CN101831827B - 一种造纸黑液半焦制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种造纸黑液半焦制备方法。本发明在黑液原料中加入直接苛化剂，并将其输入热解炉；炉膛底部设有一套链式炉排结构，提供黑液固体颗粒或液滴继续蒸发、热解和/或部分燃烧的场所，并将固体产物输出到炉体末端的低温区域，通过炉膛下方设置的出渣口由出渣设备继续将其输送到炉外；炉膛上设有至少一个雾化喷嘴，黑液和雾化介质由此喷入炉膛并发生部分燃烧以提供热量；炉膛上设有配风口、排气口。制备出的黑液半焦用作气化炉原料可以提高气化炉的易操作性；有助于黑液直接苛化技术的成功应用。所述的热解炉具有中高温度(800～900℃)运行、固态排渣等技术特点，炉膛耐火材料不需要特殊材质，仅需粘土质或高铝质耐火砖即可。

Description

一种造纸黑液半焦制备方法
技术领域
本发明涉及制浆工业技术领域，尤其涉及一种制备造纸黑液半焦(black liquor char)的方法。
技术背景
制浆工业常用的黑液处理设备是碱回收锅炉，由于碱回收锅炉投资较大、热力学效率较低，并且存在熔融物遇水爆炸危险，近30年来，业界一直在开发多种替代技术，其中黑液气化技术被认为是较有前景的替代方案。黑液气化技术一般被划分为低温气化和高温气化，前者多采用流化床工艺，运行温度一般低于700℃；后者一般采用气流床工艺，运行温度一般高于900℃。
2004年9月公开的美国专利20040182000给出了一套黑液低温水蒸气气化的工艺。该工艺的核心是一台鼓泡流化床，以过热蒸汽作为流化介质和气化剂。浓缩的黑液被均匀地喷涂于床料上发生快速干燥和热解，残余的半焦被蒸汽流化并发生气化反应，固体物料在炉内的停留时间一般需要约20小时。该技术的优点之一是制浆化学品以固体形式回收确保了安全性。为了保证流化床顺利运行，气化炉温度必须保持较低(大约610℃)以使黑液无机物不致熔融，气化所需热量由一种特殊设计的间接加热装置提供。喷入炉中的黑液发生快速干燥热解是这种技术所采用的流化床达到成功运行的关键之处，然而较低的温度梯度限制了传热速率，加上黑液的较高粘性使得操作存在较大难度。
2004年9月授权的美国专利US6790246是高温气化工艺的典型代表。黑液连同一定量的空气或氧气被从炉顶喷入反应器，产生的热量足以维持900℃以上的高温，产生的颗粒或熔融物则被分离后在反应器的下部溶入水中形成绿液。相比上述低温气化技术，此种高温气化工艺在有机碳气化速率上具有极大提高。高温熔融物对反应器衬里的腐蚀是该技术面临的一大挑战，对耐火砖的材料要求较高。
加拿大专利CA1193406给出了一种直接苛化法黑液处理工艺。以氧化铁或二氧化钛作为直接苛化剂，与黑液燃烧产物碳酸钠进行脱二氧化碳反应(即直接苛化反应)，生成固体状态的铁酸钠或钛酸钠以及芒硝。这一方法的最大特点在于化学品不再以熔融态回收，并且运行温度可以保持较高。
发明内容
本发明的目的是综合现有技术的各种优点，提供一种能够制得黑液半焦的方法。此种黑液半焦是一种均匀分散的、松脆的、粘性极小的固体混合物，这种黑液半焦将会适用于比较常见的气化炉例如流化床，也可应用于回转窑气化炉，在所应用的气化炉中，黑液无机物在接近900℃的高温下仍能保持固体状态，从而适应于这些气化炉对于原料的物理性质要求。
为达到上述目的，本发明采取了以下的技术方案：
在黑液原料中加入直接苛化剂，并将其输入热解炉；所述热解炉是一种喷雾进料、链式炉排的热解炉，主要包括一个炉膛，炉膛以长方体带拱顶为宜，外壁为钢壳，向火面砌筑耐火材料；炉膛底部设有一套链式炉排结构，提供黑液固体颗粒或液滴继续蒸发、热解和/或部分燃烧的场所，并将固体产物输出到炉体末端的低温区域，通过炉膛下方设置的出渣口由出渣设备继续将其输送到炉外；炉膛上设有至少一个雾化喷嘴，黑液和雾化介质由此喷入炉膛并发生部分燃烧以提供热量；炉膛上还设有配风口、排气口等工艺接口。
本发明炉膛的运行温度可以保持较高例如800～900℃而不会产生熔融物，这是由于在黑液原料中混入了直接苛化剂的缘故，直接苛化剂可以是二氧化钛，也可以是三钛酸钠。若将黑液中含有的Na和K元素按物质的量全部折算为Na2CO3，直接苛化剂的加入量按照连续反应(1)～(3)确定(以二氧化钛为直接苛化剂时)，或以反应式(3)确定(以三钛酸钠为直接苛化剂时)。
在炉膛内部高温(800℃以上)区域可能发生的化学反应如下：
6TiO2+Na2CO3→Na2O·6TiO2+CO2                     (式1)
Na2O·6TiO2+Na2CO3→2(Na2O·3TiO2)+CO2            (式2)
7Na2CO3+5(Na2O·3TiO2)→3(4Na2O·5TiO2)+7CO2      (式3)
当采用TiO2作为直接苛化剂时，上述反应式(1)～(3)一般被视为连续反应；而当采用Na2O·3TiO2作为直接苛化剂时，则可认为只发生了反应(3)。需要指出的是，Na2O·3TiO2是本发明装置在运行时需要利用的循环中间体，这种物质的作用是：行使石灰苛化的功能；形成高熔点的钠盐使反应系统中不出现熔融物。TiO2和Na2O·3TiO2的直接苛化作用在黑液热解、气化领域已形成了广泛的共识(Zeng等.Tappi Journal，2000，83(12)：53-68；Nohlgren等.Nordic Pulp&Paper Research Journal，2002，17(3)：246-253)。
本发明方法与现有技术利用碱回收锅炉和黑液流化床、气流床气化炉相比，具有如下技术特点：
1、进料方式上：浓缩黑液(固形物含量50％以上)与直接苛化剂(二氧化钛或三钛酸钠)固体粉末混合后由雾化空气同时喷入炉膛。
2、碱回收方式上：不以获得碳酸钠熔融物为目的，也不获得固体状碳酸钠(在前述流化床低温气化工艺中，这种固体产物中含有少量的未转化有机碳)，而是以获得黑液热解和/或部分燃烧产生的半焦为目的。这种产物中均匀地分散着直接苛化剂粉末，未转化有机碳约占黑液固形物中有机碳总量的1/2。产物呈现出松脆的性状，适用于常见的流化床气化炉，还可用于回转窑气化炉，在气化炉中继续完成有机碳转化和碳酸盐脱二氧化碳等反应，不需要石灰循环即可完成碱回收。
3、运行温度上：炉膛中上部控制在800～900℃，在有直接苛化剂二氧化钛(或三钛酸钠)存在的条件下，这一温度范围将不会产生熔融物，这一特点将使得炉膛耐火砖的寿命极大提高，且对耐火砖材料要求也极大降低，使用粘土质耐火砖或高铝质耐火砖均可；为保护炉排金属，紧贴炉排的半焦层温度可控制在600℃以下或更低。
4、能源获取方式上：产生的烟气随着配风比的变化将具有不同的成分，但热值并不高，一般低于2MJ/m3，且含有硫化氢、有机硫化合物、焦油和水蒸气等产物。这种气体回收显热对传热设备受热面损害较大，包括腐蚀和积碳，且含硫化合物排放到大气中既不符合环保要求，也造成了硫酸盐制浆流程的硫损失。因此，产生的气体也将通入一种气化炉，如回转窑气化炉，在这种气化炉里焦油和有机硫将有绝大多数被裂解，水蒸气将参与有机碳气化反应。
附图说明
图1是热解炉结构示意图(主视图)；
图2是热解炉结构示意图(左视图)；
图3是炉墙示意图(炉体上部放大，左视图)。
附图标记说明：炉排链拉紧螺栓1，炉排主动链轮2，炉排链3，炉膛4，喷嘴安装口5，出渣口6，炉排从动链轮7，排气口8，炉壳钢板9，配风口10，可压缩保温材料层11，耐火浇注料层12，耐火砖层13，进料喷嘴14。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细的说明：
见图1、2、3，本发明使用的热解炉是一种喷雾进料、链式炉排的热解炉。所述的热解炉主要包括一个长方体带拱顶的炉膛4，外壁为炉壳钢板9，其炉壁结构依次包括可压缩保温材料层11、耐火浇注料层12、耐火砖层13，向火面砌筑耐火砖层13，炉膛4末端上部设有排气口8；炉膛4顶部设有至少一个雾化喷嘴安装口5，雾化喷嘴安装口5安装进料喷嘴14，黑液和雾化介质由此通过雾化喷嘴14喷入炉膛并发生部分燃烧以提供热量；炉膛底部设有一套链式炉排结构，由炉排链拉紧螺栓1、炉排主动链轮2、炉排链3、炉排从动链轮7组成，链式炉排结构提供黑液固体颗粒或液滴继续蒸发、热解和/或部分燃烧的场所，并将固体产物输出到炉体末端的低温区域，以便出渣设备通过出渣口6将其输送到炉外；在炉膛侧面靠近炉排链3处设置有配风口10，其位置靠近炉排从动链轮7一侧，也可多个配风口10沿炉排链3运动方向排列；炉排链3未端可设有灰渣刮除装置(图中未示出)。
浓缩黑液(固形物含量50～60％)同直接苛化剂相混合，若采用TiO2，则TiO2与M2CO3(M代表黑液中的碱金属Na和K)物质的量比控制在约5∶4，若采用Na2O·3TiO2，则Na2O·3TiO2与M2CO3物质的量比控制在约5∶7。所述混合物被泵送至进料喷嘴14处，在这里这种固液两相混合物被雾化空气或氧气喷入已预升温的炉膛4中。在炉膛的高温下，黑液迅速发生蒸发干燥、热解乃至气相燃烧等变化，产生的热量用以维持炉膛的温度，一般控制在800～900℃。喷嘴14可安装1到多个，喷洒角需保证没有物料冲刷炉墙耐火砖13。在保证良好雾化的前提下，雾化空气或氧气量以不高于理论需空气量或理论需氧量的60％为宜。未燃尽的颗粒或少量液滴将落于位于炉膛下部的炉排3上。一般而言，由于黑液的热解膨胀特性，炉排3上将会附着一层松脆的、蜂窝状的黑液半焦层，因而设计合理的炉排可确保较少的漏渣量。从炉膛4上部掉落的未燃尽产物将随炉排3一起向热解炉后方移动。从配风口10进入炉膛的空气将再燃烧一部分有机碳以均衡炉膛4温度，但维持炉膛4温度的热源主要来自于喷嘴14处的燃烧。气相产物通过炉膛4末端上部的排气口8排出，固相产物的停留时间取决于炉膛4纵向长度和炉排链3运动速度，可控制在2～5min。随炉排链3运动到出渣口6位置处的的固体产物即半焦被刮除机构(图中未示出)刮下后通过出渣口6掉入灰渣斗(图中未示出)，在这里固体终产物黑液半焦被定期或连续地由自动化出渣机械输送出热解炉。

Claims (4)

1.一种造纸黑液半焦制备方法，其特征在于：在固形物含量50％以上的黑液中加入二氧化钛或三钛酸钠作为直接苛化剂，并将其输入热解炉；所述热解炉炉膛底部设有一套链式炉排结构，提供黑液固体颗粒或液滴继续蒸发、热解和/或部分燃烧的场所，并将固体产物输出到炉体末端的低温区域，通过炉膛下方设置的出渣口由出渣设备继续将其输送到炉外；炉膛中上部温度控制在800～900℃；炉膛上设有至少一个雾化喷嘴，黑液和雾化介质由此喷入炉膛并发生部分燃烧以提供热量；炉膛上设有配风口、排气口。
2.如权利要求1所述的造纸黑液半焦制备方法，其特征在于：所述链式炉排结构由炉排链拉紧螺栓(1)、炉排主动链轮(2)、炉排链(3)、炉排从动链轮(7)组成。
3.如权利要求1所述的造纸黑液半焦制备方法，其特征在于：所述炉膛为长方体带拱顶。
4.如权利要求1或3所述的造纸黑液半焦制备方法，其特征在于：所述炉膛的外壁为钢壳，向火面砌筑耐火材料。
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