JP3383315B2 - 変性された固体酸化物の製造方法 - Google Patents

変性された固体酸化物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 周期表第VI B族金属のオキシアニオンにより変性され
た第IV B族金属酸化物を含んでなる酸性固体を調製する
方法を提供する。この変性された固体酸化物は、例えば
C4〜C8パラフィンの異性化などの反応に触媒として用い
ることができる。変性された固体酸化物は、第VI B族金
属のオキシアニオンと共に、第IV B族金属酸化物を共沈
澱（co−precipitation、共沈）させることによって調
製される。
本発明の触媒、特にタングステート変性ジルコニア触
媒は、種々の炭化水素転化方法、例えば、パラフィン異
性化、環状化合物の開環反応、ナフタレンのアルキル
化、水素化分解などに有用である。これらの触媒は、ジ
ルコニア前駆物質の沈殿、還流、２つの濾過／洗浄／再
スラリー化工程、タングステンの含浸、及び最終的な焼
成などの種々の工程を含む複合的含浸処理によって調製
することができる。本発明の方法によれば、この複合的
処理は、タングステンとジルコニア前駆物質との共沈
殿、濾過、及び焼成の３つの工程に減らされる。
本発明の方法は、より低い製造コスト（より少ない工
程）にて、より優れた触媒を製造し、環境問題に関して
（塩化物の塩の必要性の排除）より柔軟に対応するもの
である。本明細書において説明する固体物質は、周期表
第IV B族金属の酸化物、好ましくはジルコニアまたはチ
タニアを含んでなる。この第IV B族金属酸化物は、第VI
B族金属のオキシアニオン、例えばタングステンのオキ
シアニオン、例えばタングステート（tungstate、タン
グステン酸基）により変性される。第VI B族金属のオキ
シアニオンによる第IV B族金属酸化物の変性は、この物
質に酸官能性を付与する。第VI B族金属オキシアニオ
ン、特にタングステートによって、第IV B族金属酸化
物、特にジルコニアを変性することは、米国特許第5,11
3,034号；日本国特開平１−288339号及びプロシーディ
ングズ・ナインス・インターナショナル・コングレス・
オン・キャタリシス（Proceedings 9th International
Congress on Catalysis）、第４巻、第1727〜1735頁（1
988年）中のケイ・アラタ（K.Arata）及びエム・ヒノ
（M.Hino）による論文などに開示されている。これらの
刊行物によれば、タングステートは、前もって形成され
た固体ジルコニア材料の上に含浸されている。
本発明の開示のためには、第VI B族金属のオキシアニ
オンにより変性された第IV B族金属酸化物という表現
は、元素分析によって、第IV B族金属、第VI B族金属及
び酸素を含んでなり、単独で形成された第VI B族金属酸
化物又はオキシアニオンと、単独で形成された第IV B族
金属酸化とを単に混合してなる混合物よりも、更に高い
酸性度を有する物質を意味することを意図している。本
発明の、第VI B族金属、例えばタングステンのオキシア
ニオンにより変性された第IV B族金属、例えばジルコニ
ウムの酸化物は、第IV B族金属酸化物のソースと、第VI
B族金属酸化物又はオキシアニオンのソースとの間での
実際の化学的相互作用によって生じるものと考えられて
いる。
この化学的相互作用は、ケイ・アラタ及びエム・ヒノ
による前述の論文において説明されている。この論文で
は、スルフェートが特定の金属、例えばZrの水酸化物又
は酸化物と反応する場合に固体超酸が生成するというこ
とが示唆されている。これらの超酸は、その金属、例え
ばZrに配位する二座（bidentate）スルフェートイオン
の構造を有すると言われている。この論文において、タ
ングステートがZrの水酸化物又は酸化物と反応する場合
にも超酸は生成するということが更に示唆されている。
得られるタングステート変性ジルコニア物質は、スルフ
ェート及びジルコニウムを含んでなる前述の超酸と類似
する構造を有すると理論付けられており、その場合に二
座構造においてタングステン原子が硫黄原子を置換して
いる。
本発明の触媒はアラタ及びヒノによる前述の論文にお
いて示唆されている二座構造を有し得ると考えられてい
るが、第VI B族金属のオキシアニオンにより変性された
第IV B族金属酸化物における触媒活性部位（catalytica
lly active site）の特定の構造はまだ確認されておら
ず、また、本発明の触媒成分がいずれかの特定の構造に
限定されるべきであることを意図しているのではない。
第VI B族金属のオキシアニオンにより変性された第IV
B族金属酸化物を含んでなる酸性固体を製造する方法を
提供し、その方法は、第VI B族金属のオキシアニオンと
共に第IV B族金属酸化物を共沈殿させることを含んでな
る。
また、 （ａ）水中に溶解させたジルコニアのソースを含んでな
る第１の溶液と、水中に溶解させたタングステートのソ
ースを含んでなる第２の溶液とを混合する工程、 （ｂ）上記の工程（ａ）の混合溶液を、タングステート
変性ジルコニアを含んでなる固体共沈殿を形成するのに
十分な条件下に維持する工程、 （ｃ）上記の工程（ｂ）から固体共沈殿を濾過によって
回収する工程；及び （ｄ）上記の工程（ｃ）から回収した共沈殿を焼成する
工程 を含んでなる、タングステート変性ジルコニアを含んで
なる酸性固体を製造する方法も提供する。
本発明の触媒を調製するために用いる第IV B族金属酸
化物の適当なソースには、特にジルコニウム又はチタニ
ウムの酸化物、例えばオキシクロリド、クロリド、ニト
レート、オキシニトレートなどを生成させることができ
る化合物が含まれる。そのような金属のアルコキシドを
第IV B族金属酸化物の前駆物質又はソースとして使用す
ることもできる。そのようなアルコキシドの例には、ジ
ルコニウムｎ−プロポキシド及びチタニウムｉ−プロポ
キシドが含まれる。第IV B族金属酸化物、特にジルコニ
アのそのようなソースは、タングステートの反応性ソー
スが存在しない水性媒体から、沈殿により中間体種とし
て、水酸化ジルコニウム、即ち、Zr（OH）４又は水和ジ
ルコニアを生成する。水和ジルコニアという表現は、橋
架け酸素原子を介して他のジルコニウム原子に共有結合
的に結合するジルコニウム原子、即ち、Zr−Ｏ−Zrを有
し、更に利用可能な表面ヒドロキシル基を有する物質を
意味することを意図している。十分な条件下で、タング
ステートの好適なソースを水和ジルコニアに含浸させる
場合、利用可能な表面ヒドロキシル基が、タングステー
トのソースと反応して酸性触媒を形成すると考えられて
いる。ケイ・アラタ及びエム・ヒノによる前述の論文に
おいて示唆されているように、100℃〜400℃の温度にお
いてZr（OH）４を予備的に焼成することによって、タン
グステートを含浸させることによって、より好適に相互
作用する化学種が生成する。この予備的焼成によって、
ZrOH基が縮合し、表面ヒドロキシル基を有する高分子状
のジルコニア化学種が生成すると考えられている。この
ような高分子状の化学種を本明細書では水和ジルコニア
の形態と称する。
第VI B族金属、特に、モリブデン又はタングステンの
オキシアニオンの好適なソース（源）には、メタタング
ステン酸アンモニウム又はメタモリブデン酸アンモニウ
ム、塩化タングステン又は塩化モリブデン、タングステ
ンカルボニル又はモリブデンカルボニル、タングステン
酸又はモリブデン酸及びタングステン酸ナトリウム又は
モリブデン酸ナトリウムが含まれるが、これらに限定さ
れるものではない。
本発明の変性された酸化物材料は、第IV B族金属酸化
物のソースを含む第１の溶液と、第VI B族金属のオキシ
アニオンのソースを含む第２の溶液とを組み合わせるこ
とによって調製することができる。十分な条件下におい
てこの２種の溶液を組み合わせると、液状媒体から、変
性された酸化物材料が固体として共沈殿を生じる。別法
として、第IV B族金属酸化物のソースと第VI B族金属の
オキシアニオンのソースとを、単独の溶液中で組み合わ
せることもできる。この溶液を、その後、例えば、溶液
に沈殿剤を加えるなどによって、変性された固体酸化物
材料を共沈殿させるのに十分な条件に付することができ
る。水は、この溶液として好適な溶媒である。
共沈殿の間、液状媒体を維持する温度は、200℃以
下、例えば、０℃〜200℃の範囲であってよい。液状媒
体は周囲温度（例えば、室温）に維持することもできる
し、或いは、液状媒体を冷却したり、加熱したりするこ
ともできる。そのような温度の中で、特に50℃〜100℃
が好ましい。
本発明の触媒成分を共沈殿させる液状媒体は、場合に
よって固体担体物質を含むこともあり、そのような場合
に、本発明の触媒は固体担体物質上に直接共沈殿させる
ことができる。そのような担体物質の例には、USP（米
国特許）5102643に開示されているM41Sと称される物質
が含まれる。そのようなM41S物質の特定の例には、MCM
−41と称される物質があり、例えば、USP5098684に開示
されている。
担体物質及び／又は共触媒物質は、場合によって、第
IV B族金属酸化物及び第VI B族金属のオキシアニオンと
共に液状媒体から共沈殿させることもできる。共触媒物
質の例には、水素化／脱水素化成分がある。
本発明において用いる固体物質について場合によって
行う変性では、水素化／脱水素化成分がその固体物質に
組み合わせられる。この水素化／脱水素化成分は、有機
化合物、例えば、場合により１又はそれ以上のヘテロ原
子、例えば酸素、窒素、金属若しくは硫黄により置換さ
れていることもある炭化水素への水素の付加又はそのよ
うな有機化合物からの水素の除去を触媒する能力をその
物質に付与するものであり、その場合、十分な水素化又
は脱水素化条件下において、変性された物質に有機化合
物を接触させる。
水素化／脱水素化成分の例には、第VIII族金属（例え
ば、Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co及びFe）、第IV A
族金属（例えば、Sn及びPb）、第V B族金属（例えば、S
b及びBi）並びに第VII B族金属（例えば、Mn、Tc及びR
e）の酸化物、水酸化物又は遊離金属（即ち、原子価０
の状態のもの）等の形態が含まれる。本発明の触媒は、
１種又はそれ以上の貴金属（例えば、Pt、Pd、Ir、Rh、
Os若しくはRu）の１又はそれ以上の触媒形態を含むこと
が好ましい。そのような貴金属又は非貴金属の触媒形態
の組み合わせ、例えばPtとSnの組み合わせなどを用いる
こともできる。水素化／脱水素化成分の金属の原子価状
態は、例えば、この成分が酸化物又は水酸化物の形態で
ある場合には、還元された原子価状態であることが好ま
しい。この金属の還元された原子価状態は、還元剤、例
えば水素が反応へのフィード中に含まれる場合には、反
応の途中でその場（in situ）にて達成することができ
る。
触媒的特性を変えるために、他の元素、例えばアルカ
リ（第I A族）又はアルカリ土類（第II A族）化合物
を、場合によって本発明の触媒に添加したり、共沈殿さ
せたりすることができる。そのようなアルカリ又はアル
カリ土類化合物を本発明の触媒に加える場合には、触媒
の成分、例えばPt又はＷの触媒特性を、水素化／脱水素
化成分又は酸成分として作用するそれらの能力に関して
向上させることができる。
本発明の触媒の第IV B族金属（例えば、Ti、Zr若しく
はHf）及び第VI B族金属（例えば、Cr、Mo若しくはＷ）
の化学種は、これらの化学種のいずれかの特定の原子価
状態に限定されるものではない。これらの化学種は、触
媒中においてその化学種が採り得るいずれかのプラスの
酸化価（oxidation value）で存在してもよい。触媒
が、例えばタングステンを含む場合、触媒を還元条件、
例えばタングステンの原子価状態を低下させるのに十分
な条件に付することによって、特定の反応、例えばｎ−
ヘキサンの異性化などの反応を触媒する触媒の全体とし
ての触媒的性能を向上させることができる。
変性させた酸性酸化物は、高温にて水素と接触させる
ことができる。そのような高温は、100℃又はそれ以
上、例えば250℃又はそれ以上、例えば300℃であってよ
い。この接触時間は、１時間又はそれ以下と短くても良
く、0.1時間程度であってもよい。尤も、長時間の接触
を行うこともできる。そのような長時間の接触は、６時
間又はそれ以上、例えば18時間程度であってよい。ジル
コニアをタングステートによって変性させ、その後高温
にて水素に接触させる場合、例えばパラフィン異性化等
に関して触媒活性の向上が観察されている。変性させた
酸性酸化物は、同時に供給される炭化水素の存在下又は
不存在下において水素に接触させることができる。反
応、例えば水素化分解等の反応の際に、例えば高温にて
炭化水素及び水素を触媒に接触させる場合、触媒の活性
をその場で（in situ）向上させることができる。
本発明の触媒について、場合により用いることができ
る触媒の水素化／脱水素化成分は、第VIII族金属、例え
ば白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄及ひこれらの
２種又はそれ以上の混合物から誘導することができる。
本発明の触媒について場合によって用いる成分には、単
独でも或いは上記の水素化／脱水素化成分と混合しても
使用することができる成分があり、それは第IV A族金
属、好ましくはSnから誘導されるものであってもよい
し、及び／又は第VII B族金属、好ましくはレニウム若
しくはマンガンから誘導される成分であってもよい。こ
れらの成分を触媒に添加するには、従来技術において既
知の方法、例えばイオン交換、含浸又は物理的混合など
により行うことができる。例えば、これらの金属の塩の
溶液は、それぞれの成分の組み合わせるのに十分な条件
下において他の触媒成分に接触させることができる。金
属を含む塩は水溶性であることが好ましい。そのような
塩の例には、クロロ白金酸、テトラアンミン白金錯体、
塩化白金、硫酸スズ及び塩化スズが含まれる。場合によ
って用いる成分は、変性酸化物材料の他の成分と共に共
沈殿させることもできる。
本発明のタングステート変性ジルコニア触媒に白金を
含浸させることにより、特にパラフィン異性化反応に適
合する触媒を形成する場合、ジルコニアのソース及びタ
ングステートのソースを含む水性混合物から沈殿する固
体と共に、１重量％程度のFe又はMnを共沈殿させること
が望ましいということが見出されている。そのような水
性混合物中に含むことができる好適な鉄塩には、Fe（NO
3）３及びFe2（SO4）３が含まれる。
本発明の変性酸化物材料は、液状媒体から濾過によっ
て分離回収し、その後乾燥することができる。得られる
材料の焼成は、好ましくは酸化的雰囲気において、500
℃〜900℃、好ましくは700℃〜850℃、更に好ましくは7
50〜825℃の温度にて行うことができる。焼成時間は48
時間まで、好ましくは0.1〜24時間、更に好ましくは1.0
〜10時間であってよい。最も好ましい態様では、焼成は
約800℃にて１〜３時間行なう。焼成工程の後又は前に
おいて、場合によって用いる触媒の成分（例えば、第VI
II族金属、第VII B族金属など）は、従来技術において
既知の技術、例えば含浸、共含浸、共沈澱及び物理的混
合などによって組み合わせることができる。場合によっ
て用いる成分、例えば水素化／脱水素化成分と、残りの
触媒成分との混合は、以下に説明するように、それら残
りの触媒成分をバインダー又はマトリックス材料と組み
合わせる前又は後において行うこともできる。
本発明の触媒において、第IV B族金属酸化物の中では
ジルコニウム酸化物が好ましく、第VI B族金属のアニオ
ンの中ではタングステートが好ましく、場合によって用
いる水素化／脱水素化成分の中では白金及び／又は白金
−スズが好ましい。定性的に言えば、本発明の酸性固体
の元素分析によって、第IV B族金属、第VI B族金属及び
酸素の存在が示されることになる。そのような分析にお
いて測定される酸素の量は、種々のファクター、例えば
第IV B族及び第VI B族金属の原子価状態、水素化／脱水
素化成分の形態、水分含量などに依存する。従って、本
発明の触媒の組成を特徴付ける場合、酸素の特定の量に
よって規定することはよい手段ではない。機能的な表現
を用いると、本発明の触媒中に存在する第VI B族金属の
オキシアニオンの量は、第IV B族酸化物の酸性度を増大
させる量であると表現することができる。この量を本明
細書では酸性度増大量（acidity increasing amount）
と称する。本発明の触媒の元素分析を用いて、触媒中に
おける第IV B族金属と第VI B族金属との相対的な量を測
定することができる。これらの量から、XO2/YO3の形式
でモル比を計算することができ、ここでＸは第IV B族金
属であり、XO2の形態であると考えられており、Ｙは第V
I B族金属であり、YO3の形態であると考えられている。
しかしながら、これらの形態の酸化物、即ち、XO2及びY
O3は必ずしも実在していなくともよく、本明細書では本
発明の触媒中のＸとＹとの相対的な量を計算するために
用いているに過ぎないと理解されたい。本発明の触媒
は、XO2/YO3の形態で表す計算によるモル比として、100
0まで、例えば300まで、例えば２〜100、例えば４〜30
のモル比を有することができ、ここでＸは少なくとも１
種の第IV B族金属（例えばTi、Zr又はHf）であり、Ｙは
少なくとも１種の第VI B族金属（例えば、Cr、Mo又は
Ｗ）である。
場合によって用いる水素化／脱水素化成分の量は、十
分な水素化又は脱水素化条件下において、水素化又は脱
水素化可能な有機化合物を接触的に水素化又は脱水素化
することができる触媒性能を、物質全体に付与するか又
は向上（増大）させ得る量とすることができる。本発明
に関して、このような量を触媒量（catalytic amount）
と称する。定量的には、本発明の触媒は、例えば、場合
によって用いる水素化／脱水素化成分を、特にこの成分
が貴金属である場合、0.001〜５重量％、例えば0.1〜２
重量％含むことができる。
特に本発明の触媒が白金水素化／脱水素化成分を含む
場合、この触媒は、触媒の元素分析に測定により、約５
重量％までのFe及び／又はMnを含むこともできる。
本発明の触媒は、酸性で、高い酸性度を有するもので
あって、超酸（superacid）の程度までの高い酸性度を
有すると観察されることもある。例えば、この触媒は、
場合によって用いる成分（例えば、水素化／脱水素化成
分）及び／又はバインダー材料の存在下又は不存在下で
分析して、適当な指示薬、例えばハメット指示薬の色の
変化によって測定される超酸の酸強度を有することもあ
り得る。特に、本発明の触媒のHo酸強度（Ho acid stre
ngty）は、−13以下の値、従って、−13以上の酸強度を
有することもあり得る。固体超酸の酸性度を測定するた
めにハメット指示薬を用いることは、SoledらのUSP5157
199に説明されている。この特許は、特定のスルフェー
ト化された遷移金属超酸についてのHo酸強度についても
説明している。
本明細書において説明する触媒は、C4〜C8パラフィン
の異性化用の触媒として用いることができる。適当なフ
ィードは、直鎖及び／又は１つの分枝を有する低オクタ
ン価のC4〜C8炭化水素の実質量を含有する。フィード
は、開環反応を受け得るC6及びC7環状パラフィンもかな
りの量で含有してよい。
本発明の異性化プロセスは、500℃以下、好ましくは3
50℃以下、より好ましくは300℃以下の温度、及び１〜2
00気圧（101〜20260kPa）、好ましくは１〜100気圧（10
1〜10130kPa）、より好ましくは５〜50気圧（507〜5065
kPa）の圧力にて、液相又は気相のいずれかの状態にあ
る炭化水素フィードを、固体触媒に接触させることによ
って行なうことができる。異性化プロセスは、水素の存
在下又は不存在下のいずれかで行うこともできるが、水
素の存在下において行うことがより好ましい。水素：炭
化水素のモル比は、好ましくは、0.01:1〜10:1の範囲で
ある。本発明の触媒は、その特性を向上させる他の物質
を含むことが望ましい場合がある。そのような物質に
は、活性物質及び不活性物質、並びに合成又は天然のゼ
オライト、並びに無機材料、例えばクレイ、シリカ及び
／又は金属酸化物等が含まれる。後者は、天然産のもの
であっても、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラ
チン状沈殿、ゾル又はゲルの形態のものであってもよ
い。本発明の触媒は、スルフェートイオンを含む必要は
ないということに注意すべきである（USP4918041）。本
発明の触媒は、スルフェート化された触媒、例えば、ケ
イ・アラタ及びエム・ヒノによる前述の論文において示
されているような超酸スルフェート化触媒に比べて、よ
り安定であり、より容易に再生することができる。
本発明の異性化プロセスにおいて、ｎ−パラフィン系
成分及びモノメチル分枝を有するパラフィン系成分は、
一般により良好なオクタン価向上剤（octane booster）
である分枝度のより高いパラフィンへ異性化される。説
明のため、ピー・エイチ・エメット（P.H.Emmett）編、
Catalysis、第VI巻（1958年）からの純粋な炭化水素の
オクタン価の以下の表を見ると、これらの反応の重要性
がわかる。
純粋な炭化水素のオクタン価 炭化水素 ブレンドリサーチ法オクタン価（単味） パラフィン： ｎ−ヘプタン ０ ２−メチルヘキサン 41 ３−メチルヘキサン 56 2,2−ジメチルペンタン 89 2,3−ジメチルペンタン 87 2,2,3−トリメチルブタン 113 本発明の方法のフィード原料は、直鎖及び／又はわず
かに分枝したC5＋パラフィンをかなりの量で含むフィー
ド原料であってよい。更に、フィード原料は、単環式芳
香族化合物及び／又は環状パラフィン、例えばシクロヘ
キサンを含有してもよい。フィード原料中の、６又はそ
れ以下の炭素原子を有する炭化水素の中で、これらの炭
化水素の少なくとも１重量％、例えば少なくとも５重量
％、例えば少なくとも10重量％、例えば少なくとも20重
量％、例えば少なくとも30重量％が、環状炭化水素、例
えば芳香族炭化水素又は環状パラフィンであってよい。
本発明の触媒は、C4〜C8パラフィン系炭化水素を、純粋
な化合物として又は混合物として異性化するために用い
ることができる。精製操作において、パラフィンは通常
は混合物の状態で存在しており、C4〜C8物質に加えて、
この沸点範囲外の沸点を有する炭化水素を含有すること
があり、シクロパラフィン及び芳香族化合物が存在する
こともある。従ってフィードは、C4〜C8パラフィン、例
えばブタン、ペンタン、ヘキサンを含むことが多く、こ
れらは製油所ストリーム、例えば、溶媒抽出装置からの
ラフィネート分、改質器フィード原料又はエチレン分解
器からの熱分解ガソリンなどの中に存在し得る。フィー
ドは環状炭化水素を例えばC6＋ナフサの形態で含むこと
もあり、金属成分が組み合わせられた触媒の存在下にお
いて、そのようなフィード中の環状物質は開環反応を受
けてパラフィンを生成し、そのパラフィンはそれから異
性化されてイソパラフィンとなり、イソパラフィンは分
留（又は分画）によって環状化合物から分離することが
でき、環状物質はなくなるまでリサイクルされる。純粋
なパラフィンフィード（C4〜C8）に加えて、かなりのレ
ベルのオレフィンを含有するパラフィン−オレフィン混
合フィードを用いることもできる。
異性化反応は、触媒の存在下、好ましくは水素の存在
下において行う。反応温度は、200〜800゜F（93〜425
℃）の範囲が好適であって、この範囲外の温度を用いる
こともできるが、通常はあまり好ましいとは言えず、30
0〜700゜F（149〜370℃）の温度が一般的である。圧力
は、通常は1000psig（7000kPa（絶対圧））までである
が、これ以上の圧力を用いるべきではないという明確な
理由はない。より低い圧力、例えば50〜600psig（445〜
790kPa（絶対圧））の範囲の圧力も容易に用いることが
でき、低圧装置を利用するためには、この範囲内の比較
的低い圧力を用いることが一般に好ましい。異性化は通
常、水素の存在下で行われ、一般に水素のフィードに対
するモル比は0.01〜10:1の範囲、通常は0.5:1〜2:1の範
囲である。空間速度は、一般に0.1〜10LHSV、通常は0.5
〜5LHSVである。触媒中にその他の酸性物質（例えば、
ルイス酸又はブレンステッド酸）が含まれる場合、より
低い操作温度を用いることができ、あまり望ましくない
分解反応よりも異性化反応に好適となる。
本発明の触媒の場合によって用いる貴金属成分によっ
て、水素化−脱水素化成分が触媒にもたらされる。強い
水素化官能性を有する金属、特に白金、並びに他の貴金
属、例えば、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム等が好ましいが、水素化成分として作用すること
ができる他の金属、例えば、ニッケル、タングステン、
又は第VIII族金属の他の金属を、単独で又は他の金属と
組み合わせて、使用することもできる。貴金属成分の量
は、触媒全体の0.001〜５重量％、例えば0.1〜２重量％
の範囲であってよい。卑金属水素化成分は、幾分多い量
で加えることができる。水素化成分は、担体物質上へ交
換により組み込むことも、担体物質中に含浸させること
も又は担体物質に物理的に混合することもできる。金属
を担体物質中に含浸させたり又は交換したりする場合に
は、担体物質を白金金属含有イオンを用いて処理するこ
とによって行うことができる。好適な白金化合物には、
クロロ白金酸、塩化第一白金、および白金アンミン錯体
を含む種々の化合物が含まれる。金属化合物は、金属が
化合物においてカチオンで存在する化合物であっても、
あるいは金属が化合物においてアニオンで存在する化合
物であってもよく、いずれの型の化合物も使用すること
ができる。金属がカチオン性錯体のカチオンの形態であ
る白金化合物、例えばPt（NH3）4Cl2が特に有用であ
り、バナデート（バナジン酸）イオンおよびメタタング
ステート（メタタングステン酸）イオンのようなアニオ
ン性錯体も同様である。他の金属のカチオン性形態も、
担体物質において交換でき、又は含浸できるので、有用
である。
触媒は、触媒を脱水し、必要な機械的強度を触媒に備
えさせるために、常套の条件下で、最終的な焼成に付す
ることができる。触媒は、使用する前に、予備的スルフ
ィド化に付することもできる。
本発明の触媒における水素化／脱水素化成分源とし
て、水素化金属のソース、例えばH2PtCl6を用いる場
合、本発明の触媒を還元条件に長時間、例えば４時間又
はそれ以上の時間付することが望ましい場合もある。
特に、触媒が多孔質バインダー材料を含んでなる場
合、ルイス酸又はブレンステッド酸活性を有する他の金
属を触媒中に含ませることによって、より高い異性化活
性を付与することもできる。この目的には、液体及び固
体の酸性物質を用いることができる。このような追加的
酸性物質の好適な例には、三塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素及び三フッ化ホウ素の錯体、例えば、水、低級
アルコール又はエーテルとの三フッ化ホウ素の錯体など
が含まれる。添加し得る最大量は、担体物質、特にバイ
ンダー物質の、添加した成分を収着する性能によって規
定され、これは実験によって容易に求めることができ
る。
本発明の触媒は、単独若しくは複数の触媒床において
他の触媒を含まずに用いることもできるし、他の異性化
触媒と組み合わせて用いることもできる。例えば、フィ
ードを本発明の触媒を含む触媒床にまず接触させ、その
後、別の触媒、例えば、USP4783575及び4834866に記載
されているような、塩素化した白金−アルミナ触媒又は
モルデナイトにPtを組み合わせた触媒若しくはゼオライ
トベータにPtを組み合わせた触媒を含むもう１つの触媒
床に接触させることもできる。第１の触媒床の温度は、
第２の触媒床の温度よりも高くすることができる。本発
明の触媒に強い開環反応を生じることが求められる場合
には、特に、最初の触媒床において、比較的高い温度、
例えば、500℃程度の温度、及び／又は比較的高い圧
力、例えば200気圧（20260kPa）程度の圧力を用いるこ
ともできる。
本発明の触媒は、種々の粒子寸法に形成することがで
きる。一般的に言えば、粒子は、粉末、顆粒、または２
メッシュ（タイラー（Tyler））スクリーンを通過し400
メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持されるような
粒径寸法を有する押出物のような成形品の形態であって
よい。触媒を例えば押し出しにより成形する場合、乾燥
前に押し出してもよいし、部分的に乾燥した後に押し出
してもよい。本発明の触媒は、触媒の最終的形態を形成
するマトリックス材料と組み合わせることができ、この
目的には、常套のマトリックス材料、例えば、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ及びシリカが好ましく、非酸性バ
インダーが望ましい場合には、シリカが好ましい。他の
バインダー材料、例えば、チタニア、ジルコニア及び他
の金属酸化物又はクレイを用いることもできる。活性な
触媒は、活性触媒：マトリックスが80:20〜20:80（重量
比）、例えば80:20〜50:50の重量比で、マトリックスと
組み合わせる（複合化する）ことができる。複合化は、
材料を一緒に粉砕した後、所望の最終的な触媒粒子への
ペレット化を押出しする常套の手段によって行うことが
できる。
触媒は、常套の予備硫化（スルフィド化）処理、例え
ば硫化水素の存在下で加熱する処理を行って、酸化物形
態の金属成分を対応する硫化物形態の物に転化すること
ができる。以上の説明において、本発明の触媒を異性化
反応において使用する場合について強調したが、この触
媒は有機化合物、例えば炭化水素化合物の種々の転化プ
ロセス等にも有用であると理解されたい。本発明の触媒
が水素化／脱水素化成分を含む場合、二元機能触媒
（（１）酸性機能及び（２）水素化／脱水素化機能を有
する触媒）を使用することが必要とされる反応に用いる
ことができる。そのような転化プロセスには、100℃〜7
00℃の温度、0.1気圧〜30気圧（10kpa〜3039kPa）の圧
力、0.1〜20の重量時間空間速度及び０〜20の水素／炭
化水素モル比を含む反応条件での炭化水素の水素化分解
反応;300℃〜700℃の温度、0.1気圧〜10気圧（10kPa〜1
013kPa）の圧力及び0.1〜20の重量時間空間速度を含む
反応条件での炭化水素化合物の脱水素化反応;100℃〜70
0℃の温度、0.1〜60気圧（10〜6078kPa）の圧力、0.5〜
400の重量時間空間速度及び０〜20の水素／炭化水素モ
ル比を含む反応条件でのパラフィンの芳香族化合物への
転化反応;100℃〜700℃の温度、0.1〜60気圧（10〜6078
kPa）の圧力、0.5〜400重量時間空間速度及び０〜20の
水素／炭化水素モル比を含む反応条件でのオレフィン
の、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシ
レンへの転化反応;100℃〜500℃の温度、大気圧〜200気
圧（101〜20260kPa）の圧力、10〜1000重量時間空間速
度及び0.3/1〜201の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香
族炭化水素モル比及び０〜20の水素／炭化水素モル比を
含む反応条件を用いる、ポリアルキル芳香族炭化水素の
存在下における芳香族炭化水素のアルキル交換反応；並
びに−25℃〜400℃、例えば75℃〜200℃の温度、大気圧
以下から5000psig（101kPa以下から34575kPa）、大気圧
〜1000psig（101kPa〜6996kPa）の圧力、1:2〜500:1、
例えば5:1〜100:1の全パラフィン：全オレフィンのモル
比及びオレフィン基準で0.01〜100、例えば0.05〜５の
重量時間空間速度を含む反応条件での、パラフィンから
オレフィンへの水素移動等が含まれるが、これらの例に
限定されない。
本発明の触媒は、イソパラフィン／オレフィンアルキ
ル化プロセスに用いることもできる。イソパラフィンは
イソブタンであってよく、オレフィンはポリプロピレン
及び／又はブテン、例えば２−ブテンであってよい。イ
ソパラフィン／オレフィンアルキル化反応は、水素化／
脱水素化成分の存在下又は不存在下、同時供給される水
素の存在下又は不存在下、−25℃〜400℃の温度、特に7
5゜を上限とする温度、大気圧以下〜5000psig（101kPa
以下〜34575kPa）の圧力、オレフィン基準で0.01〜100h
r-1の重量時間空間速度及び1:2〜500:1の全イソパラフ
ィン：全オレフィンのモル比にて行うことができる。
本発明の触媒は、種々の水素処理を行う反応、例え
ば、フィード原料、例えば残留物から、金属、窒素及び
／又は硫黄を、特にヘテロ原子の形態で含む物質から、
金属、窒素及び／又は硫黄を除去する反応に用いること
もできる。これらの水素処理反応には、金属、窒素及び
／又は硫黄を除去するために十分な条件にて、十分な量
の水素を伴うフィード原料を本発明の触媒に接触させる
ことが含まれる。
実施例１（比較例） 蒸留水7.5リットル中に、ZrOCl2・8H2O 500グラムを
攪拌しながら溶解させた。濃NH4OH溶液263mLを30〜45分
の時間で滴下して加えて、Zr（OH）４を沈殿させ、pHを
約９に調節した。得られた生成物を濾過によって回収
し、過剰の水で洗浄した。固体生成物を続いて過剰の水
の中にて再スラリー化し、（濃NH4OH溶液を用いて）pH
を約９に調節し、一晩還流させた。この生成物を濾過に
より回収し、95℃にて一晩乾燥させた。この乾燥生成物
に、100mLのH2O中に、（NH4）6H2W12O40・xH2O 54グラ
ムを溶解させた溶液を含浸させ、得られる物質を空気
中、825℃にて３時間焼成した。
実施例２ 蒸留水7.0リットル中に、ZrOCl2・8H2O 500グラムを
攪拌しながら溶解させた。濃NH4OH溶液263mL、蒸留水50
0mL、及び（NH4）6H2W12O40・xH2O 54グラムを含む溶
液を、30〜45分の時間で滴下して加えた。溶液のpHは約
９であった。このスラリーを室温にて一晩混合した。得
られる生成物を濾過によって回収し、過剰の水で洗浄
し、85℃にて一晩乾燥させた。その後、この物質を空気
中、825℃にて３時間焼成した。
実施例３ 蒸留水7.5リットル中に、ZrO（NO3）２・xH2O 360グ
ラムを攪拌しながら溶解させた。濃NH4OH溶液263mL、蒸
留水250mL、及び（NH4）6H2W12O40・xH2O 54グラムを
含む溶液を、30〜45分の時間で滴下して加えた。溶液の
pHは約９であった。それから、このスラリーをスチーム
ボックス内に一晩置いた。得られる生成物を濾過によっ
て回収し、過剰の水で洗浄し、85℃にて一晩乾燥させ
た。その後、この物質を空気中、825℃にて３時間焼成
した。
実施例４ 蒸留水7.0リットル中に、ZrOCl2・8H2O 500グラムを
攪拌しながら溶解させた。濃NH4OH溶液263mL、蒸留水50
0mL、及び（NH4）6H2W12O40・xH2O 54グラムを含む溶
液を、30〜45分の時間で滴下して加えた。溶液のpHは約
９であった。それから、このスラリーをスチームボック
ス内に一晩置いた。得られる生成物を濾過によって回収
し、過剰の水で洗浄し、85℃にて一晩乾燥させた。その
後、この物質を空気中、825℃にて３時間焼成した。
実施例５（比較例） この実施例では、220℃、450psig（3204kPaa）、1LHS
V、及びH2/n−C6モル比1.5という条件下での、ｎ−ヘキ
サンの転化に関する実施例１の触媒の活性について説明
する。オンライン・ガスクロマトグラフィーによって反
応生成物の分析を行った。触媒試験を行う前に、触媒の
前処理を、350℃にて流通水素中で１時間、その後、500
℃にて流通窒素中で１時間行った。実験結果を、表１の
第１欄に示している。
実施例６ この実施例では、実施例２の触媒によって得られるｎ
−ヘキサンの転化の結果について説明する。操作及び触
媒の前処理の条件は、実施例５に記載したものと同様と
している。結果を、表１の第２欄に示している。C4−収
率（分解生成物）を比較した場合、実施例５の触媒に比
べて実施例６の改良触媒は、より高い活性を有すること
が明らかである。
実施例７ この実施例では、実施例３の触媒から得られるｎ−ヘ
キサンの転化について説明する。操作及び触媒の前処理
の条件は、実施例５に記載したものと同様としている。
結果を、表１の第３欄に示している。C4−収率（分解生
成物）を比較した場合、実施例５の触媒に比べて実施例
７の改良触媒は、より高い活性を有することが明らかで
ある。
実施例８（比較例） 232℃、350psig（2515kPaa）、2LHSV、及びH2/n−C5
モル比２という条件下で、実施例１の触媒を用いてｎ−
ペンタンの転化を行った。触媒試験を行う前に、触媒
を、300℃にて流通窒素中で１時間焼成した。結果を、
表２の第１欄に示す。
実施例９ この実施例では、実施例４の触媒のｎ−ペンタンの転
化の活性について説明する。操作及び触媒の前処理の条
件は、実施例８に記載したものと同様としている。結果
を、表２の第２欄に示している。C4−収率（分解生成
物）を比較した場合、実施例８の触媒に比べて実施例９
の改良触媒は、より高い活性を有することが明らかであ
る。
本発明の触媒、特に、タングステート変性ジルコニア
触媒は、多くの炭化水素転化プロセスにおいて有用であ
り、特に、酸性度の高い酸触媒によって触媒される炭化
水素転化プロセスにおいて有用である。本発明の方法に
は、触媒成分の共沈殿を含む。この新しい方法は、触媒
の合成に関する複雑さを大きく低減させ、触媒系の製造
に関して伴う可能性のある環境に関する問題点の解決を
図り、並びに、この酸触媒系の活性及び融通性を向上さ
せる手段を提供する。合成の際のpH、反応温度及び溶媒
を加えることによって、共沈殿法は更に改良され、この
触媒の物理的特性（例えば、孔寸法分布、表面積など）
を変化させることができる。更に、共沈殿法は、他の添
加物質（金属）又は共触媒を含むことができ、それによ
って炭化水素転化生成物の活性及び選択性を変化させる
ことができる。例えば、白金をタングステンと共に共沈
殿させることができ、それによって軽質パラフィンの異
性化について活性な触媒が得られ、従って、２番目の白
金含浸工程を省略することができる。もう１つの例で
は、表面積の大きな酸化物、例えばシリカ（例えば、M4
1S担体）を用いることによって、ジルコニア系触媒の最
終的な表面積を増大させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 サンティエステバン，ホセ・グアダルペ アメリカ合衆国19067―4721ペンシルベ ニア州 ヤードリー、リッチー・レイン ７番 (72)発明者 バートゥリ，ジェイムズ・クラーク アメリカ合衆国19380―5848ペンシルベ ニア州 ウエスト・チェスター、モース テイン・ロード 1346番 (56)参考文献 特開 平７−88368（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43206（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−57500（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49755（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−204510（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−6603（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許5453556（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】タングステンのオキシアニオンにより変性
    された第IV B族金属酸化物を含む酸性固体を含んでな
    り、スルフェートイオンを含まない、パラフィン異性化
    用の触媒を製造する方法であって、タングステンのオキ
    シアニオンと共に第IV B族金属酸化物を共沈殿させた
    後、共沈殿を750℃〜900℃の温度にて焼成することを含
    む方法。
  2. 【請求項２】前記タングステンのオキシアニオンのソー
    スが、メタタングステン酸アンモニウム、塩化タングス
    テン、タングステンカルボニル、タングステン酸又はタ
    ングステン酸ナトリウムである請求の範囲１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】第IV B族金属がZrである請求の範囲１記載
    の方法。
  4. 【請求項４】（ａ）水中に溶解させたジルコニアのソー
    スを含む第１の溶液と、水中に溶解させたタングステー
    トのソースを含む第２の溶液とを混合する工程、 （ｂ）上記の工程（ａ）の混合溶液を、タングステート
    変性ジルコニアを含む固体共沈殿を形成するのに充分な
    条件下に維持する工程、 （ｃ）上記の工程（ｂ）から濾過によって固体共沈殿を
    回収する工程；及び （ｄ）上記の工程（ｃ）から回収した共沈殿を750〜900
    ℃の温度にて焼成する工程 を含んでなる、タングステート変性ジルコニア物質を含
    む酸性固体を含む触媒を製造するための請求の範囲１〜
    ３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】ジルコニアのソースがZrOCl2である請求の
    範囲４記載の方法。
  6. 【請求項６】第２の溶液が、水酸化アンモニウムを更に
    含んでなる請求の範囲５記載の方法。
  7. 【請求項７】工程（ａ）が、第１の溶液へ第２の溶液を
    滴下して加えることを含む請求の範囲６記載の方法。
  8. 【請求項８】焼成工程（ｄ）が、回収した共沈殿を酸化
    的雰囲気において加熱することを含む請求の範囲７記載
    の方法。
  9. 【請求項９】焼成工程（ｄ）が、回収した共沈殿の加熱
    を、空気中、750℃〜850℃の温度及び0.1〜10時間の焼
    成時間にて行うことを含む請求の範囲８記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程（ｂ）において、混合した溶液を20
    0℃以下の温度に維持することを含む請求の範囲５記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】タングステンのオキシアニオンと共に第
    IV B族金属酸化物を共沈殿させた後、共沈殿を750℃〜9
    00℃の温度にて焼成することによって得られる、タング
    ステンのオキシアニオンにより変性された第IV B族金属
    酸化物を含む酸性固体を含んでなり、スルフェートイオ
    ンを含まないパラフィン異性化用の触媒。
  12. 【請求項１２】タングステンのオキシアニオンと共に第
    IV B族金属酸化物を共沈殿させた後、共沈殿を750℃〜9
    00℃の温度にて焼成することによって、タングステンの
    オキシアニオンにより変性された第IV B族金属酸化物を
    含む酸性固体を含んでなり、スルフェートイオンを含ま
    ない触媒を用いてパラフィンを異性化する方法。
JP53254397A 1996-03-13 1996-03-13 変性された固体酸化物の製造方法 Expired - Fee Related JP3383315B2 (ja)

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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080904A (en) * 1993-07-22 2000-06-27 Mobil Oil Corporation Isomerization process
US5780703A (en) * 1994-05-02 1998-07-14 Mobil Oil Corporation Process for producing low aromatic diesel fuel with high cetane index
US6124232A (en) * 1996-10-16 2000-09-26 Mobil Oil Corporation Method for preparing an acidic solid oxide
US6184430B1 (en) * 1996-12-05 2001-02-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrocracking and hydroisomerization of long-chain alkanes and polyolefins over metal-promoted anion-modified transition metal oxides
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6444865B1 (en) 1997-12-01 2002-09-03 Shell Oil Company Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst
US6162757A (en) * 1999-07-20 2000-12-19 Mobil Oil Corporation Acid catalyst composition
US6489529B1 (en) * 2000-01-24 2002-12-03 Exxonmobil Oil Corporation Production of monocycloalkyl aromatic compounds
RU2179954C1 (ru) * 2000-06-22 2002-02-27 Стремилова Нина Николаевна Композиция для очистки природных и сточных вод и способ получения композиции для очистки природных и сточных вод (варианты)
WO2003082463A1 (fr) * 2002-03-28 2003-10-09 Hitachi Zosen Corporation Catalyseur de denitrification a haute temperature et procede de preparation associe
US6818589B1 (en) * 2002-06-18 2004-11-16 Uop Llc Isomerization catalyst and processes
US7414007B2 (en) * 2002-09-13 2008-08-19 Uop Llc Isomerization catalyst and process
WO2004024319A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-25 Uop Llc Isomerization catalyst and process
ES2341950T3 (es) * 2002-09-25 2010-06-30 Haldor Topsoe A/S Proceso de isomerizacion de parafinas c7+ y catalizador para el mismo.
US7494953B2 (en) * 2003-09-17 2009-02-24 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of an isomerisation catalyst
JP4665164B2 (ja) * 2005-03-10 2011-04-06 国立大学法人東京工業大学 複合酸化物多孔体の製造方法
US7833933B2 (en) * 2005-11-28 2010-11-16 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst
US20070119748A1 (en) * 2005-11-28 2007-05-31 Konrad Herbst Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst
US20080032886A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Abb Lummus Global, Inc. Doped solid acid catalyst composition, process of conversion using same and conversion products thereof
US8105969B2 (en) * 2008-12-29 2012-01-31 Fina Technology Inc. Catalyst with an ion-modified binder
US8067658B2 (en) * 2009-01-23 2011-11-29 Conocophillips Company Isomerization process
CN101811736B (zh) * 2009-02-19 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 纳米WOx/ZrO2超强酸的制备方法
WO2010101636A2 (en) * 2009-03-02 2010-09-10 Sud-Chemie Inc. Promoted zirconium oxide catalyst support
MY158196A (en) 2009-05-26 2016-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc Transalkylation of polycyclohexylbenzenes
FR2956114B1 (fr) 2010-02-11 2012-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des acides solides de lewis a base de tungstene
US8153548B2 (en) 2010-04-19 2012-04-10 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Isomerization catalyst
FR2963346B1 (fr) 2010-07-29 2013-03-15 IFP Energies Nouvelles Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs acides solides de lewis a base d'oxyde de tungstene et d'un metal choisi dans les groupes 8 a 11
US9327273B2 (en) * 2011-02-09 2016-05-03 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
US8785709B2 (en) 2011-03-30 2014-07-22 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons
WO2014046118A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 国立大学法人北海道大学 イソブチレン製造用触媒、および、それを用いたイソブチレンの製造方法
US10421699B2 (en) 2016-12-14 2019-09-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of iso-octene from tertiary alcohols
US11745168B2 (en) 2021-06-17 2023-09-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Bifunctional metal oxides and paraffin isomerization therewith

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3450777A (en) * 1964-09-29 1969-06-17 Tokuyama Soda Kk Process for preparing alcohols by hydration of olefins
JPS5242552B2 (ja) * 1974-08-01 1977-10-25
JPS5528904A (en) * 1978-08-18 1980-02-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of biphenyl derivative
JP2566814B2 (ja) * 1988-05-13 1996-12-25 株式会社ジャパンエナジー 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法
JPH0249755A (ja) * 1988-05-18 1990-02-20 Sumitomo Chem Co Ltd ニトロベンゼン類の製造法
US5113034A (en) * 1991-08-05 1992-05-12 Exxon Research And Engineering Company Dimerization catalyst and process therefor
DE69420849T2 (de) * 1993-07-22 2000-04-20 Mobil Oil Corp Verfahren zur hersellung eines katalysators aus modifiziertem festem oxyd
US5453556A (en) * 1994-06-22 1995-09-26 Mobil Oil Corporation Oligomerization process for producing synthetic lubricants
US5608133A (en) * 1995-10-23 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Catalytic oligomerization

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Publication number Publication date
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