CN1331597C - 用于烷基芳烃脱氢的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

可选地与乙烷混合的烷基芳烃的催化脱氢方法，包括：A)在流化床反应器中在负载于氧化硅改性的氧化铝之上的镓和锰基催化剂组合物存在下、在400至700℃范围内的温度、0.1至3ata范围内的总压和50至10 000h-1范围内的GHSV(气体小时空速)下使可选地与惰性气体混合的烃类物流脱氢；和B)在流化床再生器中在高于400℃的温度下通过燃料的催化氧化加热并使所述催化剂再生。

Description

用于烷基芳烃脱氢的催化剂组合物
技术领域
本发明涉及用于烷基芳烃脱氢的催化剂组合物。
更具体地，本发明涉及用于可选地在惰性或烃类稀释剂存在下使烷基芳烃脱氢的催化剂组合物。
更具体地，本发明涉及用于可选地在惰性产品或乙烷中稀释的乙苯脱氢的催化剂组合物。
背景技术
使烷基芳烃脱氢的方法是已知的。例如US6031143描述一种在催化剂体系存在下使乙苯和乙烷同时脱氢的方法，所述催化剂体系由浸渍有各种金属的无机载体如氧化铝组成，以使所述过程中所涉及的化学反应活化。
EP885654和PCT00/09196中给出烷基芳烃脱氢方法的其它例子。
这些文献中，在由反应器/再生器系统组成的装置内进行烷基芳烃特别是乙烷至苯乙烯的脱氢作用，所述反应器和再生器系统均在流化床条件下操作。此类系统中，所述脱氢装置包括第一流化床脱氢反应器和含焦炭催化剂的第二再生反应器。所述含焦炭的催化剂连续地从第一反应器底部排出并供入第二反应器顶部，其中用燃料气例如甲烷和预热空气的混合物使之保持流化状态。这样，所述固体与上升气流逆流地缓慢下降，在缓慢下降的过程中随着碳质残渣燃烧而再生。用载气例如空气或氮气确保催化剂从一个反应器通入另一反应器。
再生器的最佳温度条件在500至700℃的范围内，通过燃料气(例如甲烷)的催化氧化保持。因而所述催化剂体系包括在所述脱氢反应中有活性的金属如与碱金属如钾组合的镓或铬和在甲烷的催化氧化中有活性的金属如铂。
正如包含多种活性组分的多相催化剂体系中经常发生的，单个组分的活性可能在不同时间下降。在脱氢的情况下，用反应器/再生器系统操作时，铂的催化活性明显比其它金属如镓或铬的低。此事实对脱氢过程的经济性有一定影响，置换铂催化剂也意味着置换其它金属催化剂，因为它们都浸渍在相同载体上。
本申请人现已发现锰(单独或与铂本身组合)如果与其它脱氢催化剂一起浸渍在无机载体如现有技术中所述无机载体之上不仅在甲烷的催化氧化中有活性而且还有与催化脱氢中的活性金属相当的持续时间。
发明内容
因而本发明的目的涉及一种用于在反应器/再生器系统中使可选地与乙烷混合的烷基芳烃脱氢的催化剂组合物，包含：
a)由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝组成的载体；
b)0.1-35％(重)用Ga2O3表示的镓；
c)0.01-5％(重)用Mn2O3表示的锰；
d)0-100ppm(重)的铂；
e)0.05-4％(重)的碱或碱土金属氧化物；
所述百分率相对于组合物之总重计算。
根据本发明一优选实施方案，所述用于在反应器/再生器系统中使可选地与乙烷混合的烷基芳烃脱氢的催化剂组合物包含：
a)由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝组成的载体；
b)0.2-3.8％(重)的Ga2O3；
c)0.15-1.5％(重)用Mn2O3表示的锰；
d)5-90ppm(重)的铂；
e)0.1-3％(重)的碱或碱土金属氧化物；
所述百分率相对于组合物之总重计算。
上述催化剂体系的制备方法基本上可通过以下步骤进行：
-制备一或多种待负载组分的溶液；
-使所述溶液分散在氧化硅改性的氧化铝载体之上；
-使所述浸渍载体干燥；和
-在500至900℃范围内的温度下焙烧所述干燥载体；
-可选地重复上述步骤一或两遍。
制备本发明催化剂中，所述改性氧化铝载体是根据Geldart(GasFluidization Technology，D.Geldart，John Wiley&Sons)归属于A组的颗粒状载体。
可按常规技术如浸渍、离子交换、“汽相沉积”或表面吸附使所述催化剂组分分散在载体之上。优选采用初湿浸渍技术。
已证明本发明催化剂以分别负载的活性金属组分的机械混合物形式也是有效的。因而本发明另一目的涉及一种用于在反应器/再生器系统中使可选地与乙烷混合的烷基芳烃脱氢的催化剂组合物，包含以下物质的机械混合物：
i)70-99.5％(重)、优选80-95％(重)的第一活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以0.1至35％(重)和0.05至4％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的用Ga2O3表示的镓和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体；
ii)0.5-30％(重)、优选5-20％(重)的第二活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或8+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以0.1至10％(重)、0-1000ppm(重)和0.025至3.95％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的用Mn2O3表示的锰、铂和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体。
优选的催化剂机械混合物是其中镓的量在0.2至3.8％(重)范围内、锰的量在0.15至1.5％(重)范围内、铂的量在5至50ppm(重)范围内、碱或碱土金属氧化物之总量在0.1至3％(重)范围内的。
本发明另一目的涉及一种用于在反应器/再生器系统中使可选地与乙烷混合的烷基芳烃脱氢的催化剂组合物，包含以下物质的机械混合物：
i)70-99.5％(重)、优选80-95％(重)的第一活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以0.1至35％(重)和0.025至2％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的用Ga2O3表示的镓和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体；
ii)0-30％(重)、优选5-20％(重)的第二活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以0.1至10％(重)和0.025至3.95％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的用Mn2O3表示的锰、铂和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体；
iii)0-30％(重)、优选5-20％(重)的第三活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以5-1000ppm(重)和0.025至3.95％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的铂和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体。
此第二种催化剂机械混合物中，镓的量可在0.2至3.8％(重)范围内，锰的量可在0.15至1.5％(重)范围内，铂的量可在5至50ppm(重)范围内，碱或碱土金属氧化物之总量可在0.1至3％(重)范围内。
本发明催化剂组合物中，无论是由浸渍有活性金属的单一载体组成还是由分别浸渍然后机械混合的多种载体组成，所述氧化铝载体都用0.08-5％(重)的氧化硅改性，而优选的碱或碱土金属是钾或镁。
在催化剂组合物由分别浸渍活性金属的载体的机械混合物组成的情况下，也使用根据Geldart(Gas Fluidization Technology，D.Geldart，John Wiley&Sons)归属于A组的颗粒状氧化铝。
单一活性相或多种活性相的机械混合物形式的本发明催化剂体系都可用于在反应器/再生器系统中使可选地与乙烷混合的烷基芳烃催化脱氢的过程，包括：
A)在流化床反应器中在根据任一权利要求的催化剂组合物存在下、在400至650℃范围内的温度、0.1至3ata范围内的总压和50至10000Nl/h·lcat范围内的GHSV(气体小时空速)下使可选地与惰性气体混合的烃类物流脱氢；和
B)在流化床再生器中在高于500℃的温度下通过催化燃烧加热并使所述催化剂再生。
具体实施方式
优选的烷基芳烃一般为乙苯。
可用氮气、甲烷、氢气、二氧化碳和稀有气体作为惰性气体，优选氮气和甲烷，惰性气体/烃类物流之体积比为1至10、优选2至6。
所述反应器/再生器系统中，所述催化剂以流化态连续地在两装置之间循环，使所述过程连续进行。
脱氢所需热量由在高于反应温度的温度下到达反应器的再生催化剂提供。用试剂混合物包括可选的惰性气体使催化剂在反应器内保持流化状态。
反应完的气体通过旋风分离器系统或其它粉末分离系统之后从上面离开反应器。然后可将所述气体送入换热器用于预热进料，再送入分离工段使脱氢产物与未反应的进料分离，使未反应的进料循环利用。反应副产物可在再生器中用作燃料气。
在脱氢反应器中，流化态的催化剂与气相逆流地移动。从上面进入催化剂床并从底部离开反应器，靠重力通入解吸区以使转移的解吸气体再进入反应器，避免试剂或产品损失。
在流化床反应器内，步骤(A)的脱氢反应在450至650℃范围内的温度、常压或稍高的压力、100至1000Nl/h·lcat(优选150至400Nl/h·lcat)范围内的GHSV、5至30分钟(优选10至15分钟)的催化剂停留时间下进行。本文所用压力单位1ata＝9.81×104帕。
能防止气体和催化剂再混合的适当内件如格栅或圆柱形条可水平地布置在脱氢反应器内，从而使反应器内的气流接近活塞流。使用这些内件可使烃的转化率和选择性最大。
然后靠重力或通过气动输送系统将催化剂送入再生器，所述气动输送系统以下部分组成：
-有至少一个使催化剂可选地与气体(氮气或甲烷)进料一起向下移动的区域的输送线；和
-通过引入气体使催化剂向上移动直至到达再生器床的区域。
所述催化剂的再生通过用空气或氧气燃烧碳质残渣实现，而其加热通过用甲烷、燃料气或所述脱氢反应的副产物催化燃烧实现，高达比最高反应温度更高的温度。
在再生器内所述气体和固体也逆流移动。空气、氧气或氮气稀释的空气加载至催化剂床中而燃料气在沿催化剂床的不同高度加入。
离开再生器的主要由氮气和燃烧产物组成的气体通过位于该设备上部的旋风分离系统或其它系统以分离夹带的粉末。
步骤(B)中催化剂的再生在比所述脱氢温度更高的温度、常压或稍高的压力、100至1000Nl/h·lcat范围内的GHSV和5至120分钟范围内的催化剂停留时间下进行。特别地，所述再生温度在500至700℃范围内，停留时间在20至40分钟的范围内。
通过与针对从反应器输送至再生器所描述的类似的气动输送系统将再生和加热的催化剂送入反应器中。
本发明脱氢方法特别适用于乙烷和乙苯的同时脱氢。在此情况下，在脱氢步骤(A)中，向反应器中供入乙苯-乙烷混合物，使之同时脱氢得到苯乙烯和乙烯。然后分离出苯乙烯，将乙烯与苯物流一起供入烷基化装置产生乙苯。
提供一些说明性而非限制性的实施例以更好地理解本发明及其实施方案。
以下实施例的催化燃烧试验在石英制多孔隔膜的石英制流化床反应器中进行，利用外部电阻加热。
燃料(甲烷)和燃烧支持物(空气)从催化剂床底部的两个不同分布器到达催化剂床以避免进入催化剂床之前的任何接触。进料的总组成是3％(体积)的甲烷，其余由空气组成。
使反应器流出物冷却至室温，使冷凝水与气体组分分离，气体组分收集在多层取样袋内。
最后用气相色谱法分析袋内物质测定CO、CO2、CH4、O2、N2含量。
如下计算甲烷转化率：
CH4转化率＝1-(％CH4/(％CH4+％CO+％CO2))
其中：
％CH4＝收集的试样中甲烷的浓度(％体积)；
％CO＝收集的试样中一氧化碳的浓度(％体积)；
％CO2＝收集的试样中二氧化碳的浓度(％体积)。
所述催化脱氢试验用与EP905112中所述类似的装置和方法进行。
实施例1(对比)-未促进的载体
将水合氧化铝溶胶和Ludox氧化硅喷雾干燥制备已加入氧化硅(1.2wt％)的微球形假勃姆石，粒径在5至300μm的范围内。
将所述假勃姆石的试样在450℃下焙烧1小时，然后在水蒸气饱和的空气流中于1140℃焙烧4小时。所得产品的比表面为74m2/g，孔隙度为0.23cc/g，由δ、θ和α过渡型氧化铝组成。
在催化燃烧试验中测试此材料的一等分试样。结果示表表1中，从中可推论出其催化性能不满意。
实施例2(参考)-仅基于镓的催化剂，无促进剂
通过“初湿”法用35ml含有24.5g Ga(NO3)3(10.71wt％Ga)溶液和14.3g KNO3(6.445wt％K)溶液(其余由去离子水组成)的水溶液浸渍150g如实施例1中所述制备的微球形氧化铝。
使浸渍产品在室温下保持4小时，然后在120℃下干燥24小时。然后将干燥产品在干空气流中于750℃焙烧并在此温度下保持4小时。
该催化剂的重量组成如下：2.3％Ga2O3，0.7％K2O，1.6％SiO2，Al2O3补足至100。
在甲烷的催化燃烧(如上所述进行)中的催化性能示于表1中，从中可推论出载体中加入镓在所述催化燃烧中显现出催化性能。
实施例2B
实施例2的催化剂在脱氢循环中老化一周后再在甲烷的催化燃烧中与上述相同的操作条件下进行试验。
表1中所示结果表明性能下降极有限。
实施例3A-基于铂促进的镓的催化剂
通过“初湿”法用35ml含有24.5g Ga(NO3)3(10.71wt％Ga)溶液、14.3g KNO3(6.445wt％K)溶液和1.07g Pt(NO3)2(1.45％Pt)溶液(其余由去离子水组成)的水溶液浸渍150g如实施例1中所述制备的微球形氧化铝。
使浸渍产品与前面实施例中一样进行干燥和焙烧。
该催化剂的重量组成如下：2.3％Ga2O3，0.7％K2O，100ppm Pt，1.6％SiO2，Al2O3补足至100。
在甲烷的催化燃烧(如上所述进行)中的催化性能示于表1中。
由于存在铂，可观察到催化性能显著改善。
实施例3B
用与实施例3A相同的配方在所述催化燃烧试验结束时在使乙苯和乙烷物流脱氢产生苯乙烯和乙烯中进行试验。表2示出所述催化性能的结果。
实施例3C
实施例3B的催化剂在脱氢循环中老化一周后再在甲烷的催化燃烧中与上述相同的操作条件下进行试验。
表1中所示结果表明经过一段时间所述铂组分失去其促进燃烧的能力。
实施例4A(锰)
如上用由24.5g Ga(NO3)3(10.71wt％Ga)溶液、14.3gKNO3(6.445wt％K)溶液、1.61g Mn(NO3)3(14.45％Mn)溶液、和余量去离子水组成的溶液浸渍150g如实施例1中所述制备的微球形氧化铝。
使浸渍产品与前面实施例中一样进行干燥和焙烧。
该催化剂的重量组成如下：2.3％Ga2O3，0.7％K2O，0.2％Mn(以Mn2O3形式)，1.6％SiO2，Al2O3补足至100。
在甲烷的催化燃烧(如上所述进行)中的催化性能示于表1中。结果显示锰象铂一样也起燃烧促进剂的作用。
实施例4B
用与实施例4相同的配方在所述催化燃烧试验结束时在使乙苯和乙烷物流脱氢产生苯乙烯和乙烯中进行试验。表2示出所述催化性能的结果。
实施例4C
实施例4B的催化剂在脱氢循环中老化一周后再在甲烷的催化燃烧中与实施例4相同的操作条件下进行试验。
表1中所示结果表明经过一段时间所述锰组分在其作为燃烧促进剂的活性方面有更好的稳定性。
实施例5(锰和铂)
用由24.09g Ga(NO3)3(10.93％Ga)溶液、14.4g KNO3(6.445％K)溶液、5.33g Mn(NO3)3(4.37％Mn)溶液、1.07g Pt(NO3)2(1.45％Pt)溶液组成的溶液浸渍150g如实施例1中所述制备的微球形氧化铝。
使浸渍产品与前面实施例中一样进行干燥和焙烧。
该催化剂的重量组成如下：2.3％Ga2O3，0.7％K2O，100ppm Pt，0.2％Mn(以Mn2O3形式)，1.6％SiO2，Al2O3补足至100。
在所述催化燃烧反应中测试此配方，得到表1中所示结果。可推论出铂/锰组合在催化燃烧中也是活性的。
实施例6(复合混合物)
用24cc包含10.11g KNO3(6.445wt％K)溶液和25.57gMn(NO3)3·4H2O的水溶液浸渍100g如实施例1中所述制备的微球形氧化铝。然后如实施例2中所述处理浸渍产品。
该催化剂的重量组成如下：0.8％K2O，7.8％Mn(以Mn2O3形式)，1.5％SiO2，Al2O3补足至100。
将3.5g此配方加入122g实施例2的配方中。此复合混合物有类似于实施例4的组成，即2.2％Ga2O3，0.2％Mn(以Mn2O3形式)，0.72％K2O，其余由载体组成。
在甲烷的催化燃烧中测试该混合物，结果示于表1中。
可推论出以共浸渍产品和复合混合物形式加锰都使所述催化燃烧改善。
实施例7(对比)-有高铂含量的试样
如上用由24.09g Ga(NO3)3(10.93％Ga)溶液、14.3gKNO3(6.445％K)溶液、10.7g Pt(NO3)2(1.45％Pt)溶液、1.6gMn(NO3)3(14.45％Mn)溶液组成的溶液浸渍150g如实施例1中所述制备的微球形氧化铝。
使浸渍产品与前面实施例中一样进行干燥和焙烧。
该催化剂的重量组成如下：2.3％Ga2O3，0.7％K2O，1000ppm Pt，0.2％Mn(以Mn2O3形式)，1.6％SiO2，Al2O3补足至100。
在乙苯/乙烷混合物的脱氢中测试此配方得到表2中所示结果。可推论出此高铂含量一方面可进一步促进所述催化燃烧，另一方面它们降低在所述脱氢过程中的性能。
实施例8(在不同组成下试验)
如上用由10.228g Ga(NO3)3·H2O(25.8％Ga)、2.445g KNO3、2.123gMn(NO3)3·4H2O、0.031g Pt(HCO3)2(NH3)4(其余由去离子水组成)组成的溶液浸渍150g如实施例1中所述制备的微球形氧化铝。
使浸渍产品与前面实施例中一样进行干燥和焙烧。
该催化剂的重量组成如下：2.3％Ga2O3，0.7％K2O，70ppm Pt，0.4％Mn(以Mn2O3形式)，1.6％SiO2，Al2O3补足至100。
在催化燃烧反应中测试此配方得到表1中所示结果。可推论出提高锰含量进一步改善在催化燃烧中的催化性能。
实施例8B
在乙烷存在下使乙苯脱氢中测试与实施例8A相同的配方。结果示于表2中。
实施例8C
在氮气存在下使乙苯脱氢中测试与实施例8A相同的配方。结果示于表2中。
实施例8D
与实施例8A相同的配方在脱氢中运行450小时后再在甲烷的催化燃烧中与实施例8A相同的操作条件下进行试验。表1中所示结果证明该配方经过一段时间的稳定性。
表1
   实施例   反应温度(℃)               GHSV(NI/Icat/h)
    200     400     600
    1     620     69-7     48.5     39.7
    640     84.5     61.8     50.9
    650     88.8     67.3     57.0
    2A     620     91.9     76.0     65.6
    640     95.8     84.2     74.8
    650     97.9     87.9     79.7
    2B     620     90.8     73.4     62.7
    640     95.4     83.6     74.0
    650     97.2     87.2     78.7
    3A     640     98.9     91.7     81.5
    670     99.9     97.5     90.4
    3C     620     91.2     71.9     59.3
    640     95.7     84.3     73.9
    650     97.2     87.3     77.9
    4A     620     98.5     87.1     78.4
    640     99.3     92.5     85.5
    650     99.5     94.6     88.9
    4C     620     97.4     83.1     72.9
    640     99.2     90.4     82.7
    650     99.0     93.5     86.6
    670     99.9
    5     620     98.7     90.2     81.9
    650     99.7     97.2     92.7
    6     620     93.6     80.3     70.0
    640     97.9     88.0     81.3
    650     99.0     91.7     84.7
    8A     600     97.6     89.1     90.8
    620     99.4     95.6
    8D     600     97.8     89.2     81.5
    620     99.7     94.8     90.1
    650     99.0
表2
    实施例     进料(V％)    压力(ata)    反应T(℃)     GHSV(NI/Icat/h) HOS     转化率(％)  选择性(M％)STY
EB N2 C2H6 EB C2H6
  3B   15   -   85   1.02     590     500   110   45.5   7.2   91.1
  4B   15   -   85   1.02     590     400   119   49.1   6.9   92.6
  7   20   -   80   1.02     590     400   22   39.5   4.1   93.3
  7   15   -   85   1.02     590     400   45   41.1   4.3   93.5
  8B   15   -   85   1.02     590     400   53   48.5   6.8   88.3
  8C   15   85   -   1.02     590     400   222   53.8    -   90.6

Claims (22)

1.一种用于使可选地与乙烷混合的烷基芳烃脱氢的催化剂组合物，包含：
a)由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝组成的载体；
b)0.1-35％(重)用Ga2O3表示的镓；
c)0.01-5％(重)用Mn2O3表示的锰；
d)0-100ppm(重)的铂；
e)0.05-4％(重)的碱或碱土金属氧化物；
所述百分率相对于组合物之总重计算。
2.权利要求1的催化剂组合物，包含：
a)由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝组成的载体；
b)0.2-3.8％(重)的Ga2O3；
c)0.15-1.5％(重)用Mn2O3表示的锰；
d)5-90ppm(重)的铂；
e)0.1-3％(重)的碱或碱土金属氧化物；
所述百分率相对于组合物之总重计算。
3.一种用于使可选地与乙烷混合的烷基芳烃脱氢的催化剂组合物，包含以下物质的机械混合物：
i)70-99.5％(重)的第一活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以0.1至35％(重)和0.05至4％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的用Ga2O3表示的镓和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体；
ii)0.5-30％(重)的第二活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以0.1至10％(重)、0-1000ppm(重)和0.025至3.95％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的用Mn2O3表示的锰、铂和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中镓的量在0.2至3.8％(重)范围内、锰的量在0.15至1.5％(重)范围内、铂的量在5至50ppm(重)范围内、碱或碱土金属氧化物之总量在0.1至3％(重)范围内的。
5.一种用于使可选地与乙烷混合的烷基芳烃脱氢的催化剂组合物，包含以下物质的机械混合物：
i)70-99.5％(重)的第一活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以0.1至35％(重)和0.025至2％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的用Ga2O3表示的镓和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体；
ii)0-30％(重)的第二活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以0.1至10％(重)和0.025至3.95％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的用Mn2O3表示的锰和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体；
iii)0-30％(重)的第三活性相，主要由氧化硅改性的、用BET法测定表面积低于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化铝基固体载体、分别以5-1000ppm(重)和0.025至3.95％(重)范围内的量负载于氧化铝之上的铂和碱或碱土金属氧化物组成，余量为氧化铝载体。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中镓的量在0.2至3.8％(重)范围内，锰的量在0.15至1.5％(重)范围内，铂的量在5至50ppm(重)范围内，碱或碱土金属氧化物之总量在0.1至3％(重)范围内。
7.前述权利要求1-6任一项的催化剂组合物，其中所述铝载体被0.08-5％(重)的氧化硅改性。
8.前述权利要求1-6任一项的催化剂组合物，其中所述碱或碱土金属是钾或镁。
9.权利要求1或2所述催化剂组合物的制备方法，包括：
-制备一或多种待负载组分的溶液；
-使所述溶液分散在氧化硅改性的氧化铝载体之上；
-使所述浸渍载体干燥；和
-在500至900℃范围内的温度下焙烧所述干燥载体；
-可选地重复上述步骤一或两遍。
10.权利要求9的方法，其中所述改性氧化铝载体是根据Geldart的文章Gas Fluidization Technology，D.Geldart，John Wiley&Sons归属于A组的颗粒状载体。
11.权利要求3至6之任一所述催化剂组合物的制备方法，包括将根据Geldart的文章Gas Fluidization Technology，D.Geldart，JohnWiley&Sons归属于A组的氧化铝颗粒分别浸渍相应活性组分并进行机械混合。
12.一种可选地与乙烷混合的烷基芳烃的催化脱氢方法，包括：
A)在流化床反应器中在根据前述权利要求之任一的催化剂组合物存在下、在400至650℃范围内的温度、9.81×103至2.94×105帕范围内的总压和50至10 000 Nl/h·lcat范围内的GHSV下使可选地与惰性气体混合的烃类物流脱氢；和
B)在流化床再生器中在高于500℃的温度下通过催化燃烧加热并使所述催化剂再生。
13.权利要求12的方法，其中所述烷基芳烃为乙苯。
14.权利要求12的方法，其中所述惰性气体选自氮气、甲烷、氢气、二氧化碳和稀有气体。
15.权利要求14的方法，其中所述惰性气体选自氮气和甲烷。
16.权利要求12至15之任一的方法，其中惰性气体/烃类物流之体积比在1至10的范围内。
17.权利要求16的方法，其中所述比例在2至6的范围内。
18.权利要求12至15之任一的方法，其中步骤(A)的脱氢反应在450至650℃范围内的温度、常压或稍高的压力、100至1000Nl/h·lcat范围内的GHSV、5至30分钟的催化剂停留时间下进行。
19.权利要求18的方法，其中所述GHSV在150至400Nl/h·lcat的范围内，所述催化剂的停留时间在10至15分钟的范围内。
20.权利要求12至15之任一的方法，其中所述催化剂的再生用空气、氮气稀释的氧气或空气实现，而其加热用甲烷、燃料气或所述脱氢反应的副产物实现，在比所述脱氢温度更高的温度、常压或稍高的压力、100至1000Nl/h·lcat范围内的GHSV和5至120分钟范围内的催化剂停留时间下操作。
21.权利要求20的方法，其中所述再生温度在500至700℃范围内，停留时间在20至40分钟的范围内。
22.权利要求12至15之任一的方法，其中脱氢步骤(A)中，向反应器中供入乙苯-乙烷混合物，使之同时脱氢得到苯乙烯和乙烯，将乙烯与苯物流一起供入烷基化装置生产乙苯。
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