KR100782126B1 - 오일에 함유된 유리지방산을 제거하기 위한 텅스텐옥사이드 지르코니아 촉매 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매 및 이의 용도에 관한 것으로서 보다 상세하게는 지르코늄에 메타텅스테이트를 담지하고, 교반, 건조시킨 후 소성하여 얻은 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매 및 이 촉매 존재하에서 오일과 알콜을 반응시켜 오일속에 함유된 유리지방산을 제거하는 방법의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 지르코늄 또는 지르코늄을 포함하는 화합물에 메타텅스테이트를 담지하고, 교반, 건조시킨 후 소성하여 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매는 파우더 타입(powder type)과 펠렛 타입(pellet type)으로 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매 및 이의 용도에 관한 것으로서 보다 상세하게는 지르코늄에 메타텅스테이트를 담지하고, 교반, 건조시킨 후 소성하여 얻은 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매 및 이 촉매 존재하에서 오일과 알콜을 반응시켜 오일속에 함유된 유리지방산을 제거하는 방법의 용도에 관한 것이다.
산업이 발전함에 따라 디젤엔진을 포함하는 산업기계들이 증가하고, 차량이 생활의 필수품이 되면서 전 세계적으로 차량 생산이 증가함에 따라 이들의 원료로 사용되고 있는 디젤유에 대한 소비도 증가하고 있다.
디젤유는 원유로부터 얻어지는 여러 가지 연료 중에서 연비가 좋고, 가격이 저렴하며, 이산화탄소(CO2) 저감 측면에 대해 장점을 가지고 있다.
그러나 이러한 장점이 있는 반면 원유로부터 얻어지는 다른 연료에 비해 연 소 후 대기오염 물질이 많이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 디젤유와 물성이 유사하며, 경제적인 비용 측면에서도 우수하고, 대기오염을 방지할 수 있는 대체 연료에 대한 다각적인 연구가 이루어지고 있다.
그 중 디젤유와 물성이 비슷하면서도 대기오염 발생을 현저히 감소시키고, 나아가 이산화탄소 저감 효과가 큰 자연 순환형 에너지인 바이오디젤유에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
바이오디젤유는 식물성 기름, 동물성 지방과 같은 유지 또는 재생 가능한 폐식용유를 산 촉매(acid catalyst) 또는 알칼리 촉매(alkali catalyst) 존재 하에서 알콜과 반응시켜 생성되는 에스테르화 기름이다.
바이오디젤유는 차량의 연료에 사용하는 경유와 물성이 유사하여, 경유와 혼합하여 사용하거나 또는 경유를 대체하여 디젤엔진에 사용할 수 있다.
바이오디젤의 생산 공정은 순수한 식용유와 같은 식물성 유지를 바이오디젤유의 원료로 이용한다. 순수한 식용유는 바이오디젤유의 원료로서 좋지만 바이오디젤유의 제조시 순수한 식용유의 비용이 많이 소요된다. 즉, 바이오디젤유는 위와 같은 장점에 비해 생산단가가 기존의 경유 보다 높은 문제가 있다.
따라서 바이오디젤유의 생산비용을 낮추기 위해 순수한 식용유 보다 비용이 훨씬 저렴한 폐식용유를 원료로 사용하는 바이오디젤유에 대한 필요성이 대두되고 있다.
바이오디젤유의 원료 물질에 수분과 유리지방산의 함량이 많으면 바이오디젤 유 생산에 사용되는 알칼리 촉매가 쉽게 비활성화될 수 있고, 수분에 의해 가수분해가 일어날 수 있다. 그리고 유리지방산과 알칼리 촉매가 결합하여 생성된 금속염에 의해 가수분해 반응이 더욱 촉진되게 된다. 또한, 바이오디젤유를 포함한 생성물에 금속염이 많이 생성되면 바이오디젤유로부터 이의 분리, 정제가 어려워 많은 비용과 시간이 소요되므로 바이오디젤유의 생산성이 감소하는 문제가 있다.
결국 이러한 문제를 해결하기 위해 폐식용유를 이용한 바이오디젤유의 제조시 폐식용유에 함유되어 있는 유리지방산의 함량을 낮추어야 하는 문제가 있다.
본 발명과 관련된 종래기술로서 미국 특허 제4,363,590호, 제4,608,202호 등에 대두유, 평지유, 옥수수유, 우지 등을 원료로 하여 바이오디젤유를 생산하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 위의 특허들은 바이오디젤유의 원료가 폐식용유가 아니라, 순수한 유지를 이용한 바이오디젤유의 제조에 대한 내용이다.
한국공개특허 제1999-0016815호(폐식용유를 이용한 자동차 연료 제조방법)는 유리지방산의 제거에 관한 내용은 없고, 단지 균일계 염기 촉매를 사용하여 1단계의 반응으로 폐식용유에서 바이오디젤유를 제조하는 내용을 포함하고 있다.
한국공개특허공보 제2002-0040693호(폐유 재생방법 및 그 장치)에서는 촉매에 대한 내용은 없이 흡착제를 이용하여 폐유로부터 유리지방산을 물리적으로 제거하는 방법이 제시되어 있으나, 유리지방산 제거 후 흡착제의 분리공정이 필요한 문제가 있다.
한국공개특허 제2004-0087625호(폐식용유중의 유리지방산 제거방법)에서는 불균질계 고체산 촉매 중에서 SO4 2-/ZrO2, Amberyst-15(Rohm&Haas Inc, USA), H3PW12O40, H4PMo12O40, H4SiW12O40, H4GeW12O40와 같은 헤테로폴리산(Heteropolyacid, HPA), Cs-HPA(Cs2.5H0.5PW12O40), Cs-HPA(Cs2.5H0.5PW12O40)에서 Cs의 일부분이 니켈(Ni), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 프란슘(Fr)과 같은 1A족으로 치환된 치환염(Cs1~2.4A0.1~1.5H0.5PW12O40, A는 1A족 원소), SO4 2-/SiO2, 제올라이트(Zeolite) 등의 촉매를 이용하여 유리지방산을 제거하는 방법이 제시되어 있다. SO4 2-/ZrO2 촉매가 여러 촉매 중에서 가장 높은 유리지방산의 제거율을 나타내고 있으나 이 촉매의 경우 제조 과정에 어려움이 있다.
본 발명에서는 새로운 불균질계 고체산 촉매인 텅스텐 옥사이드 지르코니아(Tungsten Oxide Zirconia) 촉매가 폐식용유로부터 유리지방산을 제거하는 반응에 높은 활성을 보여, 이 촉매를 손쉽게 제공하고자 한다.
따라서 본 발명은 페식용유를 포함하는 오일에 함유된 유리지방산을 제거하기 위한 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매의 제공을 목적으로 한다.
한편 본 발명은 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매 존재하에서 오일과 알콜을 반응시켜 오일속에 함유된 유리지방산을 제거하는 방법의 제공을 다른 목적으로 한 다.
상기에서 언급한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 지르코늄 또는 지르코늄을 포함하는 화합물에 메타텅스테이트를 담지하고, 교반, 건조시킨 후 소성하여 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매는 파우더 타입(powder type)과 펠렛 타입(pellet type)으로 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매를 파우더 타입과 펠렛 타입으로 보다 상세히 설명하고자 한다.
1. 파우더 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매
본 발명의 파우더 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매는 파우더 타입의 지르코늄 또는 지르코늄을 포함하는 화합물을 담체로 하고 이 담체에 메타텅스테이트를 담지한 다음 교반, 건조시킨 후 소성하여 얻을 수 있다.
상기에서 파우더 타입의 지르코늄 또는 지르코늄을 포함하는 화합물의 일예로서 Zr(OH)4를 사용할 수 있다.
상기에서 담체에 담지되는 메타텅스테이트(metatungstate)는 텅스텐산염의 일종으로 [H+]/[WO4 +]=1.5인 용액에서 생성된다.
상기에서 담체에 담지되는 메타텅스테이트는 촉매 전체 중량 대비 5∼25중량％가 되도록 담지할 수 있다. 메타텅스테이트가 촉매 전체 중량 대비 5중량％ 미만 담지되면 알콜과 오일을 에스테르화 반응시킬 때 오일 중에 함유된 유리지방산을 제거하기 어려운 문제가 있다. 메타텅스테이트가 촉매 전체 중량 대비 25중량％ 초과하여 사용하면 알콜과 오일을 에스테르화 반응시킬 때 오일 중에 함유된 유리지방산의 제거 효과에 대해 뚜렷한 효과의 상승이 없다. 따라서 본 발명에서 파우더 타입의 Zr(OH)4 담체에 담지되는 메타텅스테이트는 촉매 전체 중량 대비 5∼25중량％가 되도록 담지하는 것이 좋다.
상기에서 메타텅스테이트는 암모니움 메타텅스테이트, 나트륨 메타텅스테이트, 칼륨 메타텅스테이트 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기에서 파우더 타입의 Zr(OH)4를 담체로 하고 담체에 메타텅스테이트를 담지한 후의 교반 및 건조는 담체에 메타텅스테이트가 담지될 정도로 교반하고, 촉매가 건조될 정도로 실시할 수 있다. 이러한 교반 및 건조의 일예로서 10∼50rpm으로 교반하고 70∼90℃에서 건조할 수 있다.
상기에서 교반 및 건조가 끝난 후에 700∼900℃에서 소성하여 파우더 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매를 얻을 수 있다. 이때 소성은 10분∼1시간 동안 실시할 수 있다.
2. 펠렛 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매
본 발명의 펠렛 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매는 펠렛 타입의 지르코늄 또는 지르코늄을 포함하는 화합물을 담체로 하고 이 담체에 메타텅스테이트를 담지한 다음 교반, 건조시킨 후 소성하여 펠렛 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매얻을 수 있다.
상기에서 펠렛 타입의 지르코늄 또는 지르코늄을 포함하는 화합물의 일예로서 ZrO2을 사용할 수 있다.
상기에서 메타텅스테이트는 담체에 촉매 전체 중량 대비 5∼25중량％ 담지할 수 있다.
상기에서 메타텅스테이트는 암모니움 메타텅스테이트, 나트륨 메타텅스테이트, 칼륨 메타텅스테이트 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기에서 펠렛 타입의 ZrO2을 담체로 하고 담체에 메타텅스테이트를 담지한 후의 교반 및 건조는 담체에 메타텅스테이트가 담지될 정도로 교반하고, 촉매가 건조될 정도로 실시할 수 있다. 이러한 교반 및 건조의 일예로서 10∼50rpm으로 교반하고 70∼90℃에서 건조할 수 있다.
상기에서 교반 및 건조가 끝난 후에 700∼900℃에서 소성하여 펠렛 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매를 얻을 수 있다. 이때 소성은 10분∼1시간 동안 실시할 수 있다.
상기에서 펠렛 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매 제조시 ZrO2을 담체로 사용하는 경우 담체에 히드록시기 밴드(-OH band)를 형성시키기 위해 담체에 메타텅스테이트를 담지하기 전에 담체를 70∼100℃의 스팀(steam)으로 전처리 하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
한편 본 발명은 알콜과 유리지방산을 포함하는 오일을 에스테르화 반응시켜 오일 중의 유리지방산을 제거하는 방법을 포함한다.
본 발명의 오일에 포함된 유리지방산 제거방법은 상기에서 언급한 텅스텐 옥사이트 지르코니아(Tungsten Oxide Zirconia) 촉매 존재하에서 알콜과 유리지방산을 포함유하는 오일을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 오일은 폐식용유 또는 폐식용유가 혼합된 식용유지를 사용할 수 있다.
상기에서 식용유지는 대두유, 참기름, 유채유(평지씨기름), 옥수수기름, 땅콩기름, 고추씨기름, 쌀겨기름, 올리브유 중에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 오일에 포함된 유리지방산 제거시 상기의 발명이 속하는 기술분야 에서 언급한 바와 같이 염기성 촉매 존재 하에서 오일에 함유된 유리지방산의 제거가 효율적이지 못하기 때문에 산 촉매, 보다 바람직하게는 불균질계 고체산 촉매중 하나인 본 발명의 텅스텐 옥사이트 지르코니아 촉매를 사용한다.
본 발명에서 오일과 반응하는 반응물인 알콜은 탄소수가 1 내지 10개인 알콜을 사용할 수 있다.
상기에서 알콜의 일예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 얻는 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매 존재하에서 알콜과 오일을 에스테르화 반응을 시켜 에스테르와 수분을 얻는다(반응식 (1) 참조).
RCOOH + R`OH → RCOOR` + H2O.....(1)
유리지방산 + 알콜 → 에스테르 + 수분
상기 식(1)에서 R은 탄소수가 C12∼C24인 알킬기이고, R'은 탄소수가 1∼10인 알킬기이다.
반응종료 후 정치법, 원심분리와 같은 공지의 방법으로 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매와 생성물을 차례로 분리하고, 증발을 통해 생성물로부터 수분을 제거한다.
에스테르를 분리한 생성물 10g 시료를 벤젠 25ml와 에탄올 25ml의 혼합용액과 섞은 다음, 페놀프탈레인 지시약 한 방울을 넣고 0.1N KOH로 적정하여, 소요된 KOH양으로부터 산가를 계산할 수 있다.
한편 유리지방산을 함유하고 있는 오일을 알콜과 반응시키기 전에 위와 같은 방법으로 미리 산가를 측정한 다음 상기 반응식(1)과 같은 반응 전후로부터 얻은 오일의 산가에 대해 하기의 식 (2)와 같이 유리지방산의 제거율을 측정할 수 있다.
유리지방산 제거율(％) = ((A-B)/Aㅧ 100)......(2)
상기 식(2)에서 A는 유리지방산을 함유하는 오일의 알콜과 반응 전 산가이고, B는 알콜과 반응 후 오일의 산가이다.
본 발명에서 오일에 함유된 유리지방산의 제거는 촉매의 종류에 따라 하기의 두 가지 방법으로 실시할 수 있다.
첫째, 배치 반응기(Batch reactor)에 알콜과 유리지방산을 포함하는 오일의 반응몰비가 1∼9:9∼1이 되도록 혼합하고, 상기에서 제조된 파우더 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매를 3∼9g 첨가한 후, 60∼90℃에서 1∼3시간 동안 100∼800rpm으로 교반하여 에스테르화 반응을 시킨다.
반응이 종료되면 원심분리기를 이용하여 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매를 분리한 다음 생성물 중에 함유된 수분은 증발을 통해서 제거한다.
둘째, Packed-bed 반응기에 상기에서 제조된 펠렛 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매를 80∼450g 충전하고 알콜과 유리지방산을 포함하는 오일의 반응몰비가 1∼9:9∼1으로 반응시킨다. 이때 반응온도는 60∼90℃, 반응시간(contact time)은 0.8∼4시간, Packed-bed 반응기에 공급되는 알콜과 유리지방산을 포하하는 오일의 유량(flow rate)을 1.0∼4.5ml/min 으로 하여 에스테르화 반응을 시켰다.
상기에서와 같이 증발을 통해 수분을 제거하고 정치법, 원심분리와 같은 방법으로 분리하여 에스테르를 분리한다. 그 후 에스테르화 반응에 의해 생성된 생성물의 산가를 측정하여 유리지방산의 감소여부를 측정한다.
상기의 첫 번째 및 두 번째 방법을 이용하여 얻은 생성물중에서 수분을 제거하면 에스테르와 폐식용유의 주성분인 트리글리세라이드가 남는데 이를 정치법, 원심분리와 같은 공지의 방법으로 분리하여 에스테르를 분리한다.
에스테르를 분리한 폐식용유는 유리지방산의 함량이 현격히 낮아지게 되어 이를 바이오디젤유의 제조 원료로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
파우더 타입의 Zr(OH)4(입수처: Sigma-Aldrich)를 담체로 이용하고 촉매 전체 중량 대비 20중량％의 암모니움 메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, 입수처: Sigma-Aldrich)를 초기 젖음 방법(Incipient Wetness method)으로 첨가하고 교반한 후 80℃에서 건조(evaporation) 하였다.
그런 다음 800℃에서 소성하여 파우더 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 (WO3/ZrO2) 촉매를 제조하였다.
<실시예 2>
펠렛 타입의 ZrO2(입수처: Sud-Chemie)를 담체로 이용하고 -OH band의 형성을 위하여 70℃의 스팀(steam) 처리를 실시하였다.
스팀 처리한 ZrO2 담체에 촉매 전체 중량 대비 20중량％의 Ammonium metatungstate(입수처: Sigma-Aldrich)를 Excess method로 첨가한 후 1시간 동안 교반한 다음 80℃에서 건조(evaporation)를 실시하였다.
건조 후 800℃에서 소성하여 펠렛 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아(WO3/ZrO2) 촉매를 제조하였다.
<실시예 3>
배치 반응기(Batch reactor) 내에 폐식용유로서 4％의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유(입수처:제일제당) 30g, 메탄올 3.3g 및 상기 실시예 1에서 제조한 파우더 타입의 텅스텐 옥사이드 지르코니아(WO3/ZrO2) 촉매 6.8g을 첨가하고 75℃에서 2시간 동안 600rpm의 교반속도로 반응시켰다.
반응종료 후 생성물을 원심분리하여 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매와 에스테르를 차례로 분리하였다.
에스테르를 분리한 생성물 10g 시료를 벤젠 25ml와 에탄올 25ml의 혼합용액과 섞은 다음, 페놀프탈레인 지시약 한 방울을 넣고 0.1N KOH로 적정하여, 소요된 KOH양으로부터 산가를 계산하였다.
한편 4％의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유를 알콜과 반응시키기 전에 위와 같은 조건으로 미리 산가를 측정하였다.
4％의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유를 알콜과 반응 전후의 산가에 대해 하기의 식 (2)와 같이 유리지방산의 제거율을 측정한 결과를 유리지방산의 제거율은 약 91％로 확인되었다. 이와 같은 유리지방산의 제거율은 기존의 Sulfated Zirconia 촉매를 이용한 오일 중의 유리지방산 제거율과 유사한 것으로 확인되었다.
유리지방산 제거율(％) = ((A-B)/A X 100)......(2)
상기 식(2)에서 A는 4％ 유리지방산을 함유하는 대두유의 산가이고, B는 반응 후 대두유의 산가이다.
<실시예 4>
상기 실시예 2에서 제조한 펠렛 타입의 WO3/ZrO2 촉매 108g을 Packed-bed 반응기에 충진하고, 이 반응기에 메탄올과 폐식용유로서 4％의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유(입수처:제일제당)를 9:1의 몰비율로 공급하였다.
이때 반응온도를 75℃, 반응시간(contact time)을 1시간, 메탄올과 대두유의 유량(flow rate)를 1.0ml/min으로 Packed-bed 반응기에 공급하여 에스테르화 반응을 시켰다.
반응종료 후 생성물을 원심분리하여 에스테르를 분리하였다.
10g의 생성물을 벤젠 25ml와 에탄올 25ml의 혼합용액과 섞은 다음, 페놀프탈레인 지시약 한 방울을 넣고 0.1N KOH로 적정하여, 소요된 KOH양으로부터 산가를 계산하였다.
한편 4％의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유를 알콜과 반응시키기 전에 위와 같은 조건으로 미리 산가를 측정하였다.
4％의 유리지방산을 함유하고 있는 대두유의 알콜과 반응 전후의 산가에 대해 실시예 3의 식(2)와 같은 방법으로 대두유의 유리지방산 제거율을 측정하였다. 그 결과 유리지방산의 제거율은 반응시간이 진행됨에 따라 약 75％ 이상 유지되는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의해 유리지방산의 함량이 낮아진 폐식용유는 이를 원료로 하여 바이오디젤유 제조시 염기 촉매의 비활성화를 감소시켜 바이오디젤의 생산수율을 높일 뿐만 아니라 바이오디젤유의 생산단가를 낮출 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 촉매는 알콜과 오일을 반응시키는 반응기의 형태에 따라 촉매의 형태를 선택적으로 적용할 수 있다.
본 발명의 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매는 대량 공급 및 연속식 반응기에 적용이 적합하기 때문에 공업적으로도 유리하다.
Claims (9)
- 스팀(steam)으로 전처리 한 지르코늄(ZrO2) 담체에 암모니움 메타텅스테이트, 나트륨 메타텅스테이트, 칼륨 메타텅스테이트 중에서 선택된 어느 하나의 메타텅스테이트를 담지하고, 교반, 건조시킨 후 소성하여 얻은 오일에 함유된 유리지방산을 알콜과 에스테르화(esterification) 반응하여 지방산알킬에스테르로 전환하여 오일에 함유된 유리지방산을 제거하기 위한 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매.
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- Zr(OH)4 담체 또는 스팀(steam)으로 전처리한 ZrO2 담체에 암모니움 메타텅스테이트, 나트륨 메타텅스테이트, 칼륨 메타텅스테이트 중에서 선택된 어느 하나의 메타텅스테이트를 담지하고, 교반, 건조시킨 후 소성하여 얻은 텅스텐 옥사이드 지르코니아 촉매 존재하에서 알콜과 유리지방산을 포함하는 오일을 에스테르화 반응시켜 오일 중의 유리지방산을 제거하는 방법.
- 제8항에 있어서, 알콜과 오일은 1∼9:9∼1의 몰비로 반응시킴을 특징으로 하는 오일 중의 유리지방산을 제거하는 방법.
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