BR102014005325A2 - Processo para modificar bio-óleo, e, uso do produto de bio-óleo modificado - Google Patents

Processo para modificar bio-óleo, e, uso do produto de bio-óleo modificado Download PDF

Info

Publication number
BR102014005325A2
BR102014005325A2 BRBR102014005325-5A BR102014005325A BR102014005325A2 BR 102014005325 A2 BR102014005325 A2 BR 102014005325A2 BR 102014005325 A BR102014005325 A BR 102014005325A BR 102014005325 A2 BR102014005325 A2 BR 102014005325A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
bio
oil
reaction mixture
process according
reducing agent
Prior art date
Application number
BRBR102014005325-5A
Other languages
English (en)
Inventor
Janne Asikkala
Andrea Gutierrez
Original Assignee
Upm Kymmene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Upm Kymmene Corp filed Critical Upm Kymmene Corp
Publication of BR102014005325A2 publication Critical patent/BR102014005325A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/18—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen-generating compounds, e.g. ammonia, water, hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/159—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with reducing agents other than hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/16—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/28—Recovery of used solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

Processo para modificar bio-óleo, e, uso do produto de bio-óleo modificado. A presente invenção refere-se a um processo para modificar bio-óleo, o dito processo compreendendo as etapas onde carga de alimentação compreendendo bio-óleo reage naturalment com um agente de redução em pelo menos um solvente polar, para obeter bio-óleo modificado. A invenção também se refere ao uso de bio-óleo modificado, que pode ser obtido pelo dito processo, como óleo de aquecimento, como material de partida em processos para produzir combustíveis, componentes de combustível, produtos químicos finos, blocos de construção químicos e solventes

Description

“PROCESSO PARA MODIFICAR BIO-ÓLEO, E, USO DO PRODUTO DE BIO-ÓLEO MODIFICADO” CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção refere-se à modificação de bio-óleo, enquanto que a estabilidade do dito bio-óleo é melhorada e composição é alterada. A invenção também refere-se a submeter bio-óleo a condições de redução para realizar a modificação desejada. A invenção também refere-se à bio-óleo modificados que podem ser obtidos pelo dito processo. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] Bio-óleos de várias propriedades e composições são obtidos usando inúmeros métodos e processos. Bio-óleos podem ser obtidos, por exemplo, de biomassa usando qualquer tratamento térmico adequado, pirólise e similares. [0003] Pirólise é geralmente entendida como a decomposição química de materiais orgânicos por aquecimento na ausência ou com abastecimento limitado de agente oxidante, tais como ar ou oxigênio. Pirólise pode ser usada para converter biomassa a óleo de pirólise que é um exemplo de bio-óleo. Aplicações de pirólise comerciais são tipicamente tanto focado na produção de carvão (pirólise lenta) ou produção de produtos líquidos (pirólise rápida), o óleo de pirólise. Tanto os processos de pirólise lenta quanto pirólise rápida podem ser usados para a fabricação de óleo de pirólise. [0004] Durante pirólise de biomassa, por exemplo, de material lignocelulósico, realizada tipicamente em temperaturas na faixa de 400-700 °C, a maioria da celulose e hemicelulose e parte da lignina tipicamente desintegra para formar moléculas menores e mais leves que são vapores nas temperaturas de pirólise. Durante resfriamento alguns dos vapores condensam formando um produto líquido, chamado óleo de pirólise. [0005] Bio-óleos são misturas complexas de compostos químicos, incluindo aldeídos e cetonas reativos. Os ditos compostos reativos reagem um com o outro enquanto que moléculas complexas tendo maior peso molecular são formadas e a viscosidade de bio-óleo é aumentada. Por exemplo, óleo de pirólise derivado de biomassa tipicamente compreende água, voláteis leves e não voláteis. Ainda, óleo de pirólise tem alta acidez, que tipicamente leva a problemas de corrosão, teor de água substancial e alto teor de oxigênio. [0006] Oleo de pirólise à base de madeira é o produto de pirólise de madeira ou resíduos de floresta e contém tipicamente ácidos carboxílicos, aldeídos, cetonas, carboidratos, lignina termicamente degradada, água e metais alcalinos. Os compostos contendo oxigênio (tipicamente 40-50% em peso) e água (tipicamente 15-30% em peso) tomam óleos de pirólise química e fisicamente instáveis. Embora óleos de pirólise tenham maior densidade energética que madeira, eles são ácidos (pH~2) e incompatíveis com combustíveis convencionais. Além disto óleos de pirólise têm alta viscosidade e alto teor de sólidos. Fraca estabilidade e alta acidez são um dos problemas chave na utilização do óleo de pirólise ou armazenamento por períodos mais longos. [0007] Devido à sua instabilidade bio-óleo é rapidamente transformado em semissólido e gradualmente material sólido, que é difícil de armazenar ou usar quaisquer outros propósitos. Assim, de acordo com presente prática é necessário processar o bio-óleos rapidamente ainda de maneira a evitar os problemas relacionados à estabilidade.
[0008] A despeito da pesquisa em andamento e desenvolvimento com relação aos bio-óleos, ainda existe uma necessidade de fornecer um processo para modificar bio-óleo para obter bio-óleos com maior estabilidade. SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0009] A presente invenção refere-se a um processo para modificar bio-óleo, enquanto que a estabilidade do dito bio-óleo é melhorada e composição é alterada. Particularmente a presente invenção refere-se a um processo para modificar bio-óleo, onde carga de alimentação compreendendo bio-óleo é submetido à redução na presença de um agente de redução selecionado de NaBH4 (boroidreto de sódio) e Na204S2 (ditionita de sódio, também conhecido como hidrossulfito de sódio), em condições adequadas para representar a dita redução. No processo compostos de carbonila, particularmente aldeídos e cetonas são convertidos aos álcoois, enquanto que o bio-óleo modificado é mantido na forma líquida por longos períodos de tempo e pode ser armazenados sem problemas por mais qué 6 meses. [00010] A presente invenção também fornece bio-óleo modificado com melhor estabilidade, onde compostos de carbonila são convertidos aos álcoois correspondentes. O dito bio-óleo modificado pode ser usado como tal como óleo de aquecimento e como material de partida em processos para produzir combustíveis, componentes de combustível, produtos químicos finos e blocos de construção químicos para produção química e solventes [00011] O processo para modificar bio-óleo compreende as etapas onde uma carga de alimentação compreendendo bio-óleo reage naturalmente com um agente de redução selecionado de NaBH4 (boroidreto de sódio) e Na204S2 (ditionita de sódio, também conhecido como hidrossulfito de sódio), em pelo menos um solvente polar, para obter bio-óleo modificado. [00012] Assim um objetivo da invenção é fornecer um processo para efetiva e economicamente modificar bio-óleo, enquanto que a estabilidade do dito bio-óleo é melhorada e composição é alterada. [00013] Um outro objetivo da invenção é fornecer bio-óleo modificado com melhor estabilidade, onde o dito bio-óleo pode ser usado como tal ou na fabricação de componentes valiosos.
[00014] Ainda um outro objetivo da invenção é fornecer bio-óleo modificados com base pelo menos parcial ou totalmente em materiais de partida renováveis, para uso como tal ou na fabricação de componentes valiosos. DEFINIÇÕES [00015] O termo “hidroprocessamento” refere-se aqui ao processamento catalítico de material orgânico por todos os meios de hidrogênio molecular. [00016] O termo “compostos de carbonila” refere-se aqui à todas as moléculas orgânicas contendo um ou mais grupos carbonila, particularmente aldeídos e cetonas. [00017] O termo “blocos de construção químicos” ou “produtos químicos de bloco de construção” refere-se a compostos químicos usados como materiais de partida e intermediários para a fabricação de produtos químicos ou farmacêuticos finais. Exemplos de tais blocos de construção químicos são ácido fumárico, furfural, glicerol, ácido cítrico, treonina, ácido propanóico etc.
[00018] Combustíveis de transporte refere-se à frações ou cortes ou combinações de hidrocarbonetos tendo curvas de destilação padronizadas para combustíveis, tais como para combustível diesel (destilado médio de 160 a 380°C, EN 590), gasolina (150 - 210°C, EN 228), combustível de aviação (160 a 300°C, ASTM D-1655 combustível de jato), querosene, nafta, etc. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [00019] Figura 1 é um diagrama de fluxo esquemático que representa uma modalidade do processo para modificar bio-óleos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00020] Surpreendentemente observou-se que a redução de compostos de carbonila em bio-óleos, particularmente aldeídos e cetonas, com um agente de redução selecionado de NaBH4 (boroidreto de sódio) e Na204S2 (ditionita de sódio, também conhecido como hidrossulfito de sódio) para render álcoois pode ser usado para efetivamente estabilizar os ditos bio-óleos. Simultaneamente álcoois de massa molar pequena (C1-C6) produzidos na dita redução reagem ainda com ácidos no bio-óleo para produzir ésteres e estabilizando assim ainda o bio-óleo e reduzindo a acidez dele. [00021] Figura 1 é um diagrama esquemático de um processo de acordo com uma modalidade da invenção. Esta modalidade é particularmente adequada para um processo em escala industrial grande onde solventes, tais como álcoois podem ser separados convenientemente antes da adição do meio aquoso. Particularmente na operação em uma escala menor o meio aquoso pode ser adicionado sem separar o solvente. [00022] Na modalidade da figura 1, na primeira etapa carga de alimentação compreendendo bio-óleo 10 é alimentada em um reator de redução 100 em que redução é realizada na presença de um agente de redução (NaBH4) e pelo menos um solvente polar, seguido por submetendo a mistura de reação de redução 20 obtida do estágio de redução a remoção de solvente em uma unidade de separação 200. A carga de alimentação 10 pode compreender solvente ou o solvente pode ser carregado no reator 100 separadamente (não mostrado na figura). O solvente separado 30 pode ser reciclado para o reator 100 se desejado. Meio aquoso, adequadamente água 50 é adicionada à mistura de reação sem solvente restante 40 obtida da unidade de separação 200 e a mistura aquosa obtida é agitada em um reator 300. O produto de reação sólido formado do agente de redução (NaB04) 70 é separado da mistura aquosa por meios adequados, tais como filtração (não mostrado na figura), água 50 é separada da mistura aquosa por meios adequados e pode ser recirculada como o meio aquoso. Bio-óleo modificado 60 é obtido como produto líquido. [00023] De acordo com uma modalidade a etapa de remoção do solvente na unidade de separação 200 pode ser omitida e a mistura de reação de redução 20 obtida do estágio de redução pode ser direcionada com o meio aquoso adicionado direto ao reator 300. Depois da etapa no reator 300 o solvente e água podem ser separados da mistura aquosa, tanto separadamente ou como uma mistura, da qual mistura da água pode ser separada para recirculação no reator 300. [00024] Na primeira etapa o solvente, bio-óleo e agente de redução podem ser misturados e a mistura é então carregada no reator de redução 100, ou o solvente e agente de redução são separadamente carregados no reator de redução 100, ou o solvente e agente de redução podem ser misturados e a mistura é então carregada no reator de redução 100. [00025] No caso Na204S2 é usado como o agente de redução, S02 gasoso formado na reação é removido do reator 100 usando uma saída para componentes gasosos (não mostrada na figura). NaHS04 formado de Na204S2 na reação de redução pode ser separado por quaisquer meios adequados, tais como por precipitação com CaS04 ou por técnica de troca iônica, por exemplo, usando resinas de troca iônica adequadas. [00026] Boroidreto de sódio é um agente de redução usado em química orgânica. No seguinte esquema de reação 1 o mecanismo geral de redução de boroidreto de sódio de carbonila é apresentado.
R r Ο ---"\H R *\ r MJ + H - ? m-H L o -° + h2° JV Na A~H Na+ Η ^ 'B Na ------^R y,QH NaB04 Η H /—O | R' s R
Esquema 1 [00027] Na204S2 (ditionita de sódio, também conhecido como hidrossulfito de sódio) funciona de uma maneira similar a NaBH4 e assim também é um agente de redução adequado na reação. [00028] O processo para modificar bio-óleo compreende as etapas onde uma carga de alimentação compreendendo bio-óleo reage naturalmente com um agente de redução selecionado de NaBH4 (boroidreto de sódio) e Na204S2 (ditionita de sódio, também conhecido como hidrossulfito de sódio em pelo menos um solvente polar para obter bio-óleo modificado. [00029] De acordo com uma modalidade o solvente polar(s) pode ser separado da mistura de reação de redução depois da redução enquanto que mistura de reação sem solvente é formada e um meio aquoso é adicionado à mistura de reação sem solvente para formar uma mistura aquosa. De acordo com uma outra modalidade o meio aquoso é adicionado à mistura de reação de redução depois da redução para formar uma mistura aquosa. A dita mistura aquosa é adequadamente agitada. O produto de reação do agente de redução e solvente(s) e água pode ser separado do mistura aquosa em qualquer ordem. [00030] De acordo com uma modalidade o processo para modificar bio-óleo compreende as etapas onde a) uma carga de alimentação compreendendo bio-óleo reage com um agente de redução selecionado de NaBH4 e Na204S2 em pelo menos um solvente polar e uma mistura de reação de redução é formada e b) bio-óleo modificado é obtido. [00031] No processo, a mistura de reação de redução formada na etapa a) pode ser submetido à etapa c) ou d), onde na etapa c) o solvente polar(s) é separado da mistura de reação de redução, uma mistura de reação sem solvente é formada e um meio aquoso é adicionado à mistura de reação sem solvente e água e produto de reação formado do agente de redução são separados, ou na etapa d) um meio aquoso é adicionado a uma mistura de reação de redução e água e produto de reação formado do agente de redução são separados. [00032] O produto de reação do agente de redução refere-se aqui à NaB04 (de NaBPE) e S02 e NaHS04 (de Na204S2). [00033] O bio-óleo modificado obtido contém álcoois e ésteres, que podem facilmente ser convertidos a outros produtos valiosos, se desejado. Exemplos de álcoois obtidos com o processo da invenção usando óleo de pirólise como carga de alimentação incluem furan-2,5-diildimetanol, metanol, etanol, propanol, fenilmetanol e 4(hidroximetil)-2-metoxifenol. Exemplos de ésteres obtidos com o processo da invenção de óleo de pirólise, como um resultado da reação de álcoois C1-C5 inferiores com ácidos em óleo de pirólise, incluem acetato de metila, vanilato de metila e succinato de etila. O número de ácido do produto de bio-óleo modificado é menor que o da carga de alimentação. [00034] A carga de alimentação compreendendo bio-óleo é selecionada de bio-óleos, óleos de pirólise e quaisquer frações e combinações dos mesmos. Os ditos bio-óleos podem ser obtidos de qualquer processamento '-''térmico ou hidrotérmico conhecido (tratamento térmico com hidrogênio) de biomassa. O dito óleo de pirólise pode ser obtido de qualquer processo de pirólise de biomassa, incluindo pirólise lenta, pirólise rápida, catalíticas pirólise, hidropirólise (catalisador + H2) tratamento de fluido supercrítico de biomassa, tratamento de sal fundido de biomassa e tratamento de líquido iônico de biomassa. [00035] Biomassa tipicamente pode compreender materiais virgens e resíduos de planta, origem animal e/ou peixe ou origem microbiológica, tais como madeira virgem, resíduos de madeira, resíduos de floresta, resíduo, resíduo municipal, resíduo industrial ou subprodutos, resíduo agrícola ou subprodutos (incluindo também estrume ou esterco), resíduos ou subprodutos da indústria de processamento de madeira, resíduo ou subprodutos da indústria alimentícia, resíduos orgânicos sólidos ou semissólidos de digestão anaeróbica ou aeróbica, tais como resíduos de produção de biogás de material lignocelulósico e/ou resíduo municipal, resíduos de processo de produção de bio-etanol e quaisquer combinações dos mesmos. Biomassa pode incluir os grupos das seguintes quatro categorias: madeira e resíduos de madeira, incluindo serraria e descartes de trituração de papel, descartes de papel municipal, resíduo agrícolas, incluindo palha de milho (hastes e palha) e bagaço de cana de açúcar e lavoura de energia dedicada, que são a maioria compostas de gramas altas, amadeiradas. [00036] Adequadamente biomassa é selecionada de fontes não comestíveis, tais como resíduos não comestíveis e materiais de planta não comestíveis. Particularmente adequadamente o dito biomassa compreende resíduo e subprodutos da indústria de processamento de madeira, tais como barra, resíduo de madeira urbano, resíduo de madeira serrada, lascas de madeira, resíduo de madeira, serragem, palha, lenha, materiais de madeira, papel, subprodutos dos processos de preparo de papel ou timbre, onde a biomassa (biomassa da planta) é composto de celulose e hemicelulose e lignina. [00037] O óleo de pirólise refere-se particularmente a uma mistura complexa de compostos contendo oxigênio (oxigenatos), compreendendo tipicamente água, voláteis leves e não voláteis. Oleo de pirólise é ácido, com um pH de 1,5- 3,8 e óleo de pirólise à base de madeira tipicamente tem pH entre 2 e 3. A composição de óleo de pirólise exata depende da fonte de biomassa e condições de processamento. Tipicamente óleo de pirólise compreende 20-30% de água, 22-36% de soidos suspensos e lignina pirolítica (incluindo lignina de baixo peso molecular e lignina de alta massa molecular), 8-12% de hidroxiacetaldeído, 3-8% de levoglucosan, 4-8% de ácido acético, 3-6% de acetol, 1-2% de celubiosan, 1-2% de glioxal, 3-4% de formaldeído e 3-6% de ácido fórmico em peso. Oleo de pirólise tipicamente também compreende outras cetonas, aldeídos, álcoois, furanos, piranos, açúcares, ácidos orgânicos, lignina fragmentos, fenólicos, extrativos e pequenas quantidades de inorgânicos. A densidade de óleo de pirólise é aproximadamente 1,2-1,3 kg/1 e normalmente o moléculas de água que são separadas durante pirólise permanecem ligadas no complexo pirólise líquido como uma emulsão. [00038] Opcionalmente frações de bio-óleo, adequadamente frações de óleo de pirólise pode ser usado as carga de alimentação ou como parte dela. As ditas frações são adequadamente obtidas submetendo o bio-óleo, particularmente óleo de pirólise a um ou mais tratamentos de fracionamento. Se desejado, as ditas frações pode ser secas, enquanto que água é removida. [00039] O solvente polar é selecionado de álcoois Cl-CIO, éteres e água e quaisquer combinações dos mesmos, adequadamente de álcoois Cl-C5, tetraidrofurano e dietiléter, particularmente adequadamente metanol é usado. [00040] Adequadamente o bio-óleo é dissolvido no solvente polar, usando aquecimento, se necessário, antes da adição do agente de redução. [00041 ] A quantidade (razão de massa) do agente de redução/bio-óleo é adequadamente de 1:10 a:l (p/p), particularmente de 4:10 a 6:1 (p/p) e de acordo com uma modalidade adequadamente de 6:10 a 4:1 (p/p).
[00042] A reação com o agente de redução é realizada a uma temperatura de 20 a 200°C, adequadamente de 20 a 100°C [00043] A reação com agente de redução é realizada em uma pressão de pressão atmosférica normal NTP a 2,5 mPa, adequadamente de 0,1 a 1,5 mPa. [00044] A reação com agente de redução continua de 0,5 a 20 h, adequadamente de 1 a 8 h e particularmente adequadamente de 1 a 6 h. [00045] Depois da reação de redução o produto de reação do agente de redução e solvente(s) e água são separados para obter bio-óleo modificado. [00046] Na modalidade onde NaBH4 é usado como o agente de redução, um meio aquoso é adicionado à mistura de reação, adequadamente em uma quantidade volumétrica de 1:5 a 5:1 com relação à quantidade volumétrica do solvente polar. [00047] O meio aquoso é selecionado de água, correntes de água residual, correntes aquosas recirculadas do processo ou de outros processos. O dito meio aquoso é adequadamente livre de metais, metais alcalinos e partículas sólidas. Adequadamente água de torneira ou água deionizada é usada. [00048] O NaB04 formado de NaBH4 é separado da mistura aquosa por quaisquer meios adequados, tais como precipitação com CaOH ou por troca de ânion ou filtração em carbono ativado. [00049] Na modalidade onde Na204S2 é usado como o agente de redução, Na204S2 é adicionado como uma solução aquosa (120-200 g/L) à mistura de reação adequadamente em uma quantidade volumétrica de 1:10 a 10:1 com relação à quantidade volumétrica do bio-óleo. [00050] O SO2 (gás) formado é separado do reator 100 por meio de uma saída para gases e NaHS04 formado é separado da mistura aquosa por quaisquer meios adequados, tais como precipitação com caS04 ou por troca de ânion ou filtração em carbono ativado. r [00051] Agua e outros solventes são removidos da mistura aquosa por quaisquer meios adequados, por exemplo, destilação. [00052] O processo pode ser realizado em um processo de lote, processo de semi-lote ou um processo contínuo. Qualquer aparato adequado conhecido na tecnologia pode ser usado para o dito processo. [00053] Um produto de bio-óleo modificado oleoso, líquido é obtido tendo menor acidez, menor quantidade de ácidos, menor quantidade de compostos contendo oxigênio, menor viscosidade e maior quantidade de álcoois quando comparado com o bio-óleo usado como carga de alimentação. O produto tem claramente maior estabilidade. [00054] Com o processo, bio-óleos, particularmente óleos de pirólise, podem ser melhorados de uma maneira efetiva e econômica. [00055] O produto de bio-óleo modificado pode ser usado como tal para propósitos de aquecimento como óleo de aquecimento, onde fornece vantagens claras, tais como maior valor de aquecimento e maior qualidade da de bio-óleos convencionais, tais como óleos de pirólise. Devido à melhor estabilidade e qualidade também pode ser usado como material de partida na faixa mais ampla de processos incluindo processos para produzir combustíveis, componentes de combustível, particularmente combustíveis de transporte, produtos químicos finos e blocos de construção químicos para produção química e solventes. [00056] Se desejado, o produto de bio-óleo modificado pode ser submetido a quaisquer etapas de hidroprocessamento conhecidas e quaisquer etapas de pré-tratamento e de purificação. Nas etapas de hidroprocessamento, tais como processamento adicional a combustíveis, o consumo de hidrogênio é diminuído consideravelmente, tomando o processo de produção mais eficiente. Também os álcoois contidos no produto de bio-óleo modificado são mais fácil e seletivamente convertidos em outros compostos que os compostos originalmente presentes em bio-óleos, tais como óleo de pirólise. [00057] O seguinte exemplo é ilustrativo das modalidades da presente invenção, conforme descrito anteriormente e não deve limitar a invenção de nenhuma maneira. A invenção é ilustrada também com referência aos desenhos.
Exemplo 1 Redução de óleo de pirólise [00058] O óleo de pirólise (50 g) foi dissolvido em metanol (75 mL) no vaso de reação. NaBH4 foi adicionado lentamente. Durante a adição de NaBEU a mistura de reação foi aquecida a cerca de 60°C. Depois que todo NaBH4 foi adicionado a mistura de reação foi aquecida a reflux (65°C) e reação continuou por 5 h. Amostras foram retiradas logo depois que todo NaBITi foi adicionado e uma vez a cada hora para monitorar o progresso da reação. A mistura de reação foi finalizado com adição de 75 mL de água. Os solventes e NaB04 foram removidos e bio-óleo modificado foi recuperado. GC-MS revelou, por exemplo, butanol, coniferil álcool, propil guacil etc. Número TAN (Número de ácido total) foi reduzido de 120 do material de partida (óleo de pirólise) a 90 do produto (óleo de pirólise modificado). [00059] A presente invenção foi descrita aqui com referência às modalidades específicas. Entretanto é evidente para versados na tecnologia que o(s) processo(s) pode ser variado nos limites das reivindicações.

Claims (10)

1. Processo para modificar bio-óleo, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende as etapas onde a) uma carga de alimentação compreendendo bio-óleo reage com um agente de redução selecionado de NaBH4 e Na204S2 em pelo menos um solvente polar, e b) bio-óleo modificado é obtido.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa a) uma mistura de reação de redução é formada e a dita mistura de reação de redução é submetida a etapa c), onde o(s) solvente(s) polar(s) é separado da mistura de reação de redução, uma mistura de reação sem solvente é formada e um meio aquoso é adicionado à mistura de reação sem solvente e água e produto de reação formado do agente de redução são separados.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa a) uma mistura de reação de redução é formada e a dita mistura de reação de redução é submetida à etapa d), onde em um meio aquoso é adicionado a uma mistura de reação de redução e água e solvente(s) e produto de reação formado do agente de redução são separados.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação compreendendo bio-óleo é selecionada de bio-óleos, óleos de pirólise, quaisquer frações de bio-óleos e quaisquer combinações dos mesmos.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o solvente polar é selecionado de Cl-CIO álcools, éteres e água e quaisquer combinações dos mesmos.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a quantidade do agente de redução/bio-óleo é de 1:10 a 10:1 (p/p).
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que reação é realizada a uma temperatura de 20 a 200°C.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma pressão de pressão atmosférica normal NTP a 2,5 mPa.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que o meio aquoso é selecionado de água, corrente de água residual, correntes aquosas recirculadas do processo ou de outros processos.
10. Uso do produto de bio-óleo modificado, que pode ser obtido do processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1-9, caracterizado pelo fato de ser como óleo de aquecimento, como material de partida em processos para produzir combustíveis, componentes de combustível, produtos químicos finos, blocos de construção químicos e solventes.
BRBR102014005325-5A 2013-03-08 2014-03-07 Processo para modificar bio-óleo, e, uso do produto de bio-óleo modificado BR102014005325A2 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20135226A FI126048B (en) 2013-03-08 2013-03-08 Process for modifying bio-oil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR102014005325A2 true BR102014005325A2 (pt) 2015-06-02

Family

ID=50236049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRBR102014005325-5A BR102014005325A2 (pt) 2013-03-08 2014-03-07 Processo para modificar bio-óleo, e, uso do produto de bio-óleo modificado

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10633605B2 (pt)
EP (1) EP2774972B1 (pt)
CN (1) CN104031675A (pt)
BR (1) BR102014005325A2 (pt)
CA (1) CA2845081C (pt)
FI (1) FI126048B (pt)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017026653A2 (pt) * 2015-06-11 2018-08-14 Ignite Energy Resources Ltd aprimoramento de resíduos, óleos pesados e plásticos
GB2539685B (en) 2015-06-24 2018-07-18 Future Blends Ltd Disaggregation of biomass pyrolysis oil
GB201612716D0 (en) 2016-07-22 2016-09-07 Future Blends Ltd A low energy process to produce a hydrophobic oil from biomass pyrolysis liquids
US10767115B2 (en) 2017-09-27 2020-09-08 Rj Lee Group, Inc. Methods and apparatus for clarification of pyrolysis oils
US10596487B2 (en) * 2017-09-27 2020-03-24 Rj Lee Group, Inc. Methods and apparatus for clarification of pyrolysis oils
CN114672343B (zh) * 2022-03-30 2024-02-06 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 脱除c5烃物流中含氧化合物的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5582808A (en) * 1995-05-05 1996-12-10 Baker Hughes Incorporated Borohydrides to inhibit polymer formation in petrochemical caustic scrubbers
US6037516A (en) * 1997-11-20 2000-03-14 Huntsman Ici Chemicals Llc Method for removal of oxygenate impurities from organic chemical streams
WO2010088486A1 (en) * 2009-01-29 2010-08-05 Kior Inc. Selective upgrading of bio-crude
CN101544910B (zh) 2009-05-14 2012-07-04 中国科学技术大学 一种利用原位还原反应和酯化反应改质生物油的方法
US20120023809A1 (en) * 2010-07-28 2012-02-02 Uop Llc Methods for producing phase stable, reduced acid biomass-derived pyrolysis oils
CN101892079A (zh) * 2010-07-29 2010-11-24 中国科学技术大学 一种生物油中热解木质素的精制方法
KR101392870B1 (ko) * 2012-11-23 2014-05-08 에스더블유주식회사 음식물 쓰레기에서 추출한 폐유성분을 이용한 바이오 디젤 생산 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US10633605B2 (en) 2020-04-28
CN104031675A (zh) 2014-09-10
CA2845081A1 (en) 2014-09-08
FI126048B (en) 2016-06-15
EP2774972A1 (en) 2014-09-10
FI20135226A (fi) 2014-09-09
CA2845081C (en) 2021-07-06
EP2774972B1 (en) 2019-12-11
US20140250774A1 (en) 2014-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Producing jet fuel from biomass lignin: Potential pathways to alkyl-benzenes and cycloalkanes
Halder et al. Progress on the pre-treatment of lignocellulosic biomass employing ionic liquids
BR102014005325A2 (pt) Processo para modificar bio-óleo, e, uso do produto de bio-óleo modificado
Wu et al. Enhancement of the production of chemicals and liquid fuels from grass biowaste via NaOH-Fenton pretreatment coupled with fast pyrolysis
RU2451712C2 (ru) Способ получения сжиженного горючего с использованием биомассы в качестве сырья
EP2774969B1 (en) Process for converting bio-oil
WO2014001632A1 (en) Process for converting biomass to liquid fuels
BR112019028189B1 (pt) Processo para aumentar a seletividade da gasolina e do destilado médio no craqueamento catalítico
BR102014005332A2 (pt) Processo para converter bio-óleo, e, uso do produto de bio-óleo convertido
JP2023521448A (ja) バイオ原油の生成方法
Yang et al. Overcoming biomass recalcitrance to enhance platform chemical production from soft wood by organosolvolysis coupled with fast pyrolysis
de Wild Biomass pyrolysis for hybrid biorefineries
Peng et al. Enhancement of separation selectivity of hemicellulose from bamboo using freeze–thaw-assisted p-toluenesulfonic acid treatment at low acid concentration and high temperature
Xiu et al. Biorefinery processes for biomass conversion to liquid fuel
WO2014180212A1 (zh) 一种生物质热解油的改性方法
Demirbas et al. Conversion of olive husk to liquid fuel by pyrolysis and catalytic liquefaction
US9193926B2 (en) Fuel compositions and methods based on biomass pyrolysis
BR102014005326A2 (pt) Processo para converter produtos gasosos, e, uso do produto de bio-óleo
Li et al. Study on γ-valerolactone/1-octanol as green solvent for catalytic liquefaction of woody biomass
Nanda et al. Hydrothermal and thermochemical synthesis of bio-oil from lignocellulosic biomass: Composition, engineering and catalytic upgrading
Marais et al. Valorisation of waste lignin for phenol derivative compounds using hydrothermal liquefaction
Elamaldeniya Converting lignocellulose feedstock into potential replacements for petroleum-derived products
Bao et al. Deep eutectic solvents for fractionation and valorization of lignocellulose
Maddah Biomass to Biofuels: Conversion Processes and Challenges in Second-generation Technologies
Rana et al. CHAPTER FIVE: RENEWABLE CHEMICALS AND INTERMEDIATES PRODUCED BY WET OXIDATION OF BIOREFINERY LIGNIN OF LOBLOLLY PINE

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 3A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]