CN116239301B - 一种磷酸盐光学玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种磷酸盐光学玻璃，其组分以重量份表示：La+Y掺杂的偏磷酸铝40‑50份、偏磷酸钡22‑25份、氧化钨5‑15份、氧化钛6‑10份、五氧化二磷10‑30份。本发明制得的磷酸盐光学玻璃原料来源广，成本低，制得的磷酸盐光学玻璃具有良好的透光性能，玻璃折射率能够达到1.96‑1.98，阿贝数达到25‑26，具有1100℃以下的析晶上限温度，并且具有低的相对部分色散，可应用于手机，相机等对光学镜头有高要求的光学玻璃领域，能够减少二级光谱残余色差。
Description
技术领域
本发明涉及光学玻璃技术领域，具体涉及一种磷酸盐光学玻璃及其制备方法。
背景技术
新型光电产品的快速发展对折射率范围为1.93-1.95、阿贝数范围为20-30的的光学玻璃需求较大。根据折射率和阿贝数的关系，折射率范围为1.93-1.95、阿贝数范围为20-30的光学玻璃不适用SiO2-Nb2O5-TiO2-BaO-R2O配方系统，因为此时玻璃系统会变得极不稳定，难以获得均匀的内在质量要求的产品，同时透过率和化学稳定性(主要是SiO2不耐氟)也不能令人满意，采用磷酸盐配方系统能够给玻璃提供明显的稳定性并能保证可见光透过率。
CN115448591A公开了光学玻璃，具有1.68-1.76的低折射率，30-40阿贝数，低的相对部分色散，采用硅酸盐玻璃，折射率很难升高，无法制作高折射率的光学玻璃，不能满足大屈光度透镜的要求。
另外，磷酸盐玻璃在熔制过程中，理想的状态是控制玻璃的析晶上限温度尽可能地降低，也就是说，为了实现磷酸盐玻璃的稳定生产，玻璃配方设计时应尽量采用可以实现较低析晶上限温度的组成系统，这是因为如果玻璃析晶温度较高，会使玻璃在熔制过程中不易成形，工艺性能较差，而且在后续对玻璃的二次加工过程中，玻璃表面容易有晶体析出，影响加工产品的表面质量。
发明内容
本发明的目的在于提出一种磷酸盐光学玻璃及其制备方法，本发明使用镧和钇对偏磷酸铝进行掺杂，制得的磷酸盐光学玻璃具有良好的透光性能，玻璃折射率能够达到1.96-1.98，阿贝数达到25-26，并且具有很低的相对部分色散，采用粉末烧结的方法，原料利用率高，无分相现象，无粉末混合不均匀问题，烧结出的玻璃透明度高，结构致密，强度高，可以耐高温，耐磨性和耐候性佳。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种磷酸盐光学玻璃，其组分以重量份表示：La+Y掺杂的偏磷酸铝40-50份、偏磷酸钡22-25份、氧化钨5-15份、氧化钛6-10份、五氧化二磷10-30份。
作为本发明的进一步改进，其组分以重量份表示：La+Y掺杂的偏磷酸铝42-47份、偏磷酸钡23.5-24.5份、氧化钨7-12份、氧化钛2-8份、五氧化二磷12-22份。
作为本发明的进一步改进，其组分以重量份表示：La+Y掺杂的偏磷酸铝43-46份、偏磷酸钡23.8-24.2份、氧化钨8-11份、氧化钛3-6份、五氧化二磷14-20份。
作为本发明的进一步改进，所述La+Y掺杂的偏磷酸铝的制备方法如下：
S1.将硫酸铝和丙三醇混合制备溶液A；
S2.将磷酸镧、磷酸钇、磷酸与乙醇混合制得溶液B；
S3.将硫酸铵、聚丙烯酸、络合剂混合制得混合物C；
S4.向溶液A中加入混合物C，搅拌混合反应后，加入溶液B，混合均匀，滴加磷酸调节体系pH值至4-6，获得透明溶胶，陈化，制得凝胶D；
S5.将凝胶干燥，煅烧，研细，制得La+Y掺杂的偏磷酸铝。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中硫酸铝和丙三醇的质量比为1：3-5；步骤S2中磷酸镧、磷酸钇、磷酸(磷酸浓度60-70%)质量比为4-7：1：18-23，乙醇用量是磷酸镧和磷酸钇总和的80-100倍。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中硫酸铵、聚丙烯酸、络合剂的质量比为1-2:70-90:40-60，所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、EDTA二钠、乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种。聚丙烯酸分子量为200-400万。
金属络合剂的作用是络合金属离子，并形成络合物，便于后续溶胶凝胶反应的进行。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述溶液A、混合物C、溶液B的质量比为100:12-15:120-150，所述反应时间为30-50min，所述调节体系pH值为4-6，所述陈化时间为4-5h；步骤S5中所述干燥的温度为100-105℃，时间为2-4h，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为3-5h，所述研细的方法为球磨，时间为2-3h。
本发明进一步保护一种上述磷酸盐光学玻璃的制备方法，包括：
T1.按比例称取各原料，进行混合；
T2.将混合均匀的原料放置于石英陶瓷坩埚中，并在1200℃-1450℃之间进行熔制；
T3.待熔制完成后，将熔制好的玻璃液倒入预热好的模具中，使其成型，然后将成型好的玻璃放置于退火炉中进行退火。
本发明具有如下有益效果：
P2O5作为玻璃生成体，具有降低玻璃原料的熔融温度，提高玻璃的稳定性和可见光透过率的作用。WO3可以提高玻璃的折射率和机械强度，降低玻璃的转变温度，在精密压型过程中，WO3可以抑制玻璃坯料与模具之间的湿润性，提高玻璃的脱模性。TiO2具有提高玻璃折射率的作用，适量含有可使玻璃获得适宜的杨氏模量，防止玻璃热膨胀系数增加。但TiO2用量不能太大，会降低玻璃透过率，增大玻璃的相对部分色散。发明人预料不到地发现，以一定比例的La+Y掺杂的偏磷酸铝为原料，所制得光学玻璃具有明显降低的相对部分色散。偏磷酸钡的添加进一步降低玻璃软化温度，提高玻璃的耐候性和稳定性。
本发明制得的磷酸盐光学玻璃原料来源广，成本低，制得的磷酸盐光学玻璃具有良好的透光性能，玻璃折射率能够达到1.96-1.98，阿贝数达到25-26，具有1100℃以下的析晶上限温度，并且具有低的相对部分色散，可应用于手机，相机等对光学镜头有高要求的光学玻璃领域，能够减少二级光谱残余色差。
本发明采用粉末烧结的方法，原料利用率高，无分相现象，无粉末混合不均匀问题，烧结出的玻璃透明度高，结构致密，强度高，可以耐高温，耐磨性和耐候性佳。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1
La+Y掺杂的偏磷酸铝的制备方法如下：
S1.将10重量份硫酸铝和30重量份丙三醇混合制备溶液A；
S2.将4重量份磷酸镧、1重量份磷酸钇、23重量份60%磷酸与100重量份乙醇混合制得溶液B；
S3.将1重量份硫酸铵、70重量份聚丙烯酸、40重量份柠檬酸钠混合制得混合物C；
S4.向100重量份溶液A中加入12重量份混合物C，搅拌混合反应30min后，加入120重量份溶液B，混合均匀，滴加磷酸调节体系pH值为5，获得透明溶胶，陈化4h，制得凝胶D；
S5.将凝胶100℃干燥2h，400℃煅烧3h，球磨2h，制得La+Y掺杂的偏磷酸铝。
制备例2
La+Y掺杂的偏磷酸铝的制备方法如下：
S1.将10重量份硫酸铝和50重量份丙三醇混合制备溶液A；
S2.将7重量份磷酸镧、1重量份磷酸钇、18重量份60%磷酸与100重量份乙醇混合制得溶液B；
S3.将2重量份硫酸铵、90重量份聚丙烯酸、60重量份EDTA二钠混合制得混合物C；
S4.向100重量份溶液A中加入15重量份混合物C，搅拌混合反应50min后，加入150重量份溶液B，混合均匀，滴加磷酸调节体系pH值为5，获得透明溶胶，陈化5h，制得凝胶D；
S5.将凝胶105℃干燥4h，600℃煅烧5h，球磨3h，制得La+Y掺杂的偏磷酸铝。
制备例3
La+Y掺杂的偏磷酸铝的制备方法如下：
S1.将10重量份硫酸铝和40重量份丙三醇混合制备溶液A；
S2.将5重量份磷酸镧、1重量份磷酸钇、20重量份60%磷酸与100重量份乙醇混合制得溶液B；
S3.将1.5重量份硫酸铵、80重量份聚丙烯酸、50重量份乙二胺混合制得混合物C；
S4.向100重量份溶液A中加入13.5重量份混合物C，搅拌混合反应40min后，加入135重量份溶液B，混合均匀，滴加磷酸调节体系pH值为5，获得透明溶胶，陈化4.5h，制得凝胶D；
S5.将凝胶102℃干燥3h，500℃煅烧4h，球磨2.5h，制得La+Y掺杂的偏磷酸铝。
制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S2改为：将3重量份磷酸镧、1重量份磷酸钇、23重量份60%磷酸与100重量份乙醇混合制得溶液B。
制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S2改为：将10重量份磷酸镧、1重量份磷酸钇、20重量份60%磷酸与100重量份乙醇混合制得溶液B。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，
S2.将6重量份磷酸钇，20重量份60%磷酸与100重量份乙醇混合制得溶液B。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，
S2.将6重量份磷酸镧，20重量份60%磷酸与100重量份乙醇混合制得溶液B。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，
S2.将5重量份磷酸钕，1重量份磷酸钇和20重量份60%磷酸与100重量份乙醇混合制得溶液B。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，
S2.将5重量份磷酸镧，1重量份磷酸钐和20重量份60%磷酸与100重量份乙醇混合制得溶液B。
实施例1
本实施例提供一种磷酸盐光学玻璃，其组分以重量份表示：制备例1制得的La+Y掺杂的偏磷酸铝40份、偏磷酸钡22份、氧化钨5份、氧化钛6份，五氧化二磷10份。
制备方法包括：
T1.按比例称取各原料，进行混合；
T2.将混合均匀的原料放置于石英陶瓷坩埚中，并在1200℃进行熔制；
T3.待熔制完成后，将熔制好的玻璃液倒入预热好的模具中，使其成型，然后将成型好的玻璃放置于退火炉中进行退火。
实施例2
本实施例提供一种磷酸盐光学玻璃，其组分以重量份表示：制备例2制得的La+Y掺杂的偏磷酸铝50份、偏磷酸钡25份、氧化钨15份、氧化钛10份、五氧化二磷20份。
制备方法包括：
T1.按比例称取各原料，进行混合；
T2.将混合均匀的原料放置于石英陶瓷坩埚中，并在1450℃进行熔制；
T3.待熔制完成后，将熔制好的玻璃液倒入预热好的模具中，使其成型，然后将成型好的玻璃放置于退火炉中进行退火。
实施例3
本实施例提供一种磷酸盐光学玻璃，其组分以重量份表示：制备例3制得的La+Y掺杂的偏磷酸铝45份、偏磷酸钡24份、氧化钨10份、氧化钛6份、五氧化二磷15份。
制备方法包括：
T1.按比例称取各原料，进行混合；
T2.将混合均匀的原料放置于石英陶瓷坩埚中，并在1350℃进行熔制；
T3.待熔制完成后，将熔制好的玻璃液倒入预热好的模具中，使其成型，然后将成型好的玻璃放置于退火炉中进行退火。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，La+Y掺杂的偏磷酸铝由制备例4制得的替代。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，La+Y掺杂的偏磷酸铝由制备例5制得的替代。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，掺杂的偏磷酸铝由对比制备例1制得的替代。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，掺杂的偏磷酸铝由对比制备例2制得的替代。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，掺杂的偏磷酸铝由对比制备例3制得的替代。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，掺杂的偏磷酸铝由对比制备例4制得的替代
测试例1
将实施例和对比例制得的磷酸盐光学玻璃进行性能测试，结果见表1。
表1
。
本发明实施例1-3制得的磷酸盐光学玻璃具有良好的透光性能，玻璃折射率能够达到1.96-1.98，阿贝数达到25-26，并且具有1100℃以下的析晶上限温度，热膨胀系数ɑ在56.2-56.7×10-7/℃之间，相对部分色散(PgF)在0.60以下，满足高端光学玻璃制造的要求。通过实施例3和实施例4,5的比较，我们可以发现，La和Y需要在一定比例范围内，对色散性能的改善最为有效。通过实施例3和对比例1-4的比较，我们可以发现，本发明选择La+Y对偏磷酸铝的掺杂策略是成功的，单独的La或Y掺杂，或者替换为其他稀土金属元素掺杂，都无法达到特定比例La+Y的掺杂，对光学玻璃相对部分色散性能的改善效果。
Claims (5)
1.一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分以重量份表示：La+Y掺杂的偏磷酸铝40-50份、偏磷酸钡22-25份、氧化钨5-15份、氧化钛6-10份、五氧化二磷10-30份；
所述La+Y掺杂的偏磷酸铝的制备方法如下：
S1.将硫酸铝和丙三醇混合制备溶液A；
S2.将磷酸镧、磷酸钇、磷酸与乙醇混合制得溶液B；
S3.将硫酸铵、聚丙烯酸、络合剂混合制得混合物C；
S4.向溶液A中加入混合物C，搅拌混合反应后，加入溶液B，混合均匀，滴加磷酸调节体系pH值至4-6，获得透明溶胶，陈化，制得凝胶D；
S5.将凝胶干燥，煅烧，研细，制得La+Y掺杂的偏磷酸铝；
步骤S1中硫酸铝和丙三醇的质量比为1：3-5；
步骤S2中磷酸镧、磷酸钇、磷酸质量比为4-7：1：18-23；
步骤S4中所述溶液A、混合物C、溶液B的质量比为100:12-15:120-150，所述反应时间为30-50min，所述调节体系pH值为4-6，所述陈化时间为4-5h。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，步骤S3中硫酸铵、聚丙烯酸、络合剂的质量比为1-2:70-90:40-60。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、EDTA二钠、乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种；聚丙烯酸分子量为200-400万。
4.根据权利要求1所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，步骤S5中所述干燥的温度为100-105℃，时间为2-4h，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为3-5h，所述研细的方法为球磨，时间为2-3h。
5.权利要求1-4任一项所述磷酸盐光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
T1.按比例称取各原料，进行混合；
T2.将混合均匀的原料放置于石英陶瓷坩埚中，并在1200℃-1450℃之间进行熔制；
T3.待熔制完成后，将熔制好的玻璃液倒入预热好的模具中，使其成型，然后将成型好的玻璃放置于退火炉中进行退火。
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