BR112020011794B1 - Método de produção de lignina altamente ativa e subproduto furfurol e aplicação - Google Patents
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Abstract
a presente invenção fornece um método para a produção de lignina altamente ativa e subproduto furfurol e aplicação. o método é para obter a lignina e o furfurol, com o préhidrolisado de polpa dissolvente e/ou o líquido de cozimento do sulfito como matérias-primas, com ácido como catalisador. em que o ácido mencionado acima é qualquer um ou uma combinação de pelo menos dois tipos de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorídrico ou ácido acético. no método, sob a catálise de ácido, o rendimento da lignina e do furfurol obtidos do pré-hidrolisado de polpa dissolvente e/ou do líquido de cozimento de sulfito é melhorado ainda mais. especialmente a lignina tem a alta reatividade e o baixo peso molecular; a proporção de 5-metilfurfurol em furfurol está dentro de uma faixa apropriada, o que pode aumentar ainda mais a resistência da resina furana preparada a partir do furfurol
Description
[0001] A invenção pertence ao campo técnico da biomassa e refere-se a um método e aplicação de produção de lignina altamente ativa e subproduto furfurol.
[0002] Furfurol, como importante matéria-prima química orgânica e solvente químico, é amplamente utilizado na indústria de petróleo, indústria química, medicina, alimentos, borracha sintética, resina sintética e outras indústrias, com uma enorme demanda por furfurol no mundo todos os anos. Pode extrair seletivamente componentes insaturados do petróleo e óleo vegetal e também extrair componentes aromáticos do óleo lubrificante e do óleo diesel. Com o agravamento da crise energética, foi dada cada vez mais atenção à produção de furfurol de alto valor agregado a partir de resíduos agrícolas e florestais renováveis e ao desenvolvimento e utilização de seus produtos químicos a jusante. O furfurol na China desempenha um papel importante no comércio mundial de ácido furfurol, que tem sido bastante desenvolvido nos últimos anos.
[0003] A produção de furfurol é baseada na conversão química da pentose. Atualmente, a única maneira de obter o furfurol é obtê-lo da espiga de milho por hidrólise. De acordo com o princípio da hidrólise e o processo de formação de furfurol, os métodos de produção furfurol podem ser divididos em método direto e método indireto. O método direto (método duma etapa) é colocar as matérias-primas que contêm hemicelulose no pote de hidrólise, sob a ação de catalisador e calor, a hemicelulose é hidrolisada em pentose e a pentose é desidratada para formar furfurol. O método indireto (método de duas etapas) é a hidrólise da hemicelulose e a desidratação da pentose, que são concluídas em diferentes equipamentos.
[0004] A CN 103261184 A divulga a preparação de farelo a partir duma ração para lignocelulose contendo dextrano e xilano aldeído, entrando em contato com a ração com água na presença dum catalisador ácido, entrando em contato com a mistura resultante com pelo menos um solvente orgânico imiscível com água para formar uma mistura compreendendo água fase e uma fase orgânica, preparando furfurol sob condições de reação adequadas e distribuindo-o de preferência para uma fase orgânica a partir da qual o ácido furfurol pode ser recuperado.
[0005] A CN 104072450 A divulga um método para preparar 5-hidroximetil e furfurol a partir de matéria-prima de biomassa, incluindo a adição de matéria-prima de biomassa, solvente, catalisador de fosfato sólido e sal inorgânico solúvel num reator para formar um sistema de reação. O produto de 5-hidroximetil e furfurol com alto rendimento pode ser obtido por reação de desidratação por 0-100h sob a proteção de gás inerte a 20-400°C.
[0006] Nenhuma das patentes acima pode realizar a produção conjunta de lignina e furfurol, e o furfurol pode ser extraído por duas fases com baixo rendimento e processo complexo. Como melhorar ainda mais o rendimento do furfurol e perceber que a produção conjunta de lignina é de grande importância.
[0007] No processo de dissolução da polpa pelo método de sulfato de pré-hidrólise, a primeira etapa é a pré- hidrólise. A pré-hidrólise é realizada em condições ácidas. Geralmente, sob a condição de ácido acético produzido pela auto-hidrólise a alta temperatura do vapor, a hemicelulose é hidrolisada e dissolvida por hidrólise ácida, o que reduz significativamente o teor de hemicelulose (especialmente pentose) nas matérias-primas. Quando a hemicelulose é hidrolisada por ácido, parte dela é hidrolisada por ácido. A lignina também se dissolve em condições ácidas.
[0008] Atualmente, a maior parte do pré-hidrolisado da empresa de produção de celulose em dissolução é concentrada e adicionada à caldeira de recuperação de álcalis para incineração. Dessa maneira, a energia do vapor é desperdiçada e a carga da caldeira de recuperação de álcalis é aumentada, de modo que a o custo de produção da polpa de dissolução é aumentado. Os principais componentes no pré hidrolisado são pentose e lignina. É de grande importância usá-los passo a passo, transformar resíduos em tesouros, melhorar a capacidade dos dispositivos existentes nas empresas de produção de celulose em dissolução e reduzir o custo de produção da celulose em dissolução.
[0009] Tendo em vista os defeitos acima na técnica anterior, a invenção visa fornecer um método e aplicação para a produção de lignina e subproduto furfurol altamente ativos. O método pode melhorar ainda mais o rendimento de furfurol e lignina catalisando o pré-hidrolisado de polpa dissolvente e/ou o licor de sulfito com ácido, especialmente a proporção de 5-metil-furfural e furfural na ordem em que o aldeído está numa faixa adequada, o que pode melhorar ainda mais a força da resina furfural preparada pelo furfurol.
[0010] Para alcançar o objetivo acima, a invenção adota o seguinte esquema técnico: No primeiro aspecto, a invenção fornece um método para a produção de lignina e subproduto furfurol. O método parte do pré-hidrolisado da polpa dissolvente e/ou do líquido de cozimento com sulfito e usa o ácido como catalisador para catalisar para obter a lignina e o furfurol;
[0011] Em que, o ácido é qualquer uma ou pelo menos duas misturas de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorídrico ou ácido acético.
[0012] Na invenção, a lignina e o furfurol são produzidos em conjunto usando o pré-hidrolisado de polpa dissolvente e/ou o líquido de cozimento de sulfito como matérias-primas específicas e usando o ácido como catalisador, de modo a melhorar o rendimento de lignina e furfurol.
[0013] A seguir é apresentada a solução técnica preferida da invenção, mas não a limitação da solução técnica fornecida pela invenção. Através da seguinte solução técnica preferida, a finalidade técnica e o efeito benéfico da invenção podem ser melhor alcançados e realizados.
[0014] De acordo com a invenção, o pré-hidrolisado de polpa dissolvente e/ou o licor de sulfito de cozinha inclui lignina e pentose.
[0015] De acordo com a invenção, o teor de lignina é de 1 a 60%, por exemplo, pode ser de 1%, 2%, 3%, 5%, 6%, 8%, 10%, 12%, 15%, 16%, 18%, 20%, 22%, 23%, 25%, 26%, 28%, 30%, 32%, 35%, 36%, 38%, 40%, 42%, 45%, 48%, 50% , 52%, 55%, 56%, 58% ou 60%, preferencialmente 1-30%, ainda preferencialmente 1-10%.
[0016] De acordo com a invenção, o teor do polissacarídeo é de 1 a 60%, por exemplo, pode ser de 1%, 2%, 3%, 5%, 6%, 8%, 10%, 12%, 15%, 16 %, 18%, 20%, 22%, 23%, 25%, 26%, 28%, 30%, 32%, 36%, 38%, 40%, 42%, 45%, 48%, 50%, 52%, 55%, 56%, 58% ou 60%, preferencialmente 1-30%, ainda preferencialmente 1-10%.
[0017] De acordo com a invenção, o ácido é qualquer duas ou mais misturas de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorídrico ou ácido acético, de preferência a mistura de ácido sulfúrico e ácido fosfórico.
[0018] Na invenção, o inventor acidentalmente descobre que, comparado à catálise de ácido único, o teor de 5- metil-furfural no furfurol produzido pela utilização de catálise ácida mista é responsável por cerca de 5% do teor de furfurol, o que melhora ainda mais a resistência da resina de furfural preparada usando furfurol e é propício para a utilização abrangente do furfurol no futuro.
[0019] De acordo com a invenção, o ácido misto é uma mistura de ácido sulfúrico e ácido fosfórico, e a proporção de volume do ácido sulfúrico e do ácido fosfórico é de 1: (0,5-3), por exemplo, pode ser de 1: 0,5, 1: 0,8, 1: 1, 1: 1,2, 1: 1,5, 1: 1,8, 1: 2, 1: 2,2, 1: 2,5, 1: 2,8 ou 1: 3, de preferência 1: (0,8-1,5).
[0020] Na invenção, o inventor constata que a mistura de ácido sulfúrico e ácido fosfórico tem o melhor efeito catalítico, especialmente quando o volume de ácido sulfúrico e ácido fosfórico está na faixa de 1: (0,5-3), especialmente a resina furana preparada por furfurol na faixa de 1: (0,8-1,5) tem a maior resistência.
[0021] De acordo com a invenção, o método para produzir lignina e subproduto furfurol compreende as seguintes etapas: (1) O pré-hidrolisado e/ou o licor de cozimento com sulfito da polpa dissolvente são concentrados, adicionados ao transportador de calor e depois misturados com ácido para agitação e reagidos sob condições adequadas para obter solução aquosa furfurol por destilação; (2) A solução de material restante na etapa (1) é ainda reagida, precipitada e filtrada para obter lignina.
[0022] De acordo com a invenção, o teor de sólidos após a concentração na etapa (1) é de 8 a 40%, por exemplo, pode ser de 8%, 10%, 12%, 13%, 15%, 18%, 20%, 22% , 23%, 25%, 26%, 28%, 30%, 32%, 35%, 38% ou 40%, preferencialmente 10-30%.
[0023] Na invenção, o inventor descobre que quando o teor de sólidos após a concentração atinge 8-40%, especialmente 10-30%, a lignina obtida apresenta melhor atividade e maior rendimento de furfurol.
[0024] De acordo com a invenção, o transportador de calor na etapa (1) pode dissolver a lignina, e o transportador de calor é um líquido e/ou sólido com um ponto de ebulição ou ponto de fusão maior que 160 °C, preferencialmente um líquido e/ou sólido com um ponto de ebulição ou ponto de fusão superior a 180 °C.
[0025] De preferência, o transportador de calor líquido na etapa (1) é uma mistura de qualquer um ou pelo menos dois de dimetilsulfóxido, dimetilsulfona, dietilsulfona, difenilsulfona, Y-pentalactona, polietileno glicol, glicerina, 1,3-propanodiol, sulfolano, isoforona ou carbonato de propileno.
[0026] Preferencialmente, o transportador de calor sólido na etapa (1) é uma mistura de qualquer um ou pelo menos dois de pó de carbono, sal granular, sílica ou pó de pedra.
[0027] De acordo com a presente invenção, a quantidade adicionada de ácido é responsável por 0,1-10% em peso da solução de reação, como 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,5%, 0,6%, 0,8%, 1%, 1,2% , 1,3%, 1,5%, 1,6%, 1,8%, 2%, 2,3%, 2,5%, 2,8%, 3%, 3,2%, 3,5%, 3,8%, 4%, 4,2%, 4,5%, 4,8%, 5 %, 5,5%, 6%, 6,5%, 7%, 7,5%, 8%, 8,5%, 9%, 9,5% ou 10%, preferencialmente 0,15 - 5%.
[0028] De acordo com a invenção, a taxa de agitação é de 50 a 300 rpm, por exemplo, pode ser 50 rpm, 80 rpm, 100 rpm, 120 rpm, 130 rpm, 130 rpm, 150 rpm, 160 rpm, 180 rpm, 200 rpm, 220 rpm, 250 rpm, 260 rpm, 280 rpm ou 300 rpm, de preferência 100-200 rpm.
[0029] De acordo com a invenção, a pressão de reação na etapa (1) é -0,1 - 0,5 MPa, por exemplo, pode ser -0,1 MPa, 0,1 MPa, 0,2 MPa, 0,2 MPa, 0,3 MPa, 0,4 MPa ou 0,5 MPa, preferencialmente -0,1 - 0,3 MPa.
[0030] De acordo com a invenção, a temperatura da reação na etapa (1) é 160-200 ° C, por exemplo, pode ser 160 °C, 162 ° C, 165 °C, 168 °C, 170 °C, 172 °C, 175 °C, 178 °C, 180 °C, 182 °C, 185 °C, 190 °C, 192 °C, 195 °C ou 200 °C, preferencialmente 170-190 °C.
[0031] De acordo com a invenção, desde que a vazão adicionada ao transportador de calor na etapa (1) possa realizar o controle do teor de água no sistema de reação não superior a 15%, de preferência o teor de água no sistema de reação não superior a 10%, mais preferencialmente a taxa de fluxo do teor de água no sistema de reação não superior a 5%, é possível sem restrições especiais. Os especialistas na técnica podem selecionar a vazão apropriada de acordo com as necessidades.
[0032] De acordo com a invenção, o tempo de reação na etapa (2) é inferior a 120 mm, preferencialmente não superior a 90 min, e ainda preferencialmente 40-90 min.
[0033] Na invenção, o tempo de reação é o tempo de reação de residência quando a matéria-prima entra no transportador de calor e o tempo de reação é controlado dentro de 120min, especialmente 90min é o melhor, ao longo de 120min, a lignina produzirá carbonização e condensação parciais, o que afetam o efeito de uso da lignina subsequente.
[0034] De acordo com a invenção, a temperatura da reação na etapa (2) é de 160-200 °C, por exemplo, pode ser de 160 °C, 162 °C, 165 °C, 168 °C, 170 °C, 170 °C, 172 °C, 175 °C, 178 °C, 180 °C, 182 °C, 185 °C, 190 °C, 195 °C ou 200 °C, preferencialmente 170-180 °C.
[0035] De acordo com a invenção, a recuperação da lignina na etapa (2) também pode ser recuperada dissolvendo a solução alcalina, que é uma mistura de qualquer um ou pelo menos dois de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de cálcio.
[0036] Como solução técnica preferida, o método para a produção de lignina e subproduto furfurol compreende as seguintes etapas: (1) Concentre a solução de cozimento pré-hidrolisado e/ou sulfito da polpa dissolvente em 10-30% do teor de sólidos, adicione-a ao transportador de calor e adicione o ácido que representa 0,1-2% da porcentagem em massa da reação solução para misturar e mexer. A taxa de agitação é de 50 a 300 rpm e reage à pressão de 0,1-0,5 MPa e à temperatura de 160-200 °C para obter a solução aquosa furfurol por destilação; (2) O líquido de alimentação restante na etapa (1) é reagido ainda a uma pressão de - 0,1-0,5 mpa e a uma temperatura de 160-200 °C por menos de 120 min e, em seguida, precipita e filtra para obter lignina.
[0037] No segundo aspecto, a invenção fornece furfurol e lignina preparados pelo método como descrito no primeiro aspecto.
[0038] De acordo com a invenção, o furfurol compreende uma mistura de furfural e 5-metil-furfural.
[0039] De acordo com a invenção, a razão de massa do furfural e do 5-metil-furfural é (16-20): 1, por exemplo, pode ser 16: 1, 17: 1, 18: 1, 19: 1 ou 20: 1.
[0040] No terceiro aspecto, a invenção fornece uma lignina, como descrito no segundo aspecto, para preparar qualquer uma ou pelo menos duas combinações de resina furana, resina fenólica, dispersante de corante, redutor de água de cimento, ligante de negro de fumo, ligante refratário ou ligante de fundição de metal.
[0040] No quarto aspecto, a invenção fornece furfurol como descrito no segundo aspecto para a preparação de resina de furano.
[0041] Comparado com a arte anterior, a invenção tem os seguintes efeitos benéficos: (1) O método da invenção utiliza ácido misto como catalisador para produzir conjuntamente lignina e furfurol, e quaisquer dois de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorídrico ou ácido acético como catalisador de ácido misto para promover ainda mais a ocorrência de reação e a produção de produtos, propícios para melhorar o rendimento de furfurol e lignina, o furfurol preparado possui alta resistência e boa atividade de lignina para a preparação de resina furana. (2) O furfurol preparado pela invenção pode ser utilizado para a preparação de resina furana. Comparada com a resina furana preparada diretamente pelo furfurol ou a mistura de furfural e 5-metil-furfural, a resistência do adesivo é aumentada, a resistência é alta, a estabilidade é boa a alta temperatura e a resina furfurol numa perspectiva de aplicação muito ampla; (3) A lignina preparada pela invenção possui boa atividade e pode ser ainda utilizada na preparação de resina furana ou resina fenólica, etc., o que é propício para a utilização abrangente da lignina subsequente.
[0042] Os termos técnicos mencionados na especificação têm o mesmo significado que os geralmente entendidos pelos especialistas na técnica. Em caso de conflito, a definição na especificação deve prevalecer.
[0043] Neste manual, o pré-hidrolisado de polpa dissolvente refere-se ao líquido contendo pentose, lignina, substâncias inorgânicas e outras substâncias obtidas pela primeira etapa de pré-hidrólise das últimas matérias-primas no processo de produção de polpa de dissolução do "método de sulfato de pré-hidrólise".
[0044] Neste manual, líquido de cozimento com sulfito refere-se ao líquido contendo lignossulfonatos, açúcares e seus produtos de degradação, substâncias inorgânicas e outras substâncias obtidas após o cozimento com sulfito de matérias-primas vegetais no processo de produção de papel ou dissolução de "método de sulfito", vulgarmente conhecido como " líquido vermelho ".
[0045] Neste manual, pentose, também conhecida como pentose e pentose, refere-se ao termo geral de polímeros compostos por cinco açúcares de carbono na hemicelulose. Várias matérias-primas vegetais contêm diferentes quantidades de pentose.
[0046] Neste manual, transportador de calor refere-se ao transportador de calor. Na indústria, o meio de transferência de calor que transfere indiretamente o calor do equipamento de aquecimento para a unidade de aquecimento é chamado de transportador de calor.
[0047] O esquema técnico da invenção será ainda descrito nas seguintes modalidades específicas.
[0048] A invenção será ainda descrita em detalhes em combinação com as modalidades. A descrição a seguir é apenas para as melhores modalidades da invenção, não para a limitação de outras situações da invenção. Qualquer pessoal técnico familiarizado com a profissão pode usar o conteúdo técnico divulgado acima para mudar para modalidades equivalentes com mudanças iguais.
[0049] Qualquer modificação simples e alteração equivalente feita nas seguintes modalidades de acordo com a essência técnica da invenção, que é divorciada do conteúdo do esquema da invenção, se enquadra no escopo de proteção da invenção.
[0050] Na modalidade, o pré-hidrolisado de polpa de dissolução é de Sappi, África do Sul.
[0051] O método para coproduzir lignina e furfurol inclui especificamente as seguintes etapas: (1) O pré-hidrolisado da polpa dissolvente foi concentrado na solução da reação com 15% de teor sólido, em que o teor de pentose foi de 9,39%, o teor de lignina foi de 5,42% e o teor de cinzas foi de 0,19%; (2) Adicione 100 g de isoforona a um reator de alta pressão de 250 ml a uma taxa de agitação de 100 rppm, aqueça a 180 °C, adicione 0,8% de catalisador de ácido sulfúrico ao líquido da reação, mantenha a temperatura a 180 °C, adicione o líquido da reação ao reator na taxa de 10g/min e evapore o destilado ao mesmo tempo, controle a válvula de saída de vapor para fazer a pressão do reator em 0,2MPa, mantenha o teor de água no líquido da reação em 5%, vaporize e sature a reação por 40min , pare de alimentar, colete o destilado, pesa um total de 140g, ou seja, a solução de água furfurol; (3) A mistura de reação é ainda reagida a uma pressão de 0,2 MPa e a uma temperatura de 180 °C por 20 mm. A mistura é resfriada à temperatura ambiente, precipitada e filtrada com água, lavada por muitas vezes, e o sólido marrom obtido após a recuperação da isoforona é lignina.
[0052] O método para coproduzir lignina e furfurol inclui especificamente as seguintes etapas: (1) O pré-hidrolisado da polpa dissolvente foi concentrado na solução da reação com 20% de teor sólido, em que o teor de pentose foi de 12,48%, o teor de lignina foi de 7,21% e o teor de cinzas foi de 0,31%; (2) Adicione 100g de sulfolano ao reator de alta pressão de 250ml, taxa de agitação de 150rppm, aquecimento a 170 °C, adicione catalisador de ácido fosfórico, representando 1,0% da massa do líquido da reação ao líquido da reação, mantenha a temperatura em 170 °C, adicione a reação líquido ao reator na taxa de 10g/min, evapore o destilado ao mesmo tempo, controle Faça a válvula de saída de vapor de modo que a pressão do reator seja 0,3MPa, mantenha o teor de água na solução da reação dentro de 3%, destile a reação por 40 min., pare de alimentar, colete o destilado, pese 132g no total, ou seja, a solução de água furfurol; (3) A mistura de reação é ainda reagida a uma pressão de 0,3MPa e a uma temperatura de 170 °C por 20min, resfriada à temperatura ambiente, água adicionada para precipitar, filtrar, lavada por muitas vezes e o sólido amarelo marrom obtido após a recuperação do sulfolano é lignina.
[0053] O método para coproduzir lignina e furfurol inclui especificamente as seguintes etapas: (1) O pré-hidrolisado da polpa dissolvente foi concentrado na solução da reação com 8% de teor sólido, em que o teor de pentose foi de 4,99%, o teor de lignina foi de 2,88% e o teor de cinzas foi de 0,13%; (2) Adicione 100g de y - pentalactona ao frasco de quatro portas de 250 ml, taxa de agitação de 200rppm e aspire o frasco de quatro portas a -0,1Mpa, aqueça a 200 °C, adicione catalisador de ácido clorídrico a 0,1% ao líquido da reação, mantenha a temperatura em 200 °C, adicione o líquido de reação aos quatro frascos na taxa de 10g/min e evapore o destilado no vácuo ao mesmo tempo, faça a pressão dos quatro frascos a -0,1Mpa, mantenha o teor de água no líquido de reação dentro 5%, destile a reação por 90 min e pare de alimentar. Recolher o destilado e pesar um total de 126g, que é a solução aquosa furfurol; (3) A mistura de reação é ainda reagida a uma pressão de -0,1Mpa e a uma temperatura de 200 °C por 30min, resfriada à temperatura ambiente, água adicionada para precipitar, filtrar, lavada por muitas vezes e o sólido amarelo marrom obtido após a recuperação de Y - pentrolactona é lignina.
[0054] O método para coproduzir lignina e furfurol inclui especificamente as seguintes etapas: (1) O licor de cozimento com sulfito foi concentrado a 40% em peso, no qual o teor de polissacarídeo era de 12,48%, o teor de lignina era 7,21% e o teor de cinzas era 0,31%; (2) Adicione 100 g de carbonato de propila a um reator de alta pressão de 250 ml a uma taxa de agitação de 50 rppm, aqueça a 160 °C, adicione catalisador de ácido acético a 9,6% ao líquido da reação, mantenha a temperatura em 160 °C, adicione o líquido da reação a o reator na taxa de 10g/min, evapore o destilado ao mesmo tempo, controle a válvula de evaporação para fazer a pressão do reator em 0,5Mpa, mantenha o conteúdo de água no líquido da reação dentro de 5%, destile a reação por 40min, pare alimentação, coletar o destilado, pesar 162g no total, a saber, a solução aquosa furfurol; (3) A mistura de reação é ainda reagida a uma pressão de 0,5Mpa e a uma temperatura de 160 °C por 30min, resfriada à temperatura ambiente, precipitada e filtrada com água, lavada por muitas vezes, e o sólido amarelo acastanhado obtido após a recuperação do carbonato de propila é lignina.
[0055] Comparado com o exemplo 1, o ácido na etapa (2) é uma combinação de ácido sulfúrico e ácido clorídrico, em que a proporção em volume de ácido sulfúrico e ácido clorídrico é de 1: 0,5, o ácido misto adicionado representa 0,15% da massa da solução de reação e outros componentes e etapas são os mesmos que no exemplo 1.
[0056] Comparado com o exemplo 1, o ácido na etapa (2) é uma combinação de ácido fosfórico e ácido nítrico, em que a proporção em volume de ácido fosfórico e ácido nítrico é de 1: 3, o ácido misto adicionado é responsável por 0,8% da massa do solução de reação e outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo 1.
[0057] Comparado com o exemplo 1, o ácido na etapa (2) é uma combinação de ácido sulfúrico e ácido acético, em que a proporção em volume de ácido sulfúrico e ácido acético é de 1: 1, o ácido misto adicionado é responsável por 0,8% da massa do solução de reação e outros componentes e etapas são os mesmos que no exemplo 1.
[0058] Comparado com o exemplo 1, o ácido na etapa (2) é uma combinação de ácido sulfúrico e ácido fosfórico, em que a proporção em volume de ácido sulfúrico e ácido fosfórico é de 1: 1,2, o ácido misto adicionado é responsável por 0,8% da massa do solução de reação e outros componentes e etapas são os mesmos que no exemplo 1.
[0059] Comparado com o exemplo 1, a matéria-prima da etapa (1) é a espiga de milho e outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo 1.
[0060] Comparado com o exemplo 1, a solução pré- hidrolisado na etapa (1) é concentrada numa solução de reação com um conteúdo sólido de 5%, e outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo 1.
[0061] Comparado com o exemplo 1, a solução pré- hidrolisado na etapa (1) é concentrada numa solução de reação com um conteúdo sólido de 43%, e outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo 1.
[0062] Comparado com o exemplo 1, a quantidade de ácido adicionado na etapa (2) representa 12% da massa da solução da reação, e outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo 1.
[0063] Os componentes de ligninas e furfuróis preparados nos exemplos 1-8 e proporções 1-4 são analisados por cromatografia líquida, e as suas propriedades físicas e químicas são analisadas. Os resultados são mostrados na Tabela 1: Tabela 1
[0064] A partir da tabela 1, pode ser observado na comparação dos exemplos de implementação 1-8 que o rendimento de lignina furfurol obtida por catálise com ácido misto pode atingir 34%, baixo teor de cinzas, poucas impurezas, alta taxa média de dissolução de etanol, baixo ponto de amolecimento, alto teor em fenol hidroxilo e peso molecular médio baixo; Exemplos de comparação 1-4 em comparação com o exemplo de implementação 1, o rendimento de lignina do furfurol preparado a partir de outras matérias-primas (como a espiga de milho) é reduzido, o teor de cinzas é alto, existem muitas impurezas e o peso molecular médio do peso é alto. Além disso, a proporção de 5-metil-furfural no furfurol é baixa, a concentração do teor de sólidos não está dentro do escopo da aplicação ou o catalisador ácido adicionado é excessivo, o rendimento de lignina da preparação do furfurol é reduzido, o teor de cinzas é alto, existem muitas impurezas, o peso molecular médio é alto e a proporção de 5-metil-furfural no furfurol é baixa. Exemplo de implementação 9 Síntese de resina furana (I) (1) 900g de furfurol no exemplo 1 são adicionados ao reator, catalisador de cobre é adicionado ao reator para hidrogenação, catalisador é filtrado e 900g de álcool furfurílico são obtidos por destilação de álcool furfurílico; (2) Adicione 176g de formaldeído (37%) ao reator, comece a agitar, adicione 80kg de ureia em uma etapa, depois que a ureia se dissolver, ajuste o valor do pH para 8,89,0 com solução alcalina, aumente a temperatura para 90 ± 2 °C e reaja por 1 hora; adicione 200g de álcool furfurílico e reaja por 1 hora; ajustar o valor do pH do sistema do material para 4,5-4,8 e reagir por 1,5 hora a 95 ± 2 °C; (3) Adicione 20 g de ureia em duas etapas, ajuste o valor de pH do sistema do material para 7,8-8,0 e após a reação a 75 ± 2 °C por 1 hora, resfrie o sistema do material e pare a reação; desidrate 110g sob vácuo, adicione 623g do álcool furfurílico acima, mexa uniformemente e descarregue o material para obter cerca de 989g do produto. Exemplo de implementação 10 Síntese de resina furana (II)
[0065] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de implementação 2, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0066] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de implementação 3, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0067] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de implementação 4, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0068] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de implementação 5, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0069] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de implementação 6, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0070] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de implementação 7, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0071] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de implementação 8, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0072] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de comparação 1, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0073] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de comparação 2, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0074] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de comparação 3, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0075] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol no exemplo de comparação 4, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0076] Comparado com o exemplo de implementação 9, além de preparar a resina furana com furfurol disponível no mercado, outros componentes e etapas são os mesmos do exemplo de implementação 9.
[0077] O teste físico e químico, o método de análise de teor de nitrogênio e formaldeído livre da resina furano preparado pelos exemplos de implementação 9-16 e exemplos de comparação 5-9 são realizados de acordo com a “Resina Furano Auto-endurecível para Fundição” JBT 7526-2008.
[0078] Os resultados do teste são mostrados na Tabela 2: Tabela 2
[0079] Pode ser visto na tabela 2 que a viscosidade da resina furana preparada nos exemplos de implementação 9-16 é menor que a da resina furana nos exemplos de comparação 5-9, e outras propriedades físicas e químicas não são muito diferentes.
[0080] A resina furano preparada pelos exemplos de implementação 9-16 e exemplos de comparação 5-9 foi testada quanto à resistência à tração por experiência de mistura de areia. O método de teste para resistência à tração da areia de resina à temperatura ambiente foi o seguinte: “resina furano auto endurecível para fundição” (JBT 75262008):
[0081] As condições específicas do primeiro experimento de mistura de areia são: temperatura ambiente 12,1 °C, umidade 50,1%, teor de resina 1,0%, agente de cura GC09 e 50%. As condições específicas do segundo experimento de mistura de areia são: temperatura ambiente 8,2 °C, umidade 22,4%, teor de resina 1,0%, teor de agente de cura GC09 50%. Os resultados do teste são mostrados na Tabela 3: Tabela 3
[0082] Pode ser observado na tabela 3 que o furfurol obtido pela invenção contém 5-metil-furfural e após hidrogenação contém 5-metil-furfural. A partir da comparação dos exemplos de implementação 9-16, pode-se observar que a resistência da resina furana preparada por catalisada por ácido misto é melhor do que a preparada por catalisada por ácido único; os exemplos de comparação 5-9 são comparados com o exemplo de implementação 9; a resistência da resina furana preparada a partir de outras matérias-primas (como espiga de milho) ou é obviamente reduzida, a concentração do teor de sólidos não está dentro do escopo desta aplicação e a resistência da resina furana preparada também é significativamente reduzida. Se for adicionado catalisador ácido excessivo, a resistência da resina furana preparada também será afetada; pode-se observar que a resistência à tração da resina de furano sintetizada é testada e a resistência à tração da resina de furano preparada pelo da invenção é 20% maior que a da resina de furano preparada pelo disponível no mercado.
[0083] Em conclusão, o preparado pela invenção pode ser usado para preparar a resina furana. Comparado com a resina furana preparada diretamente pelo ou a mistura de 5-metil- furfural, a resistência do adesivo é aumentada, a resistência é alta, a estabilidade é boa a alta temperatura e a perspectiva de aplicação da invenção é muito ampla.
[0084] O requerente declara que os exemplos de implementação mencionados acima são uma forma de implementação melhor da invenção, mas a forma de implementação melhor da invenção não é limitada pelos exemplos de implementação mencionados acima. Quaisquer outras alterações, modificações, substituições, combinações e simplificações feitas sem se afastar da essência e dos princípios espirituais da invenção devem ser métodos de substituição equivalentes, incluídos no escopo de proteção da invenção. Isto é, não significa que a presente invenção só possa ser implementada contando com o método detalhado acima. Deve ser entendido por aqueles versados na técnica que qualquer melhoria da invenção, substituição equivalente de várias matérias-primas do produto, adição de componentes auxiliares, seleção de métodos específicos, etc. se enquadram no escopo de proteção e divulgação da invenção.
Claims (7)
1. Método para produzir em conjunto lignina e subproduto furfurol, caracterizado pelo fato de que o dito método compreende: usar pré-hidrolisado de polpa dissolvente e/ou licor de cozimento de sulfito como a matéria-prima, e catalisar usando ácido como um catalisador para obter a lignina e furfurol; em que, o dito ácido é uma mistura de pelo menos dois de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorídrico e ácido acético.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito pré-hidrolisado de polpa dissolvente e/ou licor de cozimento de sulfito contém lignina e pentosano; preferencialmente, o teor da dita lignina é de 1% a 60%, de preferência 1% a 30%, e ainda preferencialmente de 1% a 10%; preferencialmente, o teor do dito pentosano é de 1% a 60%, de preferência 1% a 30% e ainda preferencialmente de 1% a 10%; preferencialmente, o dito ácido é uma mistura de dois ou mais de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorídrico e ácido acético, de preferência uma mistura de ácido sulfúrico e ácido fosfórico; preferencialmente, a proporção em volume de ácido sulfúrico e ácido fosfórico é de 1:(0,5 a 3), de preferência 1:(0,8 a 1,5).
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o método compreende as seguintes etapas: (1) concentrar o pré-hidrolisado de polpa dissolvente e/ou solução de cozimento de sulfito, adicionar ao transportador de calor, adicionar ácido, então misturar e mexer, reagir sob condições adequadas, e destilar para obter solução aquosa furfurol; (2) fazer o líquido de alimentação restante na etapa (1) ainda reagir, e precipitar e filtrar para obter lignina.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o teor de sólidos após a concentração na etapa (1) é de 1% a 60%, de preferência 8% a 40%, e ainda preferencialmente de 10% a 30%; de preferência, o transportador de calor descrito na etapa (1) é um líquido e/ou sólido com um ponto de ebulição ou ponto de fusão superior a 160 °C, preferencialmente um líquido e/ou sólido com um ponto de ebulição ou ponto de fusão superior a 180 °C; de preferência, o dito transportador de calor líquido na etapa (1) é qualquer um ou uma mistura de pelo menos dois de dimetilsulfóxido, dimetilsulfona, dietilsulfona, difenilsulfona, Y-pentalactona, polietileno glicol, glicerina, 1,3-propanodiol, sulfolano, isoforona ou carbonato de propileno; de preferência, o dito transportador de calor sólido na etapa (1) é qualquer um ou uma mistura de pelo menos dois de pó de carbono, sal granular, sílica ou pó de pedra.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade adicionada do dito ácido é responsável por 0,1% a 10% da massa do dito líquido de reação, preferencialmente 0,15% a 5%; preferencialmente, a dita taxa de agitação é 50 rpm a 300 rpm, mais preferencialmente 100 rpm a 200 rpm; preferencialmente, a pressão da dita reação na etapa (1) é -0,1 MPa a 0,5 MPa, mais preferencialmente -0,1 MPa a 0,3 MPa; preferencialmente, a temperatura da dita reação na etapa (1) é 160 °C a 200 °C, mais preferencialmente 170 °C a 190 ° C.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o tempo da dita reação na etapa (2) é inferior a 120 min, de preferência não superior a 90 min, e ainda preferencialmente de 40 min a 90 min; de preferência, a pressão da dita reação na etapa (2) é -0,1 MPa a 0,5 MPa, preferencialmente -0,1 MPa a 0,3 MPa; de preferência, a temperatura da dita reação na etapa (2) é 160 °C a 200 °C, preferencialmente 170 °C a 180 °C.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (1) concentrar o pré-hidrolisado de polpa dissolvente e/ou licor de cozimento de sulfito a 10% a 30% do teor de sólidos, adicionar ao transportador de calor, adicionar ácido que representa 0,1% a 2% da massa do líquido de reação, então misturar e mexer a uma taxa de agitação de 50 rpm a 300 rpm, e reagir sob uma pressão de -0,1 MPa a 0,5 MPa e uma temperatura de 160 °C a 200 °C, e destilar para obter solução aquosa furfurol; (2) fazer o líquido restante na etapa (1) ainda reagir a uma pressão de -0,1 MPa a 0,5 Mpa e a uma temperatura de 160 °C a 200 °C por menos de 120 min, e então precipitar e filtrar para obter lignina.
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