JPH06170228A - 異性化触媒組成物及び異性化方法 - Google Patents

異性化触媒組成物及び異性化方法

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JPH06170228A
JPH06170228A JP5207507A JP20750793A JPH06170228A JP H06170228 A JPH06170228 A JP H06170228A JP 5207507 A JP5207507 A JP 5207507A JP 20750793 A JP20750793 A JP 20750793A JP H06170228 A JPH06170228 A JP H06170228A
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isomerization
tungsten oxide
silica
catalyst
group viii
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Stuart L Soled
レオン ソールド スチュワート
William E Gates
エリス ゲイツ ウィリアム
Enrique Iglesia
イグレシア エンリケ
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    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 異性化反応に有用な固体酸触媒として作用
し、望ましくない分解生成物の選択率が従来よりも遙か
に低いものとなるような触媒、及び、その触媒を用いた
異性化工程を提供すること。 【構成】 VIII族金属、好ましくはVIII族貴金属、及
び、シリカと酸化タングステンの混合物を含浸したジル
コニア担体とを含むことを特徴とする触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、触媒組成物及び該組成物を用い
たC5+ 供給原料の異性化方法に関するものである。先行
技術において開示されている異性化触媒は、例えば C7+
のような長鎖炭化水素に用いた場合に、重大な欠点を
依然として有している。例えば、先行技術の異性化手法
においては、目的とする生成物の他に、主として分解し
た炭化水素材料からなる大量の副生成物が形成されてし
まう。分解により異性化に有効な長鎖パラフィンの量が
減少するため、絶対収量が減少することになる。
【0002】本発明者らは、VIII族金属、好ましくはVI
II族貴金属と、シリカと酸化タングステンを同時に有す
るジルコニア担体とを含む触媒組成物から固体酸触媒を
製造することができ、かつそれが、VIII族金属と、シリ
カあるいは酸化タングステンのどちらか一方のみを有す
るジルコニア担体とを含む触媒化合物とは異なる挙動を
示すことを発見した。酸化タングステンを含浸したVIII
族貴金属含有ジルコニア、あるいは、酸化タングステン
とシリカの両方を同時に含浸したVIII族貴金属含有ジル
コニアと比較した場合、シリカのみを含浸したVIII族貴
金属含有ジルコニアは、450 ℃において、nC7 の異性化
に関して活性がない。酸化タングステンとシリカを含浸
したVIII族貴金属含有ジルコニアは、250 ℃での酸化タ
ングステン含浸のジルコニアに匹敵する活性を350 ℃で
有する。しかし、酸化タングステンのみを含浸したジル
コニアでは、酸化タングステンとシリカの両方を含浸し
たジルコニアよりも、分解生成物に対する選択率が遙か
に高い。かくして本発明者らは、異性化反応に有用な固
体酸触媒として作用し、望ましくない分解生成物に対す
る選択率が遙かに低いものとなるような、新規の触媒を
発見した。
【0003】本発明は、VIII族金属、好ましくはVIII族
貴金属と、シリカ及び酸化タングステンの混合物を含浸
したジルコニア担体とを含む触媒組成物に関する。本発
明は、更に、その触媒組成物の異性化反応への使用に関
する。本発明の触媒は、初期湿潤法(incipient wetnes
s) あるいは含浸法などの、当業界においてよく知られ
た手法で調製することが可能であり、その選択は当業者
に委ねられる。含浸法を用いる場合には、選択的吸着
か、あるいは、前駆体塩を残す乾燥工程で過剰な溶媒を
揮発させることにより、前駆体物質が担体に付着するの
に十分な時間、含浸溶液を担体と接触させる。好都合な
ことに、初期湿潤法を用いることも可能である。触媒調
製法の選択は、当業者に委ねられる。
【0004】本発明の触媒は、沈降水酸化ジルコニウム
から調製することができる。例えば、ZrOCl2・8H2Oを水
に溶解し、Zr(OH)4 を水酸化アンモニウムで沈降させる
ことができる。反応によりZr(OH)4 を生成するような他
の化合物を使用することもできる。次に、Zr(OH)4 固体
を濾過などにより分離し、洗浄し、乾燥する。その後、
例えば塩化白金酸溶液を用いた初期湿潤法により、VIII
族金属を混和することができる。混和するVIII族金属の
量は、約0.01から10重量%、好ましくは0.01から2重量
%、更に好ましくは0.3 から1.0 重量%である。VIII族
金属は、VIII族金属のうちいずれかのもの、及び、それ
らの混合物から選択することができる。ただし、VIII族
金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、
オスミウム及びそれらの混合物から選択した貴金属であ
ることが好ましい。
【0005】次に、酸化タングステンとシリカを、担体
に含浸する。酸化タングステン及びシリカは、直接混和
してもよく、あるいは、これら酸化物を得るために、か
焼により酸化タングステン及びシリカを形成することの
可能な、タングステン及びシリコンのいかなる化合物を
用いてもよい。酸化タングステンとシリカは、同時に混
和することが望ましい。例えば、酸化タングステンの原
料あるいは前駆体としてのメタタングステン酸アンモニ
ウムと、水性コロイドシリカを含む溶液を調製し、その
中に、Zr(OH)4 、あるいは、VIII族金属を含有するZr(O
H)4 を浸漬することができる。一般には約5から約25重
量%の、好ましくは約10から約15重量%の酸化タングス
テンを、担体に添加する。含浸するシリカの量は、約1
から約10重量%までの範囲であり、好ましくは、触媒組
成物に基づき、約3から約5重量%とする。
【0006】酸化物あるいは酸化物前駆体と、VIII族金
属の含浸に続き、触媒を乾燥し、か焼して、Zr(OH)4
ジルコニアに、また、酸化物前駆体を酸化物に転化させ
る。乾燥は約100 ℃から約150 ℃の温度で、か焼は約30
0 ℃から約900 ℃の温度で行う。好ましくは、か焼温度
は約400 ℃から約600 ℃である。か焼時間は少なくとも
1時間、好ましくは4時間である。VIII族金属、酸化タ
ングステン、及びシリカの含浸は、同時に、あるいは任
意の順序で行うことができる。VIII族金属を最初に混和
することが好ましいが、添加の順序は単に選択の問題で
ある。
【0007】本発明の触媒は、異性化反応に特に有用で
ある。触媒はC5+ の原料供給流を接触処理することがで
きる。C5からC10 までのパラフィンを含む原料供給流を
使用することが好ましい。異性化は、温度が約400 ℃以
下、H2圧が100 から3000psi、H2/n-パラフィン比が4
/1から10/1、及び流速が0.1 から10.0LHSVの条件で
行うことができるが、好ましくは、温度が約300 ℃から
400 ℃、H2/n-パラフィン比が5/1、及び流速が1か
ら2W/W/hrの条件で反応を行う。本発明を次の実施例に
よって説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
【0008】
【実施例】実施例1 白金溶液の調製 40% の白金を含む6.25g の塩化白金酸を水に溶解し、1
リットルまで希釈した。最終溶液には、溶液20cc当たり
0.05g の白金が含まれている。 Zr(OH)4 の調製 360gのZrOCl2・8H2Oを2800ccの水に溶解した。濃水酸化
アンモニウム溶液(約14M )を、攪拌しながら、沈澱が
発生するまで添加した。水酸化アンモニウム溶液の添加
は、溶液のpHが約10に達するまで続けた。得られたスラ
リーは2時間静置した。沈澱を濾過し、蒸留水で2度洗
浄し、更にpHを約10に維持するのに十分な量の水酸化ア
ンモニウムを含む水で洗浄した。全ての残存塩化物を除
去するため、次に固体を水酸化アンモニウムの1M溶液で
再度スラリーとし、スラリーを60℃まで加熱し、攪拌し
て、1時間後に濾過し、水で洗浄した。続いて固体を11
0℃で1晩乾燥した。
【0009】Pt/Zr(OH)4の調製 40g のZr(OH)4 を80ccの塩化白金酸溶液中に浸漬し、5
分間攪拌混合し、濾過した後、110 ℃で1晩乾燥した。 Pt/ZrO2/WO3 の調製 40ccの水に溶解した4gのメタタングステン酸アンモニウ
ム(シルヴァニア92.2% WO3 )を含む溶液を調製した。
20g のPt/Zr(OH)4をこの溶液中に浸漬し、5分間攪拌混
合し、濾過した後、110 ℃で1晩乾燥した。次にこれを
空気中で3時間、600 ℃でか焼した。 酸化タングステンとシリカを含有するジルコニアに白金
を添加したものであるPt/ZrO2/(WO3-SiO2)の調製 20ccの水に2gのメタタングステン酸アンモニウム(92.2
% WO3 )及び3.5gのルドックスHS-40 コロイドシリカ
(デュポン)を溶解し、溶液を調製した。10g のPt/Zr
(OH)4をこの溶液中に浸漬し、5分間攪拌混合し、濾過
した後、110 ℃で1晩乾燥した。次にこれを空気中で3
時間、600 ℃でか焼した。次に、Pt/ZrO2/WO3 及びPt/Z
rO2/(WO3-SiO2)触媒を、n-ヘプタンを供給原料として用
いた異性化反応において比較した。結果としては、図1
に示されているように、活性については、250 ℃での酸
化タングステンのみ添加のジルコニア触媒(直線A)と
比較して、350 ℃でのシリカ、酸化タングステン混合物
添加の場合(直線C)、ほぼ同等であった。しかしなが
ら、分解生成物の選択性については、酸化タングステ
ン、シリカ添加のジルコニア(直線D)と比べて、酸化
タングステンのみ添加のジルコニア(直線B)は大幅に
高かった。この結果から、酸化タングステンとシリカの
両方を同時に含浸することで、分解選択率が低く、転化
率の十分な触媒を得ることが可能であることが明らかで
ある。
【0010】ここで、転化率とは、転化した供給原料の
割合を%で表現したものを意味し、選択率とは、(生成
物の重量%)/(転化した供給原料の重量%)を、%で
測定したものを意味し、活性とは、単位時間当たり、1
グラム当たりの触媒に対して転化した供給原料の量をグ
ラムで測定したものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】0.5%の白金を含有し、酸化タングステンのみ含
浸したジルコニア担体の、250℃での異性化反応におけ
る転化率(直線A)と分解選択率(直線B)を、また、
0.5%の白金を含有し、シリカと酸化タングステンの両方
を同時に含浸したジルコニア担体の、350 ℃での異性化
反応における転化率(直線C)と分解選択率(直線D)
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム エリス ゲイツ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07865ポート マーレイ プレザント グ ローヴ ロード 47 (72)発明者 エンリケ イグレシア アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94556 モラガ バターフィールド プレ イス 499

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 VIII族金属、及びシリカと酸化タングス
    テンの混合物を含浸したジルコニア担体を含むことを特
    徴とする触媒組成物。
  2. 【請求項2】 VIII族金属、及びシリカと酸化タングス
    テンの混合物を含浸したジルコニア担体を含む触媒組成
    物を、異性化条件の下でC5+ 供給原料に接触させること
    を特徴とする接触異性化方法。
JP5207507A 1992-08-27 1993-08-23 異性化触媒組成物及び異性化方法 Pending JPH06170228A (ja)

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US93580092A 1992-08-27 1992-08-27
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