DE2509691C3 - Verfahren zum Bleichen von Zellulosemassen - Google Patents
Verfahren zum Bleichen von ZellulosemassenInfo
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Description
45
Bei den in der Praxis angewendeten Methoden zur Bleichung von Holzzellulose mit Sauerstoff erfolgt die
Bleichung in Anwesenheit von Natriumhydroxid. Es wurde in der Patentliteratur auch über Versuche unter
Anwendung von Natriumkarbonat berichtet. So wird in der schwedischen Patentschrift 2 19 677 eine Methode
vorgeschlagen, bei der die Masse nach Tränkung mit Natriumkarbonatlösung und Pressung auf eine Massenkonzentration
zwischen 20 und 66,7% mit Sauerstoff bei einer Temperatur unter 1000C, vorzugsweise 8O0C,
behandelt wird. Auch in der US-Patentschrift 18 69 432 und in der schwedischen Patentschrift 1 52 116, die eine
absichtliche Depolymerisation mit Sauerstoff im Zusammenhang mit einer Warmalkaliveredelung betreffen,
wird angegeben, daß Natriumkarbonat angewendet f>°
werden kann, obwohl sämtliche Beispiele von der Anwendung mit Natriumhydroxid handeln.
unter jenen Bedingungen, die gemäß der schwedischen
Patentschrift 2 19 677 angewendet werden, hört die Bleichungsreaktion praktisch ganz auf, sobald der
pH-Wert auf ca. 9,5 gesunken ist. Dies bedeutet, daß das zugeführte Natriumkarbonat zu Natriumbikarbonat
umeewandelt worden ist und daß man somit keinerlei Entwicklung von Kohlendioxid erhält Gleiches dürfte
für die übrigen erwähnten Patentschriften gelten, wenn die Experimente gemäß den Beispielen an Stelle von
Natriumhydroxid mit Natriumkarbonat durchgeführt worden wären.
In der US-Patentschrift 30 24 150 wird auch eine
Methode zur Verbesserung der Resistenz der gebleichten Masse gegenüber einer Helligkeitsabnahme beim
Altern beschrieben, bei welcher Zellulosemasse in einer Suspension in einer Natriumbikarbonatlösung einer
Sauerstoffbehandlung ausgesetzt wird. Die Behandlung geschieht mit einer Massenkonzentration von 2 bis 15%
unter Anwendung eines äußerst hohen Zusatzes von Natriumbikarbonat, nämlich 20 bis 40% NaHCO3 bei
ungebleichter Sulfatmasse und 20% NaHCO3 bei auf herkömmliche Weise gebleichter Holzzellulose.
Bei den obenerwähnten Verfahren zur Sauerstoffbleichung unter Anwendung von Natriumkarbonat wird
höchstens die Hälfte der zugesetzten Natriummenge ausgenützt, um beim Prozeß gebildete organische
Säuren zu neutralisieren, während der übrige Teil im wesentlichen als Bikarbonat nach abgeschlossener
Bleichung vorliegt. Bei jenem Verfahren, bei dem Bikarbonat angewendet wird, wird offenbar ein sehr
geringer Teil verbraucht, und der Hauptteil bleibt nach abgeschlossener Behandlung übrig.
In der offengelegten schwedischen Patentanmeldung 11058/1971 wird eine Sauerstoff-Natriumkarbonatbehandlung
von halbchemischer Masse beschrieben, um diese zu delignifizieren und zu bleichen.
Zwei der angeführten Patentschriften mit Anwendung von Natriumkarbonat betreffen auch nicht die
Bleichung im gewöhnlichen Sinne, sondern eine oxydative Depolymerisierung der Zellulose, um eine für
Derivatzwecke geeignete niedrigviskose Masse zu erhalten. Wenn es sich um die Herstellung von Massen
für die meisten Anwendungsgebiete handelt, ist eine Depolymerisation jedoch direkt schädlich und es ist vor
allem eine weitgehende Depolymerisation und ein starker Verlust von Hemizellulose, weshalb man bei der
Sauerstoffbleichung von Papiermassen mit Natriumhydroxid als aktives Alkali die Delignifizierung normalerweise
nicht weitertreibt, als bis ca. 50% des Lignins entfernt worden sind, und zwar trotz Anwendung von
sogenannten Inhibitoren, z. B. Magnesiumverbindungen, um den Angriff auf die Kohlehydrate zu bremsen.
Es wurde intensiv daran gearbeitet, um effektivere Inhibitoren zu finden, und es wurden auch gewisse
Fortschritte gemacht, insbesondere betreffend Magnesiumverbindungen, jedoch auch hinsichtlich anderer
Typen von Inhibitoren, wie Formaldehyd, Jodide und Komplexbildner für katalytisch wirksame Metalle, die in
gewissen Fällen mit positiven Ergebnissen erprobt worden sind. Trotzdem ist es nicht möglich, die
Delignifizierung bei Papiermassen hoher Qualität in der Praxis weiter als bis zur obenerwähnten Grenze zu
treiben.
Es hat sich nun ganz überraschend gezeigt, daß eine merkbar bessere Selektivität bei der Delignifizierung
erhalten werden kann, wenn die Sauerstoffbleichung während der gesamten oder während eines Teiles der
Degnifizierung in Anwesenheit von Natriumbikarbonat erfolgt und wenn sich entwickelndes Kohlendioxid in
solchem Ausmaß aus der Gasphase entferni wird, daß man einen für die Selektivität günstigen Partialdruck im
Hinblick auf Kohlendioxid während der Sauerstoffbleichung erhält. Hierbei wird bei gegebenem Ligningehalt
eine höhere Viskosität der Masse und bei gegebenem
■'■5
■ inßehalt eine höhere Ausbeute an Kohlehydraten
J e\t D'e Behandlung kann rasch durchgeführt
:rz .en und die Natriumionen werden wirksamer
ve genotzt als bei den oben angeführten Verfahren zur
'«lerstoffbehandlung in Anwesenheit von Natriumkarbonat
und Natriumbikarbonat.
Die deutsche Auslegeschrift 21 30 164 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzpulpe, also ein
Veroulpungsverfahren von Holz durch Behandlung von rzugsweise in Form von Spänen, Chips oder Teilchen
Erliegendem Holz in Anwesenheit von sauerstoffhaltim
Gas, bei dem die Fasern freigelegt werden sollen. ψ solches Verfahren weist aber hinsichtlich der
Bedingungen gegenüber der Bleichung von Zelluloseassen mit freigelegten Fasern beträchtliche Unterrede
auf. Wenn man beispielsweise Holz nach den bekannten Verfahren für Sauerstoffbleichung von
7ellulosemassen zu behandeln versuchte, würde man keine Zellusosemassen erhalten, sondern nur dunkelgef
bten holzspan. Außerdem sind in der genannten
Auslegeschrift keine Angaben enthalten, die Aufschluß darüber geben wurden, in welchen Grenzen das
Kohlendioxid gehalten werden soll, um ein gutes Ergebnis bei der Sauerstoffbleichung von Zellulosemassen
mit freigelegten Fasern zu erhalten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Bleichung von Zellulosemasse in einer RleicHingsapparatur mit einem Sauerstoff enthaltenden
ras in Anwesenheit von Natriumbikarbonat während V gesamten oder eines Teiles des Bleichungsprozesses
hei einem Partialdruck des Sauerstoffs von 1-50 bar, vorzugsweise 3-20 bar, und einer Temperatur die
während des Hauptteiles des Prozesses 110 bis 1700C, yweckmäßigerweise 110-1500C vorzugsweise 120 bis
145° C beträgt, wobei ein Teil des bei der Bleichung gebildeten Kohlendioxids auf solche Weise aus dem
Svstem entfernt wird, das nun dadurch gekennzeichnet
ist daß der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid in der Bleichungsapparatur im Bereich von 0,001 bis 3 bar,
vorzugsweise innerhalb 0,05 bis 0,5 bar gehalten wird.
Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Kohlendioxidpartialdruck von 0,03 bis 2 bar,
insbesondere 0,05 bis 1 bar eingehalten
Eine untere praktische Grenze für den Partialdruck des Sauerstoffes ist ca. 1 bar. Merkbar bessere Resultate
werden im Bereich von 3 bis 20 bar erhalten. Eine weitere Verbesserung der Selektivität wird erhalten,
wenn der Druck weiter erhöht wird, doch ist der Effekt überraschend gering im Vergleich mit jenem Effekt, der
beiderSauerstoffkochung in Anwesenheit von Bikarbonat
erzielt wird. Hohe Temperatur beschleunigt den Prozeß führt jedoch zu einer verschlechterten Selektivität
Das für die meisten Zwecke geeignete Tempera-Uirintervallistll0bisl50°C.
Der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid hat eine sehr große Einwirkung auf eine Reihe verschiedener
Faktoren, die von größerer oder geringerer Bedeutung sind, und zwar abhängig von unter anderem (1)
Verwendungszweck, (2) Art der eingebrachten Zellulosemasse (3) Zugang von Natriumverbindungen (Hydroxid,
Karbonat, Bikarbonat), (4) zugängliche Apparatur, (5) eventuelle Chemikalienrückgewinnung und Konstruktion
derselben. Unter Anlehnung an die folgenden Angaben, die oben angegebenen urenzen und gegebnen
Beispiele ist es jedoch für den Fachmann leicht, nach einfachen Routineversuchen jenen Partialdruck
auszuwählen, der optimale Resultate ergibt. Die Bleichgeschwindigkeit nimmt mit steigendem
Gehalt an Kohlendioxid in der Gasphase kontinuierlich ab. Bereits bei einem Partialdruck von 0,2 bar tritt eine
spürbare Herabsetzung der Geschwindigkeit im Vergleich mit dem niedrigsten Wert ein, den man praktisch
erreichen kann. Bei höherem Druck als 3 bar wird die
Bleichungszeit unrealistisch lange, sofern nicht die Temperatur auf sehr hohem Niveau gehalten wird, und
in diesem Fall wird die Masse für Papierzwecke ungeeignet.
Die Anzahl an Karbonylgruppen in bezug auf die
Anzahl an Karboxylgruppen in der gebleichten Masse nimmt mit steigendem Gehalt an Kohlendioxid in der
Gasphase zu. Bei hohem Kohlendioxidgehalt wird somit eine hohe Kupferzahl erhalten. Dies ist normalerweise
ein Nachteil.
Bei Zellulosemassen aus Laubholz, die durch alkalische Kochung hergestellt wurden, z.B. Sulfatmasse,
wird die Ausbeute verringert, wenn der Kohlendioxidgehalt allzu niedrig ist, z. B. unter 0,05 bar während eines
wesentlichen Teiles der Sauerstoffbehandlung bei hoher Temperatur. Gleiches gilt für Sulfitmassen aus sowohl
Nadel- als auch Laubholz. Dagegen ist z. B. Sulfatmasse aus Nadelholz im erwähnten Hinblick verhältnismäßig
unempfindlich.
Die Selekt;vitär bei der Delignifizierung, die hier als
die Viskosität der gebleichten Zellulosemasse bei gewisser Kappazahl definiert ist, wird vom Partialdruck
des Kohlendioxids stark beeinflußt. Bei bisher durchgeführten Versuchen mit konstantem Kohlendioxiddruck
während des gesamten Prozesses wurden die besten Ergebnisse bei einem Partialdruck von 0,05 bis 0,5 bar
erhalten. Um das Optimum exakter festzustellen, muß auf die Art der Zellulosemasse und auf anwesende
Katalysatoren und Inhibitoren Rücksicht genommen werden.
Um eine Optimierung der Eigenschaften der gebleichten Masse und der Wirtschaftlichkeit des Prozesses
zu erhalten, ist es zweckmäßig, wenn der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid während verschiedener
Abschnitte des Bleichungsprozesses auf verschiedenen Niveaus gehalten wird. Besonders
vorteilhaft ist es, das Bleichungsverfahren nach der Erfindung als kontinuierlichen Prozeß durchzuführen,
wobei es zweckmäßig ist, wennn innerhalb verschiedener Zonen der Bleichungsapparatur verschiedene
Partialdrücke hinsichtlich Kohlendioxid aufrechterhalten werden.
In jenen Fällen, in denen es im Hinblick auf z. B. örtliche Verhältnisse notwendig ist, eine kurze Reaktionszeit
einzuhalten, ist es zweckmäßig, den ersten Teil der Delignifizierung bei einem niedrigen Partialdruck
hinsichtlich Kohlendioxid durchzuführen, z. B. 0,001 bis 01 bar, während der Gehalt während des späteren
Teiles auf z.B. 0,5bar steigen darf. Ein derartiges Schema mit variierendem Kohlendioxidgehalt in verschiedenen
Abschnitten des Prozesses bringt merkbare Vorteile sowohl im Hinblick auf die Qualität der Masse
als auch hinsichtlich rein fariktechnischer Maßnahmen, wie Kosten für Gebläse und Pumpen, mit sich.
Zur Erleichterung der Kontrolle und der Möglichkeiten, eine Masse von gleichmäßiger und hoher Qualität
herzustellen, ist es zweckmäßig, den Verlauf des Bleichungsprozesses anhand von Bestimmungen des
Gehaltes oder Partialdruckes des Kohlendioxids im Gas
^eTiieToder mehre'ren'stenen in der Bleichungsapparatur zu regeln. Die Bestimmungen können manuell
gemacht werden, geschehen jedoch vorzugswe.se automatisch mit an sich bekannten Methoden, wie
35
40
Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit oder durch IR-Spektroskopie. Die Ergebnisse bzw. Signale von den
Geberinstrumenten können in einen Rechner eingespeist werden, der den Prozeß steuert oder auf andere
Weise zur Regelung desselben angewendet wird.
Es hat sich gezeigt, daß merkbare Vorteile im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der gebleichten
Zellulosemasse erhalten werden, wenn die Zellulosemasse und das Sauerstoff enthaltende Gas dazu
gebracht werden, sich relativ zu einander zu bewegen, so daß die Übertragung von entstandenem Kohlendioxid
auf die Gasphase verbessert wird. Diese Bewegung, die sowohl bei kontinuierlicher Durchführung des
Prozesses als auch bei satzweiser Bleichung von Bedeutung ist, kann z. B. dadurch bewirkt werden, daß
die Zellulosemasse in einem offenen Turm aufgrund ihres Eigengewichtes in Bewegung ve; setzt und/oder
durch Umrührvorrichtungen bewegt wird, während sie sich in der Bleichungsapparatur befindet. Besonders
zweckmäßig ist es, wenn das Sauerstoff enthaltende Gas innerhalb der Bleichungsapparatur in Bewegung versetzt
wird. Dies kann z. B. mit Hilfe von Ventilatoren, Kompressoren und Ejektoren bewirkt werden.
Die Entfernung von Kohlendioxid aus dem Sauerstoff enthaltenden Gas kann in der Bleichungsapparatur
selbst oder außerhalb derselben erfolgen. Wenn diese Operation außerhalb der Bleichungsapparatur erfolgt,
ist es zweckmäßig, wenn der Sauerstoff für die Sauerstoffbleichung wieder angewendet wird. Der
Sauerstoff kann somit in die Bleichungsapparatur zurückgeführt werden, aus welcher die Gasmischung
entnommen worden ist, was oft im Hinblick auf die Sauerstoffversorgung rationell ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Form wird das Kohlendioxid ganz oder teilweise entfernt, indem das
Sauerstoff enthaltende Gas außerhalb der eigentlichen Bleichungsapparatur oder in einer separaten Absorptionszone
oder separaten Zonen derselben mit Zellulosemasse in Berührung gebracht wird, die mit einer
alkalisch reagierenden, vorzugsweise Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid enthaltenden Lösung imprägniert
worden ist, wobei die Zellulosemasse Kohlendioxid aus der Gasphase wirksam absorbiert, deren
Gehalt an Kohlendioxid dabei effektiv herabgesetzt wird. In den Absorptionszonen soll die Zellulosemasse
der erfindungsgemäßen Behandlung während kürzerer Zeit (oder eventuell überhaupt nicht) unterworfen
werden, und zwar im Vergleich mit der oder den Zonen, aus welchen das Kohlendioxid enthaltende Gas
entnommen und zu den Absorptionszonen transportiert
In den Absorptionszonen wird der Zellulosemasse, welche mit alkalisch reagierender Lösung imprägniert
worden ist, vorzugsweise Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid enthaltende Lösung zugeführt. Die
relative Menge an Bikarbonat in den Absorptionszonen ist niedriger als in jenen Teilen der Apparatur, wo sich
die Zellulosemasse während des Hauptabschnittes und normalerweise auch während des Schlusses der
Sauerstoffbleichung befindet.
Das Verfahren ist besonders wirksam, wenn die Massenkonzentration der imprägnierten Zellulosemasse
in den Absorptionszonen so hoch ist, daß die Flüssigkeit ganz von den Fasern aufgesaugt worden ist.
z. B. 18 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, insbesondere 25 bis 35%. Die Masse kann mit Vorteil nach der
Imprägnierung und eventuellen Pressung einer Auflokkerung mit einem Stiftreißer oder anderem bekannten
werden, bevor sie in den
Apparat aufgesetzt ■- -- Absorptionszonen
eingeführt wird.
Die Temperatur in den Absorptionszonen kann mit
Vorteil niedriger gehalten werden als .η der übrigen
Aonaratur- Dies kann dadurch geschehen, daß die
Masse bei der Einführung in die Absorptionszonen eine nLdrieere Temperatur hat, als die während des
HauDtteils des Bleichungsprozesses herrschende Temneratur
Die Absorptionszone kann außerhalb der eigentlichen Bleichungsapparatur verlegt werden und
hfrbei kann es zweckmäßig sein, in dieser Zone auch
einen niedrigeren Gasdruck als in der übrigen
APWernnUNat1numhydroxid einen wesentlichen Bestandteil
des zugeführten Alkalis bildet, ist es besonders wichtig daß die Absorption in den Absorpt.onszonen
rasch erfolgt und/oder daß die Temperatur nicht allzu hoch ist Lange Berührungszeit mit dem unter Druck
stehenden Sauerstoff bei hoher Temperatur in den Absorptionszonen verschlechtert die Selekt.vuät be,
der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung.
Die aus den Absorptionszonen abtransportierte Masse, welche Kohlendioxid absorbiert hat und dabei
normalerweise auch eine gew1Sse Vorbuchung erfahren
hat, wird darauf einer fortgesetzten Ble.chung nach der Erfindung unterworfen.
In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur braucht deshalb zwischen den Absorptionszonen und
den übrigen Zonen der Bleichungsapparatur keine scharfe Grenze vorgesehen zu sein, sondern es kann ein
kontinuierlicher Übergang vorkommen, so daß das Kohlendioxid in einer ersten Absorpt.onszone zur
Absorption gebracht wird, worauf die Zellulosemasse in
eine Zone kommt, in der im wesentlichen ein stationäres Gleichgewicht zwischen dem Kohlendioxid in der
Gasphase und in der Zellulosemasse herrschen kann, worauf die Zellulosemasse zu einer oder mehreren
Zonen weitertransportiert wird, wo Kohlendioxid von der Zellulosemasse abgegeben wird. Wenn man in
irgendeiner Zone im Hinblick auf die Qualität der Masse oder zur Erzielung einer rascheren Sauerstoffbleichung
den Partialdruck des Kohlendioxids hersbzusetzen wünscht, kann dies z.B. durch Absorption des
Kohlendioxids oder durch Zuführung von vorzugsweise Natriumkarbonat geschehen. Alternativ können ganz
oder teilweise auch Natriumhydroxid oder Ammoniak angewendet werden. .
Eine einfache Verfahrensweise zur Befreiung der Sauerstoffbleichungszonen von nicht gewünschtem
Kohlendioxid besteht darin, das Gas aus diesen zu entnehmen und darauf ganz oder teilweise durch
Absorption in alkalisch reagierender Flüssigkeit von
Kohlendioxid zu befreien, vorzugsweise während sich
das Gas unter hohem Druck befindet. Die Flussigkeu
enthält normalerweise Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid, und zwar aus praktischen Gründen oft in
Auch Bikarbonat kann in eingeführten Chemikalien vorhanden sein, ohne daß man normalerweise irgendwelche
Störungen bekommt. Die angewendete Absorptionsflüssigkeit, welche Natriumkarbonat und/oder
Natriumbikarbonat enthält, wird beim Bleichungsprozeß
verwendet. In vielen Fällen ist es im Hinblick auf die Chemikalienversorgung zweckmäßig, aus der angewendeten
Absorptionsflüssigkeit nach irgendeiner an sicn bekannten Methode, z. B. durch Strippung bei hoher
Temperatur, zuerst Kohlendioxid zu entfernen.
Das Kohlendioxid kann anstelle dessen auch nach
anderen bekannten Methoden, z. B. Abkühlung, Adsorption oder Absorption in anderen als den obenerwähnten
Flüssigkeiten, aus dem Sauerstoff enthaltenen Gas entfernt werden. Eine Kombination von verschiedenen
Verfahren kann zu bevorzugen sein, insbesondere wenn lediglich Karbonat und Bikarbonat als Alkali angewendet
werden.
Im Hinblick auf die Entfernung eines eventuellen Überschusses an Kohlendioxid und auf andere örtliche
Verhältnisse ist es zweckmäßig, Kohlendioxid und Sauerstoff enthaltendes Gas — wenn dies möglich ist —
von der Sauerstoffbleichung zu entnehmen und für die Naßverbrennung anzuwenden, zweckmäßigerweise von
Ablaugen aus der Zellulosefabrik, z. B. solchen von der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung.
Die bei der Naßverbrennung gewonnene Lösung, welche vor allem Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat
enthält, kann ganz oder teilweise für die Sauerstoffbleichung angewendet werden. Andere Alkaliquellen
sind Natriumhydroxid, Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat, die eventuell auf an sich bekannte
Weise aus Kochablaugen oder Bleichablaugen der Zellulosefabrik oder aus Mischungen derselben gewonnen
wurden. Sulfidhaltige Laugen können in Frage kommen, doch ist es oft ein Vorteil, wenn das Sulfid
oxydiert wird, bevor z. B. Weißlauge oder Grünlauge dem System zugeführt wird.
Das Sauerstoffbleichungsverfahren nach der Erfindung hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, und zwar
sowohl bei dessen Anwendung bei niedriger Massenkonzentration, z.B. bei 2 bis 10%, bei mittlerer
Konzentration als auch bei so hoher Massenkonzentration, daß sich die Flüssigkeit im wesentlichen innerhalb
der Fasern befindet, d. h. normalerweise bei 18 bis 60%,
vorzugsweise 20 bis 35%.
Technisch gesehen wird das Verfahren einfacher, wenn hohe Massenkonzentration angewendet wird, und
ein Beispiel für eine solche Anwendung ist bereits oben angegeben worden. Unabhängig davon, welche Massenkonzentration
angewendet wird oder ob diese während des Ablaufes des Prozesses verändert wird, ist es
zweckmäßig, das Gas in der Bleichungsapparatur oder innerhalb getrennter Zonen derselben zum Zirkulieren
zu bringen. Diese Zonen können direkt ineinander übergehen, z. B. in einem als Turm ausgebildeten
Reaktor, oder von getrennten Behältern gebildet werden, die eine Aufschlämmung von Zellulosemasse
enthalten.
Komplexbildner für Schwermetalle, vorzugsweise Übergangsmetalle, sind oft als Zusätze bei der
Sauerstoffbleichung mit Natriumhydroxid als aktives Alkali erprobt worden. Es wurde über positive
Ergebnisse mit ein und demselben Zusatzmittel, z. B. Äthylendiaminessigsäure (EDTA) bei gewissen Untersuchungen
berichtet, während andere Forscher gefunden haben, daß die Wirkung eher negativ ist. Bei der
Sauerstoffbleichung nach der Erfindung wurde überraschenderweise ein positiver Effekt von EDTA bei
vollkommen unterschiedlichen Arten von Zellulosemasse erhalten, nämlich Sulfitmassen aus Tannen bzw.
Fichten und Espen sowie Sulfatmassen aus Kiefern, Birken, Eukalyptus und Hemlock.
Auch andere Komplexbildner können mit Vorteil während der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung
anwesend sein. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Phosphate, vorzugsweise Polyphosphate, und
Säuren oder Salze von Säuren jenes Typs, die bei der Alkalibehandlung und/oder oxydativen Alkalibehandlung
von Kohlehydraten gebildet werden, z. B. Isosacharinsäure, Milchsäure und Dihydroxy-Buttersäuren sowie
Aldarsäuren. Mit Vorteil können auch Mischungen angewendet werden, die solche Komponenten enthalten,
z. B. Ablaugen von der alkalischen Kochung oder alkalischen Bleichung von lignozellulosehaltigen Materialien.
Auch Sulfitablauge kann als Komplexbildner angewendet werden. Andere wichtige und geeignete
Komplexbildner sind Stickstoffhaltige Polycarboxylsäuren, Aminokarboxylsäuren, z. B. solche mit der allgemeinen
Formel
MOOCCH,
N-(C2H4N)n-CH2COOM
MOOCCH2 A
wobei A von der Gruppe -CH2COOM oder -CH2CH2OH gebildet wird, M Wasserstoff der ein
Alkalimetall ist und η eine ganze Zahl zwischen Null und
fünf darstellt. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure
(NTA) und Diäthylentriamin-Pentaessigsäure (DTPA) sowie Amine, und/oder Amine enthaltende
Hydroxylgruppen, welche Amine Mono-, Di- und Triäthanolamin sein können, und/oder Polyphosphate
sowie Diamine, Triamine und Polyamine mit komplexbildenden Eigenschaften. Auch Mischungen dieser
Komplexbildner können ebenso wie die Kombination von stickstoffhaltigen und stickstofffreien Komplexbildnern
vorteilhafterweise angewendet werden.
Auch Inhibitoren jenes Typs, die von früheren Arbeiten mit der Sauerstoffbleichung bekannt sind,
können mit Vorteil während des Prozesses anwesend sein. Beispiele hierfür sind verschiedene Magnesiumverbindungen,
Formaldehyd oder Verbindungen, die Formaldehyd und Jodide abgeben. Die Wirkung von
Magnesiumverbindungen ist beim Verfahren nach der Erfindung oft geringer als bei der Sauerstoffbleichung in
Anwesenheit von Natriumhydroxid.
Eine Vorbehandlung der Zellulosemasse kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, um beim
Kohlenhydratabbau katalytisch wirksame Verbindungen, z. B. Kupfer, Eisen, Vanadin und Kobaltverbindungen,
zu entfernen. Die Vorbehandlung kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium erfolgen. Mit
großem Vorteil können Wasserlösungen angewendet werden, die organische oder anorgansiche Säuren, wie
Essigsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Salzsäure Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, ent
halten. Besonders zweckmäßig ist die Anwendung vor wäßriger Schwefelsäure. Saure Verdunstungskondensa
te und verdünntes Waschwas^r, das Sulfitablaugi enthält, können mit großem Vorteil angewende
werden. Es ist zweckmäßig, wenn die Behandlung mi Säure bei einem pH-Wert im Intervall von 1 bis i
vorzugsweise 1,5 bis 4, insbesondere 2 bis 3,5, währen
einer Zeit von 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt wird. Di
Behandlung geschieht normalerweise bei Umgebung; temperatur, z. B. +10 bis +280C, kann jedoch auch bi
erhöhter, z. B. 40 bis 140° C, durchgeführt werden und i
solchen Fällen auf an sich bekannte Weise mit ein« sauren Vorhydrolyse des Materials kombiniert werde
Bei den meisten Typen von Papiermassen soll ιτισ
jedoch eine Vorhydrolyse vermeiden. Die Temperati und Haltezeit während der Vorbehandlung soll desha
in solchen Fällen im Hinblick auf den pH-Wert d Vorbehandlungsflüssigkeit derart angepaßt werden, d
709 643/
keine oder lediglich eine unbedeutende Depolymerisation des Kohlehydratmaterials erhalten wird.
Diese Behandlung kann durch eine Behandlung mit Komplexbildnern für Schwermetalle, z. B. solchen vom
obenerwähnten Typ, komplettiert oder ersetzt werden. Die Lösung wird normalerweise durch z. B. Filtrierung
und gegebenenfalls Waschung entfernt bevor die Masse sauerstoffgebleicht wird.
Das Verfahren kann bei verschiedenen Typen von ungebleichter Zellulosemasse angewendet werden, z. B.
chemischer Holzzellulose, Halmmasse oder aus Bagasse hergestellter Masse. Auch halbchemische Masse kann
angewendet werden, ebenso wie Massen, die nach anderen Verfahren mit z. B. Chlor, Chlordioxid oder
Sauerstoff-Alkali vorgebleicht worden sind.
Das Verfahren hat besonders günstige Ergebnisse bei Massen aus Laubholz, z. B. Birke, Espe, Buche und/oder
Ahorn, ergeben. Die Massen können durch Sulfat-, Sulfit- oder Sodakochung hergestellt sein. Ebenso
wurden sehr gute Resultate bei der Bleichung von Sulfitmasse aus Nadelholz, z. B. Fichte bzw. Tanne
und/oder Kiefer, erzielt. Bei den hier aufgezählten Massetypen, welche ohne andere vorhergehende
Bleichung angewendet worden sind, wurde eine überlegene Ausbeute und eine merkbar höhere
Viskosität im Vergleich mit der Sauerstoffbleichung nach de" derzeit in technischem Ausmaß angewendeten
Technikerhalten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Massen können entweder direkt für verschiedene Papierherstellungszwecke
angewendet werden oder einer fortgesetzten Bleichung nach an sich bekannten Bleichmethoden
zur Bleichung von sauerstoffgebleichter Masse oder anderen Zellulosemassen unterworfen werden. Auch
eine fortgesetzte Bleichung mit Sauerstoff/Alkali kann zweckmäßig sein.
Die Bedingungen betreffend die Vorbehandlung der Zellulosemasse ebenso wie betreffend den Zusatz und
die Mengen von verschiedenen Zusatzmitteln können die gleichen sein, wie bei bereits bekannten Methoden
der Sauerstoffbleichung.
Geeignete Manganverbindungen haben sich als besonders fördernd für die Selektivität beirr Prozeß
erwiesen. Dies ist besonders der Fall, wenn die Masse auf solche Weise vorbehandelt worden ist, daß der
Gehalt an aktiven Manganverbindungen sinkt. Mangansalze in zweiwertiger Form haben sich als sehr wirksam
erwiesen. Beispiele sind Mangansulfat, Mangannitrat, Manganchlorid und Manganazetat. Der Zusatz kann vor
Beginn der Sauerstoffbleichung erfolgen, jedoch mil Vorteil auch während des Fortschreitens der Sauerstoffbleichung.
Die Menge kann beispielsweise 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent
Mn betragen und zwar auf das Trockengewicht der Zellulosemasse gerechnet.
Technische Birkensulfatmasse mit einer Kappazahl von 20,2 und einer Viskosität von 1236cm3/g wurde
einer Sauerstoffbleichung nach der Erfindung unterworfen, wobei die Masse, welche mit Natriumkarbonatlösung
imprägniert worden war, so gepreßt wurde, daß eine Massenkonzentration von 24 bis 28% erhalten
wurde. Die Temperatur der imprägnierten Masse betrug 40°C. Die Masse wurde in eine Absorptionszone
in einem Druckgefäß eingeführt und mit einem von der Sauerstoffbleichung entnommenen Gas von 120° C und
einem totalen Druck von 10 bar sowie einem Partial-
druck hinsichtlich Kohlendioxid von 0,3 bar und hinsichtlich Sauerstoff von 6 bar behandelt Die
Behandlung dauerte 5 Minuten, wobei die Temperatur der Zellulosemasse auf 92° C anstieg. Etwa 90% des in
die Absorptionszone eingeführten Kohlendioxids wur-
'5 den absorbiert und das Natriumkarbonat wurde so gut
wie quantitativ zu Natriumbikarbonat umgewandelt Der Gehalt an Bikarbonat gerechnet auf lufttrockene
Masse wird in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die so behandelte Zellulosemasse wurde darauf bei
120° C in einem Reaktor sauerstoff gebleicht, in welchem
die Masse durch Rotation des Reaktors in langsame Bewegung versetzt wurde. Der eintretende Sauerstoff
hatte einen Partialdruck im Hinblick auf Sauerstoff von 6,3 bar und einen Partialdruck im Hinblick auf
Kohlendioxid von 0,03 bar. Während der Behandlung, die bei verschiedenen Versuchen zwischen 30 und
120 Minuten dauerte, strömte der Sauerstoff durch den Reaktor. Die Geschwindigkeit wurde so abgestimmt,
daß der Partialdruck des Kohlendioxids im austretenden
Sauerstoff während der ersten Hälfte der Bleichungszeit auf 0,3 bar und während des späteren Teils auf 0,1 bar
gehalten wurde.
Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor, in welcher auch Ergebnisse von Referenzpro-
ben mit konventioneller Bleichung mit Natriumhydroxid in Anwesenheit von mit Ablauge komplexgebundenem
Magnesium wiedergegeben sind.
Wie die Versuche zeigen, erhält man bei der Methode nach der Erfindung eine wesentlich höhere Viskosität
und einen wesentlich geringeren Ausbeuteverlust, und zwar verglichen beim selben Delignifierungsgrad (in der
Tabelle als Kappazahl gemäß SCAN angeführt), obwohl die Referenzversuche mit Zusatz einer großen Menge
an Magnesiumkomplex als Protektor durchgeführt
wurden. Bei einer anderen Serie von Referenzversuchen, bei denen der Magnesiumzusatz weggelassen
wurde, wurde eine Viskosität erhalten, die bei derselben Kappazahl verglichen 70 bis 90 Einheiten niedriger war
als jene, die in Anwesenheit von Magnesium erhalten
wurde.
Die Versuche zeigen, daß der Magnesiumzusatz beim Verfahren nach der Erfindung weniger bedeutungsvoll
ist als bei der konventionellen Sauerstoffbleichung mil Natriumhydroxid als aktives Alkali. Man kann somit
falls dies erwünscht ist, bei Anwendung der Erfindung den Magnesiumzusatz weglassen und dennoch eine
bedeutend verbesserte Ausbeute und eine höhere Viskosität (= geringerer Abbau der Kohlehydrate)
verglichen bei gleichem Ligningehalt, erhalten.
Massenkonzentration
% 0C
% 0C
Temp.
Zeit
Min.
Min.
NaHCOj NaOH Erhaltene Viskosität
Kappazahl
'° cmVg
'° cmVg
100
100
100
100
100
30
30
30
30
30
2,5»)
3,0»)
3,5·)
3,0»)
3,5·)
11,4
11,3
11,3
11,1
983
973
940
973
940
Helligkeit
%SCAN
53,8
53,5
54,3
53,5
54,3
Ausbeute· verlust
3,6
3,4
3.7
3,4
3.7
Temp. | 11 | V | 25 09 | 691 | 12 | Helligkeit | Ausbeute | |
\ | verlust | |||||||
Fortsetzung | °C | Zeit | Viskosität | % SCAN | % | |||
Massen | 110 | NaHCOj | NaOH | Erhaltene | 56,3 | 4,9 | ||
konzentration | HO | Min. | Kappazahl | cmVg | 57,8 | 5,3 | ||
% | 120 | 30 | % | % | 878 | 54,7 | 3,1 | |
28,0 | 120 | 30 | 4,0*) | 10,6 | 823 | 56,1 | 3,2 | |
28,0 | 120 | 60 | 5,0*) | 10,3 | 1019 | 53,9 | 2,5 | |
25,6 | 120 | 60 | 4,0 | 10,8 | 980 | 53,3 | 2,5 | |
26,0 | 120 | 60 | 5,0 | 10,4 | 1084 | 61,1 | 3,6 | |
26,1 | 120 | 60 | 5,0·) | 11,8 | 1044 | 60,6 | 2,7 | |
24,0 | 120 | 120 | 5,0 | 11,6 | 923 | 58,6 | 3,1 | |
24,0 | 120 | 5,0 | 9,5 | 953 | ||||
23,7 | 90 | 5,0·) | 9,8 | 953 | ||||
27,8 | 5,4 | 9,8 | ||||||
*) Diese Versuche wurden in Anwesenheit von Magnesiumkomplex mit 0,2% Mg durchgeführt, und zwar in Gewichtsprozent auf das
Trockengewicht der Masse gerechnet (ebenso wie der Zusatz von NaOH und NaHCO3).
Die Versuche nach Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,2 Gewichtsprozent
EDTA (als Dinatriumsalz auf das Trockengewicht der Masse gerechnet) in der mit Natriumkarbonat bzw.
Natriumhydroxid imprägnierten Zellulosemasse anwesend war.
Die Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeute verglichen bei gleicher Kappazahl auf keinerlei bemerkenswerte
Weise beeinflußt wurde. Gleiches gilt für die Helligkeit der Masse. Dagegen wurde beim Verfahren nach der
Erfindung eine Viskositätserhöhung von 80 bis lOOcmVg, verglichen beim selben Ligningehalt, erhalten.
Bei Referenzproben mit Natriumhydroxid war die Wirkung nicht signifikant.
Eine technische Sulfatmasse aus Kiefer wurde bei einer Massenkonzentration von 5% sauerstoffgebleicht,
indem Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem totalen Druck von 12 bar durch eine Suspension von Zellulosemasse
in 0,1 M NaHCCb-Lösung hindurchgepreßt wurde. Entsprechend dem Verbrauch an Bikarbonat
wurde weiteres Bikarbonat zugesetzt, so daß die Konzentration im Bereich von 0,05 bis 0,1 M NaHCCb
gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 135° C gehalten. Die ursprüngliche Masse hatte eine
Kappazahl von 33,6 und eine Viskosität von 1130 cmVg.
Bei einem Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid im eintretenden Gas von 0,05 bar während der ersten
Stunde und 0,1 bar während der nächsten Stunde wurde eine Kappazahl von 15,1 und eine Viskosität von
1010 cmVg erhalten. Bei entsprechenden Versuchen mit einem konstanten Partialdruck von Kohlendioxid von
2 bar war eine Reaktionszeit von ca, 3 Stunden erforderlich, um dieselbe Kappazahl zu erreichen. Die
Vikosität der Masse war 920 cmVg, was praktisch der gleiche Wert ist, wie er bei der herkömmlichen
Sauerstoffbleichung mit Natriumhydroxid als aktives Alkali und Zusatz von Magnesiumkomplex als Protektor
auf gleiche Weise wie bei den Referenzversuchen nach Beispiel 1 erhalten wurde.
Die Versuche zeigen, daß hoher CO2- Druck die Delignifizierung bremst und die Selektivität verschlechtert
und daß eine sehr gute Selektivität auch bei Sulfatmasse aus Nadelholz erhalten werden kann, wenn
der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid auf niedrigem Niveau gehalten wird.
Eine technische Sulfatmasse mit vergleichsweise niedriger Viskosität (960 crnVg) und niedriger Kappazahl
(26,7) wurde bei 135° C und einem totalen Druck von 8 bar bei einer Massenkonzentration von 5%
sauerstoffgebleicht. Die Bleichflüssigkeit bestand aus 0,5 M NaHCCh-Lösung. Der Bikarbonatgehalt sank
während der Bleichung, doch wurde die Konzentration durch Zuführung von NaHCOj konstant gehalten. Beim
Referenzversuch, bei dem reiner Sauerstoff angewendet wurde, wurde nach 30 Minuten eine Kappazahl 8
erreicht. Bei entsprechenden Versuchen mit einem Partialdruck von Kohlendioxid von 2 bar waren
60 Minuten notwendig, um diese Kappazahl zu erreichen. Die Viskosität war im letzten Fall um 70 Einheiten
(cmVg) trotz der längeren Behandlungszeit höher.
Bei einem dritten Versuch wurde die Bikarbonatkonzentration in der Flüssigkeit von 0,5 M zu Beginn des
Versuches auf 0,1 M bei dessen Schluß abgesenkt. Gleichzeitig wurde der Partialdruck des Kohlendioxids
von 2 bar auf 0,4 bar gesenkt. Die Kappazahl 8 wurde hierbei nach 60 Minuten erreicht. Die Viskosität war um
110 Einheiten höher als beim Referenzversuch.
Diese Versuche zeigen, daß man bei hoher Konzentration von Bikarbonat einen höheren Partialdruck des
Kohlendioxids als bei Anwendung einer niedriger Bikarbonatkonzentration (vgl. Beispiel 3) haben soll unc
daß es vorteilhaft ist, bei Anwendung eines hoher Anfangszusatzes an Bikarbonat die Bikarbonatkonzen
tration während des Bleichungsvorganges absinken z· lassen, und daß man hierbei große Vorteile erzielt, wem
gleichzeitig der Partialdruck des Kohlendioxids gesenk wird.
Claims (5)
1. Verfahren zur Bleichung von Zellulosemasse in einer Bleichungsapparatur mit einem Sauerstoff
enthaltenden Gas in Anwesenheit von Natriumbikarbonat während des gesamten oder während eines
Teils des Bleiehungsprozesses bei einem Partialdruck des Sauerstoffes von 1 bis 50 bar, vorzugsweise
3 bis 20 bar, und einer Temperatur, die während des Hauptteils des Prozesses 110 bis 1700C,
vorzugsweise 120 bis 145° C, beträgt, und wobei ein Teil des während der Bleichung gebildeten Kohlendioxids
aus dem Sauerstoff enthaltenden Gas entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck hinsichtlich des Kohlendioxids
in der Bleichungsapparatur innerhalb des Intervalls von 0,001 bis 3 bar, vorzugsweise innerhalb 0,05 bis
0,5 bar gehalten wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck hinsichtlich
des Kohlendioxid während verschiedener Abschnitte des Bleichungsprozesses auf verschiedene Niveaus
innerhalb des im Patentanspruch 1 angegebenen Intervalles gehalten wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2 bei kontinuierlicher Bleichung angewendet, dadurch gekennzeichnet,
daß innerhalb verschiedener Teile der Bleichungsapparatur verschiedene Partialdrücke
hinsichtlich des Kohlendioxid innerhalb des im Patentanspruch 1 angegebenen Intervalls aufrechterhalten
werden.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosemasse bei einer
Massenkonzentration von 18 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 35%, sauerstoffgebleicht wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbleichung in
Anwesenheit von die Selektivität fördernden Manganverbindungen, vorzugsweise Mangan(U)-Salzen,
insbesondere Mangansulfat, durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE7403452 | 1974-03-14 | ||
SE7403452A SE393138B (sv) | 1974-03-14 | 1974-03-14 | Forfarande for blekning av cellulosa med en syre innehallande gas i nervaro av natriumbikarbonat |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2509691A1 DE2509691A1 (de) | 1975-09-25 |
DE2509691B2 DE2509691B2 (de) | 1977-03-10 |
DE2509691C3 true DE2509691C3 (de) | 1977-10-27 |
Family
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