是基于以上技术问题，提供一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法。该方法可利用用化纤行业废碱液回收的半纤维素为原料，采用连续管式反应器将半纤维素直接转化成糠醛，通过分离，回收催化剂的方式，使产率、经济效益、降低污染、改善生态环境等方面均有较大提高。
本发明的技术方案为：
一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法，该方法包括以下步骤：取含半纤维素的原料，然后与水配成含半纤维素6-15wt%的水乳液，再同酸性催化剂连续进入高剪切乳化机进行乳化，使之成为含半纤维素6-15wt%的稳定乳状液，用泵打入预热器之前混入阻聚剂，在预热器用蒸汽加热至160-200℃后进入管状反应器，使反应物料进行脱水；反应物在管式反应器中停留时间为1-8分钟，进入分离器，以反应液总体积计，分离器内预先置入2-5mol/L的硫酸或盐酸水溶液，或者0.1-0.3mml/L SnCl4，或0.3-0.6mol/L的醋酸；并加热维持温度160-200℃，以利于未反应完全的物料继续反应生成糠醛。在此，维持分离器恒定液位情况下，物料用泵从分离器底部抽出，将液体物料一部分通过循环反应器返回分离器，另一部分物料打回混合器，达到了催化剂回收的目的，同时也避免了传统工艺酸性废水的污染问题。
生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。
全部工艺过程由PLC控制模块，分别与泵和反应器连接，控制流量和反应器压力及温度。
由管式反应器出来的反应液以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内，该液体为未反应的的半纤维素和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，在维持分离器液面的同时，用泵将多余液体打回高剪切乳化机与新物料混合乳化，根据测定结果补加催化剂，维持催化剂的浓度。
所述的半纤维素原料来自化纤废液回收的半纤维素含量为50-80wt%的固体原料或者半纤维素含量为8-12wt%的液体原料，当原料选用液体时则省去纳米乳化过程，当选用固体原料时，需要先取固体原料，用粉碎机粉碎至1-5nm，以30-75Kg/h的流量与水以470-425Kg/h的流量同时进入纳米乳化机中进行乳化。
所述的催化剂为无机酸催化剂、有机酸催化剂或固体催化剂；其中无机酸催化剂为硫酸或盐酸，用量为2-5mol/L；有机酸催化剂为醋酸，用量为0.3-0.6mol/L，固体催化剂为SnCl4，用量为0.1-0.3mol/L。
在所述高剪切乳化机进料之前设有混合器，半纤维素乳液、催化剂和循环回来的料液在混合器中充分混合，该混合器为一圆桶状，三种物料分别以120°分布角度切线进入混合器内混合。
所述的阻聚剂为羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、N-苯基取代脲、硫脲、萘胺、三苯基磷中的任意一种或多种的混合物，添加量为 0.1wt％～1wt％。
所述的管式反应器由两种装有不同结构原件的反应管组成，一种是管内装有SV型静态混合器作为配件，以确保互不相溶的液/液相混合均匀，另一种其内部构件是用较细的管材制作，细管内部可以通加热介质，所以内部单元不仅能使反应物料充分混合，而且能提供很大的传热比表面积；两种不同结构的反应管交替连接根据停留时间的要求，促使反应完全，管式反应器长度为15-25m，此时各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器。
一种用于连续反应器的物料分离器，用于半纤维素连续脱水制备糠醛的方法中，其包括分离器罐体和循环反应器，其在所述的分离器罐体和循环反应器外部均设有蒸汽夹套，物料泵的进料口与分离器罐体的底部连通，物料泵的出料口通过三通，一端与混合器连接，另外一出口通过分流阀与循环反应器连接，循环反应器通过管道与分离器罐体连通，搅拌器设置在分离器罐体内，温度计设置在分离器罐体上。
所述的分离器罐体为圆柱形锥体结构，具有球形封头，在分离器罐体的顶部设置有压力传感器，压力传感器与压力显示器相连接；在所述的分离器罐体上设置气体物料排出节流阀，物料排出节流阀设置在气体排出口处。
所述反应物料通过循环反应器以切线方向进入分离器上部；所述的循环反应器内装有SV型原件；所述的搅拌器为涡轮式搅拌器，距离所述分离器罐体圆筒直筒部分底部5cm~ 10cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（一）、糠醛生产中主反应是木糖脱水环化生成糠醛，同时有副反应发生，主要的副反应有在高温和酸性条件下糠醛聚合生成低聚产物以及高温下糠醛分解等反应。因此如果能把生成的糠醛立即从反应系统（酸性、高温）中移出，减少其在反应 器中的停留时间，应是提高糠醛得率的有效的途径之一，本申请中所述的装置即可完成该操作。
（二）、我们利用用化纤行业废碱液回收的半纤维素为原料，采用连续管式反应器将半纤维素直接转化成糠醛，通过分离，回收催化剂的方式，在产率、经济效益、降低污染改善生态环境等方面均有了较大的提高。
（三）、反应中没有废酸液排出，全部回用，减少了对环境的污染。
附图说明：
图1为本发明中所述半纤维素连续脱水制备糠醛方法的流程示意图。
图2为本发明中所述用于连续反应器的物料分离器的结构示意图。
其中，1——分离器筒体；2——循环反应器；3——蒸汽夹套；4——分流阀；5——物料泵；6——搅拌器；7——温度计；8——节流阀。
具体实施方式
为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请文件中的%，如无特殊说明，均表示wt%。
一种用于连续反应器的物料分离器，包括分离器罐体和循环反应器，在所述的分离器罐体上设置有进料口、出料口、气体物料排出节流阀和搅拌器；所述的气体物料排出节流阀设置在分离器罐体顶端的气体排出口处，使反应生成的糠醛和水的共沸物排出并控制分离器内压力恒定。物料泵的进料口与分离器罐体的底部连通，物料泵的出口连接有三通，一端通过管道与混合器连接，另外一端通过分流阀与循环反应器底部连接，循环反应器的出口通过管道以切线方向进入分离器罐体的上部，可使一部分物料通过循环反应器进入分离器，一部分物料返回混合器以保证分离器内液位恒定。分离器罐体上的出料口与物料泵入口连接，物料泵出口设置卸料控制阀，物料泵将分离器内物料抽出进入循环反应器，使未反应物料更好混合进行反应。搅拌器设置在分离器罐体内，搅拌器使进入分离器的物料中未反应物继续反应。
在分离器罐体外部和管式反应器的外部均设置蒸汽加热夹套，维持分离器所需的温度。
所述的分离器罐体为圆柱形锥体结构，具有球形封头，在分离器罐体的顶部设置压力传感器，压力传感器与压力显示器相连接，同时有现场显示压力表。
所述进料口以切线方向设置于所述的分离器上部。
所述的搅拌器为涡轮式搅拌器，该搅拌器设置在分离器罐体内，距离所述分离器罐体圆筒直筒部分底部5cm ~ 10cm。
所述的温度计设置在分离器罐体上，用于测量分离器内温度。
以下实施例中所采用的分离器均为实施方式中记载的分离器。
实施例1：
取来自化纤废液回收的半纤维素含量为70wt%的固体物料，用粉碎机粉碎至1-5nm，再以71Kg/h的流量与水429Kg/h的流量同时进入纳米乳化机中，连续配成含半纤维素10wt%浓度的水乳液，然后再加5mol/L硫酸15Kg，0.3wt%的阻聚剂(由羟基苯甲醚和硫脲组成，以质量百分含量计，各占50%)连续进入混合器，半纤维素乳液、催化剂、循环回来的料液在此充分混合，该混合器为一园桶状，三种物料分别以120°分布角度切线进入混合器内混合。混合好的物料进入高剪切乳化机进行乳化使之成为含半纤维素10%的稳定乳状液，用泵打入预热器，在预热器用蒸汽加热至180℃后进入管状反应器，管状反应器温度控制在180℃，使反应物料进行脱水；反应物在管状反应器中停留时间为6分钟，进入分离器，分离器内预先置入3mol/L的硫酸水溶液，并加热维持温度180℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。转化率可达97%。其中由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。该液体为未反应的的半纤维素和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，在维持分离器液面的同时，用泵将多余液体打回高剪切乳化机与新物料混合乳化，根据测定结果补加催化剂，维持原来的数值。
管式反应器由两种装有不同结构原件的反应管组成，一种是管内装有SV型静态混合器作为配件，以确保互不相溶的液/液相混合均匀，另一种其内部构件是用较细的管材制作，细管内部可以通加热介质，所以内部单元不仅能使反应物料充分混合，而且能提供很大的传热比表面积。两种不同结构的反应管交替连接根据停留时间的要求，促使反应完全，管式反应器长度为18m，此时各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器。管状反应器外部有蒸汽加热夹套，与内部有细管原件的反应管，通入蒸汽控制反应温度在180℃。
分离器是圆筒状锥形结构，由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。分离器内预先置入3mol/L的硫酸;并加热维持温度180℃，以利于未反应完全的物料继续反应生成糠醛。在此，维持分离器恒定液位情况下，将部分液体打回混合器，达到了催化剂回收的目的，同时也避免了传统工艺酸性废水的污染问题。
全部工艺过程由PLC控制模块，分别与泵和反应器连接，控制流量和反应器压力及温度。
实施例2.
取来自化纤废液回收的半纤维素含量为70wt%的固体物料，用粉碎机粉碎至1-5nm以50Kg/h的流量与水450Kg/h的流量同时进入纳米乳化机中，连续配成含半纤维素10%浓度的水乳液，然后再加5mol/L盐酸20Kg，0.3%阻聚剂(由羟基苯甲醚和硫脲各50%组成)连续进入混合器，半纤维素乳液、催化剂、循环回来的料液在此充分混合，该混合器为一园桶状，三种物料分别以120°分布角度切线进入混合器内混合。混合好的物料进入高剪切乳化机进行乳化使之成为含半纤维素10%的稳定乳状液，用泵打入预热器，在预热器用蒸汽加热至180℃后进入管状反应器，管状反应器温度控制在180℃，使反应物料进行脱水；反应物在管状反应器中停留时间为6分钟，进入分离器，分离器内预先置入3mol/L的硫酸水溶液，并加热维持温度180℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。转化率可达98%。其中由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。该液体为未反应的的半纤维素和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，在维持分离器液面的同时，用泵将多余液体打回高剪切乳化机与新物料混合乳化，根据测定结果补加催化剂，维持原来的数值。
管式反应器由两种装有不同结构原件的反应管组成，一种是管内装有SV型静态混合器作为配件，以确保互不相溶的液/液相混合均匀，另一种其内部构件是用较细的管材制作，细管内部可以通加热介质，所以内部单元不仅能使反应物料充分混合，而且能提供很大的传热比表面积。两种不同结构的反应管交替连接根据停留时间的要求，促使反应完全，管式反应器长度为18m，此时各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器。管状反应器外部有蒸汽加热夹套，与内部有细管原件的反应管，通入蒸汽控制反应温度在180℃。
分离器是圆筒状锥形结构，由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。分离器内预先置入3mol/L的硫酸;并加热维持温度180℃，以利于未反应完全的物料继续反应生成糠醛。在此，维持分离器恒定液位情况下，将部分液体打回混合器，达到了催化剂回收的目的，同时也避免了传统工艺酸性废水的污染问题。
全部工艺过程由PLC控制模块，分别与泵和反应器连接，控制流量和反应器压力及温度。
实施例3：
取来自化纤废液回收的半纤维素含量为10wt%的液体物料，以500Kg/h的流量，然后再加5mol/L盐酸20Kg，0.3%阻聚剂(由羟基苯甲醚和硫脲各50%组成)连续进入混合器，半纤维素乳液、催化剂、循环回来的料液在此充分混合，该混合器为一圆桶状，三种物料分别以120°分布角度切线进入混合器内混合。混合好的物料进入高剪切乳化机进行乳化使之成为含半纤维素10%的稳定乳状液，用泵打入预热器，在预热器用蒸汽加热至200℃后进入管状反应器，管状反应器温度控制在200℃，使反应物料进行脱水；反应物在管状反应器中停留时间为5分钟，进入分离器，分离器内预先置入3mol/L的硫酸水溶液，并加热维持温度200℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。转化率可达98%。其中由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。该液体为未反应的的半纤维素和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，在维持分离器液面的同时，用泵将多余液体打回高剪切乳化机与新物料混合乳化，根据测定结果补加催化剂，维持原来的数值。
管式反应器由两种装有不同结构原件的反应管组成，一种是管内装有SV型静态混合器作为配件，以确保互不相溶的液/液相混合均匀，另一种其内部构件是用较细的管材制作，细管内部可以通加热介质，所以内部单元不仅能使反应物料充分混合，而且能提供很大的传热比表面积。两种不同结构的反应管交替连接根据停留时间的要求，促使反应完全，管式反应器长度为16m，此时各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器。管状反应器外部有蒸汽加热夹套，与内部有细管原件的反应管，通入蒸汽控制反应温度在200℃。
分离器是圆筒状锥形结构，由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。分离器内预先置入3mol/L的硫酸;并加热维持温度200℃，以利于未反应完全的物料继续反应生成糠醛。在此，维持分离器恒定液位情况下，将部分液体打回混合器，达到了催化剂回收的目的，同时也避免了传统工艺酸性废水的污染问题。
全部工艺过程由PLC控制模块，分别与泵和反应器连接，控制流量和反应器压力及温度。
实施例4：
取来自化纤废液回收的半纤维素含量为10wt%的液体物料，以500Kg/h的流量，然后再加0.9mol/L醋酸酸20Kg，0.3%阻聚剂(由羟基苯甲醚和硫脲各50%组成)连续进入混合器，半纤维素乳液、催化剂、循环回来的料液在此充分混合，该混合器为一圆桶状，三种物料分别以120°分布角度切线进入混合器内混合。混合好的物料进入高剪切乳化机进行乳化使之成为含半纤维素10%的稳定乳状液，用泵打入预热器，在预热器用蒸汽加热至200℃后进入管状反应器，管状反应器温度控制在200℃，使反应物料进行脱水；反应物在管状反应器中停留时间为5分钟，进入分离器，分离器内预先置入0.6mol/L的醋酸，并加热维持温度200℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。转化率可达96%。其中由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。该液体为未反应的的半纤维素和水，落入分离器下部液体中继续反应，在维持分离器液面的同时，用泵将多余液体打回高剪切乳化机与新物料混合乳化，根据测定结果补加催化剂，维持原来的数值。
管式反应器由两种装有不同结构原件的反应管组成，一种是管内装有SV型静态混合器作为配件，以确保互不相溶的液/液相混合均匀，另一种其内部构件是用较细的管材制作，细管内部可以通加热介质，所以内部单元不仅能使反应物料充分混合，而且能提供很大的传热比表面积。两种不同结构的反应管交替连接根据停留时间的要求，促使反应完全，管式反应器长度为20m，此时各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器。管状反应器外部有蒸汽加热夹套，与内部有细管原件的反应管，通入蒸汽控制反应温度在200℃。
分离器是圆筒状锥形结构，由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。分离器内预先置入0.6mol/L的醋酸酸;并加热维持温度200℃，以利于未反应完全的物料继续反应生成糠醛。在此，维持分离器恒定液位情况下，将部分液体打回混合器，达到了催化剂回收的目的，同时也避免了传统工艺酸性废水的污染问题。
全部工艺过程由PLC控制模块，分别与泵和反应器连接，控制流量和反应器压力及温度。
实施例5：
取来自化纤废液回收的半纤维素含量为10wt%的液体物料，以500Kg/h的流量，然后再加0.5mol/L固体酸催化剂10Kg，0.3%阻聚剂(由羟基苯甲醚和硫脲各50%组成)连续进入混合器，半纤维素乳液、催化剂、循环回来的料液在此充分混合，该混合器为一圆桶状，三种物料分别以120°分布角度切线进入混合器内混合。混合好的物料进入高剪切乳化机进行乳化使之成为含半纤维素10%的稳定乳状液，用泵打入预热器，在预热器用蒸汽加热至200℃后进入管状反应器，管状反应器温度控制在200℃，使反应物料进行脱水；反应物在管状反应器中停留时间为10分钟，进入分离器，分离器内预先置入0.3mol/L的固体酸催化剂，并加热维持温度200℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。转化率可达97%。其中由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。该液体为未反应的的半纤维素和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，在维持分离器液面的同时，用泵将多余液体打回高剪切乳化机与新物料混合乳化，根据测定结果补加催化剂，维持原来的数值。
管式反应器由两种装有不同结构原件的反应管组成，一种是管内装有SV型静态混合器作为配件，以确保互不相溶的液/液相混合均匀，另一种其内部构件是用较细的管材制作，细管内部可以通加热介质，所以内部单元不仅能使反应物料充分混合，而且能提供很大的传热比表面积。两种不同结构的反应管交替连接根据停留时间的要求，促使反应完全，管式反应器长度为25m，此时各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器。管状反应器外部有蒸汽加热夹套，与内部有细管原件的反应管，通入蒸汽控制反应温度在200℃。
分离器是圆筒状锥形结构，由管式反应器出来的反应液在以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内。分离器内预先置入0.3mol/L的固体酸;并加热维持温度200℃，以利于未反应完全的物料继续反应生成糠醛。在此，维持分离器恒定液位情况下，将部分液体打回混合器，达到了催化剂回收的目的，同时也避免了传统工艺酸性废水的污染问题。
全部工艺过程由PLC控制模块，分别与泵和反应器连接，控制流量和反应器压力及温度。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种半纤维素连续脱水制备糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：取含半纤维素的原料，然后与水配成含半纤维素6-15wt%的水乳液，再同酸性催化剂连续进入高剪切乳化机进行乳化，使之成为含半纤维素6-15wt%的稳定乳状液，用泵打入预热器之前混入阻聚剂，在预热器用蒸汽加热至160-200℃后进入管状反应器，使反应物料进行脱水；反应物在管式反应器中停留时间为1-8分钟，进入分离器，分离器内预先置入2-5mol/L的硫酸或盐酸水溶液，或者0.1-0.3mol/L SnCl4，或0.3-0.6mol/L的醋酸；并加热维持温度160-200℃，生成的糠醛与水蒸汽通过节流阀进入分馏塔，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛。
2.根据权利要求1所述半纤维素连续脱水制备糠醛的方法，其特征在于：由管式反应器出来的反应液以切线方式进入分离器，在此进行气液分离，糠醛与水蒸气混合气体，由上部导气管通过节流阀排出进入分馏塔，液体落入分离器内，该液体为未反应的的半纤维素和酸性催化剂，落入分离器下部液体中继续反应，用泵从分离器底部抽出，将液体物料一部分通过循环反应器返回分离器，在维持分离器液面的同时，多余液体打回高剪切乳化机与新物料混合乳化，根据测定结果补加催化剂，维持催化剂的浓度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的半纤维素原料来自化纤废液回收的半纤维素含量为50-80wt%的固体原料或者半纤维素含量为8-12wt%的液体原料，当原料选用液体时则省去纳米乳化过程，当选用固体原料时，需要先取固体原料，用粉碎机粉碎至1-5nm，以30-75Kg/h的流量与水以470-425Kg/h的流量同时进入纳米乳化机中进行乳化。
4.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为无机酸催化剂、有机酸催化剂或固体催化剂；其中无机酸催化剂为硫酸或盐酸，用量为2-5mol/L；有机酸催化剂为醋酸，用量为0.3-0.6mol/L；固体催化剂为SnCl4，用量为0.1-0.3mol/L。
5.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：在所述高剪切乳化机进料之前设有混合器，半纤维素乳液、催化剂和循环回来的料液在混合器中充分混合，该混合器为一圆桶状，三种物料分别以120°分布角度切线进入混合器内混合。
6.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述的阻聚剂为羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、N-苯基取代脲、硫脲、萘胺、三苯基磷中的任意一种或多种的混合物，添加量为 0.1wt％～1wt％。
7.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述的管式反应器由两种装有不同结构原件的反应管组成，一种是管内装有SV型静态混合器作为配件，以确保互不相溶的液/液相混合均匀，另一种其内部构件是用较细的管材制作，细管内部可以通加热介质，所以内部单元不仅能使反应物料充分混合，而且能提供很大的传热比表面积；两种不同结构的反应管交替连接根据停留时间的要求，促使反应完全，管式反应器长度为15-25m，此时各反应管之间可用180°的弯头来互相连接，组成单元反应器。
8.一种用于连续反应器的物料分离器，包括分离器罐体（1）和循环反应器（2），其特征在于：在所述的分离器罐体（1）和循环反应器（2）外部均设有蒸汽夹套（3），物料泵（5）的进料口与分离器罐体（1）的底部连通，物料泵（5）的出料口通过三通，一端通向混合器，另外一出口通过分流阀（4）与循环反应器（2）连接，循环反应器（2）通过管道与分离器罐体（1）连通，搅拌器（6）设置在分离器罐体（1）内，温度计（7）设置在分离器罐体（1）上。
9.如权利要求8所述用于连续反应器的物料分离器，其特征在于：所述的分离器罐体（1）为圆柱形锥体结构，具有球形封头，在分离器罐体（1）的顶部设置有压力传感器，压力传感器与压力显示器相连接；在所述的分离器罐体（1）上设置气体物料排出节流阀（8），物料排出节流阀（8）设置在气体排出口处。
10.如权利要求8所述用于连续反应器的物料分离器，其特征在于：所述反应物料通过循环反应器以切线方向进入分离器上部；所述的循环反应器（2）内装有SV型原件；所述的搅拌器（6）为涡轮式搅拌器，距离所述分离器罐体（1）圆筒直筒部分底部5cm ~ 10cm。
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