Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetobutyrat
Es ist bekannt, Cellulose mit Mischungen organischer Säuren, z. B. Essigsäure und ButtersÏure bzw. deren Anhydriden, in Ge genwart verschiedener Katalysatoren, z. B.
Sehwefelsäure oder Überchlorsäure, zu verestern. Es hat sieh aber bei den bisher be kannten Verfahren als sehr schwierig erwiesen, hoehviskose Losungen und daraus Filme mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften herzustellen.
Es wurde nun für die Herstellung des bereits längst bekannten Celluloseaeetobutyrats ein einfacher neuer Weg zur Umgehung dieses Naehteils gefunden, der im wesentliehen auf der kombinierten Anwendung zweier Katalysatoren beruht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah- ren zur Herstellung von Celluloseaceto- butyrat durch Veresterung von Cellulose mit Essigsäure und Buttersäure oder deren Anhydriden in Gegenwart von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Veresterung bei niedriger Temperatur mit ¯berchlorsÏure als Katalysator bis zu einem Veresterungsgrad bis 80 /begonnen und dann mit der 2 bis 4faehen Menge gegenüber einer andern,
katalytisch schwächer als Überchlorsäure wirkenden Säure zu Ende geführt wird.
Die Vermeidung des oben genannten Nachteils der bekannten Verfahren ist vor allem darauf zurückzuführen, dass beim vorliegenden Verfahren der Abbau der Cellulose we sentlich verringert wird.
Bei der Durchfiihrung des erfindungs- gemässen Verfahrens wendet man vorzugs- weise 0, 2 bis 0, 5 /Überchlorsäure, berechnet auf die angewandte Cellulose, an und führt die erste Stufe der Veresterung bei einer Temperatur von 15 bis 35 durch. Die über- chlorsäure ist in dieser ersten Stufe durch einen andern Katalysator nicht ersetzbar. Dagegen kann man als andere, katalytisch schwächer als Überchlorsäure wirkende Säure Schwefelsäure oder z. B. Phosphorsäure verwenden. Die Zugabe der Überchlorsäure erfolgt zweckmässig allmählich ; die andere Säure verdünnt man vorteilhaft zuerst mit einem Teil des Umsetzungsgemisches und gibt diesen dann allmählich zu.
Der Zusatz der beiden Katalysatoren braucht nicht scharf gegeneinander abgegrenzt zu sein, sondern man kann auch den letzten Anteilen der Überchlorsäure schon Anteile der andern Säure zusetzen.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens lässt man zweekmäRig wie üblich der Veresterung eine Vorbehandlung vorausgehen, die mit Essigsäure erfolgt, der gege- benenfalls etwas Überehlorsäure zugesetzt ist.
Die Veresterung selbst kann im homogenen Medium oder unter Strukturerhaltung durci Zugabe von Niehtlosungsmitteln erfolgen. In letzterem Falle erhält man ein zur Herstellung eines Kunstfadens geeignetes Produkt. Zu diesem Zweck muss es aber aufgelost und die Losung durch Düsen versponnen werden.
Nach Beendigung des Zusatzes der zweiten SÏure lässt man zweckmϯig das Umsetzungsgemisch noch einige Stunden, z. B. 3 bis 4, nachreifen. Hierauf wird das Umsetzungs gemiseh in üblieher Weise aufgearbeitet und das Celluloseacetobutyrat isoliert. Die hohe Viskosität der L¯sungen desselben lässt erkennen, dass nur ein geringer Abbau der Cellulose stattgefunden hat ; die damit hergestellten Filme weisen daher ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.
Beispiel 1
100 Gewiehtsteile Cellulose, enthaltend 69/o Wasser, werden eine Stunde in blicher Weise mit 200 Gewichtsteilen Eisessig bei 20 vorbehandelt. Hierauf wird ein 20 warmes Reaktionsgemisch zugegeben von folgen- der Zusammensetzung : 645 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid
135 Gewiehtsteile Essigsäureanhydrid
800 Gewiehtsteile Testbenzin 0, 35 Gewichtsteil Überchlorsäure Das Gemisch wird mit der Cellulose gut verrührt, worauf nach 30 Minuten 0, 05 Gewiehtsteil, nach 90 Minuten 0, 05 Gewichtsteil und nach 120 Minuten nochmals 0, 05 Ge wichtsteil Überehlorsäure zugegeben werden,
so dass dann nach etwa 2 Stunden das Um setzungsgemisch 0, 5 Gewichtsteil ¯berchlorsäure enthält. Nun werden nach einem Ver esterungsgrad bis zu 80 /o 1, 00 Gewichtsteil SchwefelsÏure mit 100 Gewichtsteilen des Reaktionsgemisehes verdünnt und dieses dann unter Rühren wieder zugegeben. Man lässt dann das Umsetzungsgemiseh etwa 4 Stunden ausreifen, bis eine glatte Losliehkeit des erhaltenen Celluloseacetobutyrats in einem Gemisch von Methylenchlorid und Methanol erreicht ist. Die Flüssigkeit wird hierauf abgepresst, das Celluloseacetobutyrat in bekannter Weise säurefrei gewaschen und getrocknet.
Das Acetobutyrat ergibt quallenfreie Lo- sungen von hoher Viskosität, mit denen farblose, stabile Filme mit ausgezeiehneten me chanischen und physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.
Beispiel 2
Zu 100 Gewichtsteilen Cellulose, enthaltend 6%Wasser, wird naeh der im Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlung ein Gemisch folgender Zusammensetzung zugesetzt :
800 Gewichtsteile Testbenzin
655 Gewichtsteile Buttera, ureanhydrid
135 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid
0, 35 GewichtsteilÜberehlorsäure Das Gemisch wird dauernd gerührt und nach 30 Minuten wird 0, 05 Gewichtsteil Über- chlorsäure zugesetzt.
Nach 90 Minuten, bei einem Veresterungsgrad bis zu 80 /o, wird ein Gemisch von 0, 05 Gewichtsteil Über- chlorsäure und 0, 20 Gewichtsteil Se-hwefelsÏure, naeh 120 Minuten ein Gemisch von 0, 05 Gewichtsteil Überehlorsä. ure und 0, 30 Ge wichtsteil Schwefelsäure, nach weiteren 60 Minuten wird 0, 5 Gewiehtsteil Schwefel- säure, verdünnt mit 100 Gewiehtsteilen des Reaktionsgemisches, zugesetzt. Das Ausreifen und die Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 angegeben.
Auch das so hergestellte Aeetobutvrat ergibt Filme mit günstigen mechanischen und physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 3
100 Gewichtsteile Cellulose, enthaltend
6% Wasser, werden gemäss Beispiel 1 vorbehandelt, worauf ein Gemisch folgender Zu sammensetzung zugegeben wird : 430 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid
90 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid
0, 35 Gewichtsteil ¯berchlorsÏure Das Ganze wird gut verrührt, worauf nach
3 Stunden bei einem Veresterungsgrad bis zu 80"/o folgendes Gemisch zugesetzt wird :
215 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid
45 Gewichtsteile EssigsÏureanhydrid
1, 0 Gewiehtsteil Sehwefelsäure Hierauf lässt man noch etwa 4 Stunden aus reiten, worauf in üblicher Weise aufgearbeitet wird.
Auch das so hergestellte Aeetobutyrat ist klar l¯slich und ergibt Filme mit günstigen mechanischen und physikalischen Eigen- schaften.