DE102014212900A1

DE102014212900A1 - Photokatalytische Herstellung von 1,3-Dihydroxyaceton

Info

Publication number: DE102014212900A1
Application number: DE102014212900.1A
Authority: DE
Inventors: Radim Beranek; Susann Neubert
Original assignee: Ruhr Universitaet Bochum
Current assignee: Ruhr Universitaet Bochum
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2016-01-07

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photokatalytisches Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihydroxyaceton ausgehend von Glycerol sowie für dieses Verfahren geeignete Photokatalysatoren und deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photokatalytisches Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihydroxyaceton ausgehend von Glycerol sowie für dieses Verfahren geeignete Photokatalysatoren und deren Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
1,3-Dihydroxyaceton (DHA) wird zurzeit vor allem in der Kosmetikindustrie verwendet und birgt auch großes Potenzial für die Verwendung in der Synthese von neuen biologisch abbaubaren Polymeren, wenn der Marktpreis (ca. 150 US$/kg) niedriger wäre. Glycerol ist eine Ausgangschemikalie, die sehr kostengünstig (Marktpreis ca. 0,6 US$/kg) und gleichzeitig erneuerbar ist, da es sich um ein Abfallprodukt der Herstellung von Biodiesel handelt. Die Entwicklung neuer chemischer Prozesse zur Verwertung von Glycerol ist daher von großer Bedeutung, wobei die selektive Umsetzung von Glycerol zu DHA eine der attraktivsten Strategien ist.
Aus chemischer Sicht ist die größte Herausforderung bei der Herstellung von DHA aus Glycerol die selektive Oxidation der sekundären Hydroxylgruppe von Glycerol, wobei die Oxidation der in der Regel reaktiveren primären Hydroxylgruppen vermieden werden sollte, sowie alle Folgereaktionen des gebildeten DHA (1).
Im idealen Fall sollte die Umsetzung von Glycerol zu DHA katalytisch, unter normalen Bedingungen (Raumtemperatur und normaler Druck), unter Verwendung von leichtverfügbaren Oxidationsmitteln (Luftsauerstoff oder Wasser) und ohne jegliche zusätzliche kostspielige Energiezufuhr erfolgen. Ein von der Sonnenenergie getriebenes photokatalytisches Verfahren, dass jegliche Bedingungen erfüllt, wurde bisher nicht beschrieben.
Verschiedenste Verfahren zur selektiven Oxidation von Glycerol zu DHA sind bekannt. Im industriellen Maßstab wird heutzutage DHA durch die mikrobielle Fermentation von Glycerol durch beispielsweise Gluconobacter suboxydans oder Acetobacter suboxydans zu Dihydroxyaceton gewonnen (L. A. Underkofler et al., J. Am. Chem. Soc., 59, 301–302 (1937); H.-L. Ohrem (Merck Patent GmbH), DE-A-4341238 (1993); H.-L. Ohrem (Merck Patent GmbH), DE-A-4444404 (1994); R. Bauer, Dissertation, Technische Universität München (2005)). Diese mikrobiellen enzymatischen Reaktionen erlauben zwar hohe Selektivität der Umsetzung, sind jedoch sehr kostspielig, da nur geringe Konzentrationen von Glycerol verwendet werden können, was zu ungünstigen Raumzeitausbeuten führt. Die Entwicklung alternativer katalytischer Verfahren ist daher sehr wünschenswert.
Es wurden verschiedene homogene Katalysatoren für diese Reaktion untersucht. Eisensalze mit Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel (Fenton-Reagenz) können Glycerol zu DHA oxidieren. Hierbei ist jedoch eine stark erhöhte Bildung von Nebenprodukten wie Glycolsäure und Glyceraldehyd zu beobachten (V. Maksimovic et al., Ann. N. Y. Acad. Sci., 1048, 461–465 (2005); V. Maksimovic et al., Carbohydr. Res., 341, 1828–1833 (2006); V. Laurie et al., J. Agric. Food. Chem., 54, 4668–4673 (2006)). Einige Palladium-Komplexe (mit Benzochinon als Oxidationsmittel) katalysieren die Umwandlung von Glycerol zu DHA mit hoher Selektivität, weisen aber geringe Stabilität und kleinere Selektivität auf, wenn Luftsauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt wird (R.M. Painter et al., R. M. Angew. Chem., Int. Ed., 49, 9456 (2010)). Vor kurzem wurde auch ein dreistufiges Verfahren vorgestellt, in dem zuerst die Acetylisierung von Glycerol mit Benzaldehyd bei 80 °C durchgeführt wird, danach das Produkt der Acetylisierung in Anwesenheit von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) mit NaClO als Oxidationsmittel bei 65 °C oxidiert wird, und anschließend DHA und Benzaldehyd durch die Hydrolyse des Oxidationsproduktes gewonnen werden (Z. Zheng et al., Ind. Eng. Chem. Res., 51, 3715 (2012)).
Im Hinblick auf die industrielle Anwendung sind heterogene Katalysatoren viel günstiger und wünschenswerter. Die bisher untersuchten heterogenen Katalysatoren waren gewöhnlich Kohlenstoff-gestützte monometallische (Pt, Pd, Au) (S. Demirel et al., Appl. Catal. B: Environ., 70, 637 (2007); S. Carrettin et al., J. Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 1329 (2003)) oder bimetallische (Pt-Au (S. Demirel et al., Appl. Catal. B: Environ., 70, 637 (2007)); Pd-Ag (S. Hirasawa et al., Catal. Sci. Technol., 2, 1150 (2012)); Pt-Bi (H. Kimura et al., Appl. Catal. A: Gen., 96, 217 (1993); H. Kimura, Appl. Catal. A: Gen., 105, 147 (1993); P. Gallezot, Catal. Today, 37, 405 (1997); W. Hu et al., Ind. Eng. Chem. Res., 49, 10876 (2010); N. Worz et al., J. Phys. Chem. C, 114, 1164 (2010) und A. Brandner, Dissertation, Technische Universität Darmstadt (2009))) Katalysatoren. Hierbei bilden sich jedoch in hohen Ausbeuten zahlreiche Nebenprodukte durch die Oxidation der primären Alkoholgruppe. Die Selektivität ist hierbei nur in einem Bereich von 20 bis 40 %. Die am viel versprechendsten Ergebnisse wurden bislang für Pt-Bi-Katalysatoren berichtet, mit folgenden Benchmark-Werten: DHA Ausbeute von 48% und Glycerin Umsatz von 80% bei 80 °C (W. Hu et al., Ind. Eng. Chem. Res., 49, 10876 (2010)).
Auch die elektrochemische Umsetzung von Glycerol zu DHA bei Raumtemperatur ist bekannt. Einerseits handelt es sich um anodische Oxidation von Glycerol an einer Glaskohlenstoffelektrode in Anwesenheit von TEMPO als Katalysator (R. Ciriminna et al., Tetrahedron Lett., 47, 6993 (2006)). Diese Methode liefert nur geringe Ausbeuten (~25 %), ähnlich wie das mühsame und aufwendige enzymatische Verfahren. Andererseits wurde eine elektrochemische Umsetzung von Glycerol zu DHA berichtet, in der sehr hohe Selektivität (fast 100 %) unter Verwendung einer an der Oberfläche mit Bi³⁺-Ionen gesättigten, Kohlenstoff-gestützten Platinelektrode erreicht wurde (Y. Kwon et al., ACS Catalysis, 2, 759 (2012)).
Darüber hinaus sind Bismutoxid-gestützte Platinkatalysatoren bekannt, die durch Photoreduktion von Bi₂O₃-haltigen H₂PtCl₆-Lösungen mit UV-Licht (λ > 300 nm) erhätlich sind und zur Zersetzung von organischen Umweltgiften/Abfällen durch sichtbares Licht geeignet sind (R. Li et al, Green Chem., 12, 212–215 (2010)). Die Verwendung solcher Katalysatoren für die aerobe Oxidation von n-Butanol ist ebenfalls beschrieben (T. Lu et al., Green Chem., 15, 2215–2221 (2013)).
Da das großtechnisch verwendete Verfahren (mikrobielle Fermentation) sehr aufwendig im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen (Inhibition des Bakteriumwachstums durch das Edukt Glycerol sowie durch das Produkt DHA) ist, was zu sehr ungünstigen Raumzeitausbeuten und hohen Kosten führt und die bisher bekannten katalytischen Verfahren noch keine zufriedenstellenden Ausbeuten bzw. durch Nebenprodukte verunreinigtes DHA liefern, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Herstellungsverfahren für DHA bereitzustellen. Dabei sollte im idealen Fall die Umsetzung von Glycerol zu DHA katalytisch, unter normalen Bedingungen (Raumtemperatur und normaler Druck), unter Verwendung von leichtverfügbaren Oxidationsmitteln (Luftsauerstoff oder Wasser) und ohne jegliche zusätzliche kostspielige Energiezufuhr erfolgen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Überraschend wurde nunmehr gefunden, dass eine selektive Oxidation von Glycerol zu Dihydroxyaceton an bismuthaltigen Halbleiterphotokatalysatoren, die auf der Oberfläche mit Metall- oder Metalloxidcluster (z.B. aus Platin) modifiziert sind, durch eine photokatalytische Umsetzung bei Raumtemperatur und unter Verwendung von Wasser oder Luft als Oxidationsmittel möglich ist.
Die Erfindung betrifft somit

(1) ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihydroxyaceton (DHA), umfassend die selektive photokatalytische Umsetzung von Glycerol in Gegenwart (a) einer katalytischen Menge eines heterogenen Katalysators bestehend aus einem Komposit aus einem Metall- oder Metalloxidcluster und einem bismuthaltigem Halbleiterpulver und (b) eines oder mehrerer Oxidationsmittel;
(2) eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens von Aspekt (1), wobei in dem heterogenen Katalysator das Komposit aus mit Metall- oder Metalloxidcluster beschichtetem bismuthaltigen Halbleiterpulver besteht;
(3) einen heterogenen Katalysator aus mit Metall- oder Metalloxidcluster beschichtetem bismuthaltigem Halbleiterpulver; und
(4) ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Aspekt (3), umfassend die photoreduktive Abscheidung einer oder mehrerer Metallpräkursorverbindungen auf dem bismuthaltige Halbleiterpulver.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur selektiven Umsetzung von Glycerol zu DHA, das auf dem photokatalytischen Wege bei Raumtemperatur und unter Verwendung von leichtverfügbaren Oxidationsmitteln (Wasser oder Luft) erfolgt. Während konventionelle Photokatalysatoren (wie z.B. Titandioxid-Photokatalysatoren) in der selektiven Umsetzung von Glycerol zu DHA völlig unaktiv sind (siehe 2d), wurden bismuthaltige Halbleiterphotokatalysatoren gefunden, die eine solche Umsetzung ermöglichen. Bei den bismuthaltigen Halbleiterphotokatalysatoren sind solche bevorzugt, die auf der Oberfläche mit Metall- oder Metalloxidcluster (z.B. aus Platin) modifiziert sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Oxidation von Glycerol zu DHA mittels UV oder sichtbarem (VIS) Licht und kann deswegen unter Sonnenlichtbestrahlung betrieben werden, ohne jegliche zusätzliche Energiezufuhr, oder aber auch unter Bestrahlung mittels kostengünstigen künstlichen Lichtquellen (wie z.B. Licht-emittierende Dioden (LED)).
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die folgenden, äußerst relevanten Vorteile:

– Es ermöglicht die Umsetzung von hohen Glycerolkonzentrationen, was zu einer besseren Raumzeitausbeute führt.
– Die photokatalytische Umsetzung kann Wasser und Luftsauerstoff als leichtverfügbare Oxidationsmittel nutzen.
– Wenn Wasser als Oxidationsmittel eingesetzt wird, wird Wasserstoff als Nebenprodukt gewonnen.
– Die eingesetzten Photokatalysatoren sind einfach und kostengünstig in der Herstellung.
– Da es sich um eine heterogene katalytische Reaktion handelt, ist die Produktgewinnung im Vergleich zu homogenen katalytischen Verfahren wesentlich einfacher.

Kurzbeschreibung der Figuren
1: Schematische Darstellung der möglichen Reaktionswege bei der Oxidation von Glycerol.
2: HPLC-Chromatogramme von Produkten der Glyceroloxidation unter Verwendung von Photokatalysatorsuspensionen in Glycerol/Wasser-Lösung unter verschiedenen Bedingungen: (a) Bi₂O₃/Pt-Photokatalysator unter Belichtung mit UV + sichtbarem Licht (λ > 320 nm); (b) Bi₂O₃/Pt-Photokatalysator unter Belichtung mit sichtbarem Licht (λ > 400 nm); (c) Bi₂O₃/Pt-Photokatalysator ohne Belichtung; (d) TiO₂/Pt-Photokatalysator unter Belichtung mit UV + sichtbarem Licht (λ > 320 nm).
3: HPLC-Spektren der Glyceroloxidation zum Zeitpunkt 0 und 24 h Belichtung. a) 1. Durchgang, b) 2. Durchgang, c) 3. Durchgang und d) 4. Durchgang.
4: Direkter Vergleich der gemessenen HPLC-Spektren mit den Reinsubstanzen Glycerol und DHA. (linke Seite: vor der Belichtung, rechte Seite: nach der Belichtung).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In dem Verfahren von Aspekt (1) und (2) der Erfindung ist der für die selektive photokatalytische Oxidation von Glycerol zu DHA verwendete aktive Photokatalysator auf der Basis von bismuthaltigen Halbleiterpulver (z.B. aus Bi₂O₃, Bi₂S₃, Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, BiOCl, BiOBr, BiOI, BiVO₄, Bi₂MoO₆) aufgebaut. Hierbei ist Bi₂O₃ besonders bevorzugt. Geeignetes Bi₂O₃ wird vorzugsweise durch Kalzinieren von (BiO)₂CO₃ hergestellt, es kann aber auch anders, z.B durch Kalzinieren von BiONO₃, Bi(NO₃)₃·5H₂O, oder BiOCl hergestellt werden.
Für die Steigerung der Umsatzeffizienz und der Selektivität enthält das Katalysatorkomposit neben dem bismuthaltigen Halbleiterpulver noch Metall- oder Metalloxidcluster (z.B. aus Pt, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Cu, Co, Mn, Ni).
Dabei ist gemäß Aspekt (2) der Erfindung bevorzugt, dass in dem bismuthaltigen Halbleiterpulver die Oberfläche mit Metall- oder Metalloxidcluster modifiziert ist. Solche Cluster können auf der Oberfläche vom bismuthaltigen Halbleiter z.B durch Photoreduktion in Anwesenheit von einem geeigneten Präkursor hergestellt werden. So können z.B. auf der Oberfläche von Bi₂O₃ kleine Platincluster abgeschieden werden, wenn H₂PtCl₆ (als Platinpräkursor) zu einer Suspension von Bi₂O₃ zugegeben wird und die Suspension (in Anwesenheit von einem Reduktionsmittel) mit Licht belichtet wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator mit Pt beschichtetes Bi₂O₃.
Daneben können geignete Katalysatorkomposite durch kolloidalle Abscheidung von Metall-(Pt)-Partikel auf Bi₂O₃, Impregnierung von Bi₂O₃ mit Präkursoren, Vermischung von Bi₂O₃ und Metall (Pt) Partikel erhalten werden.
Die Menge an Metall- oder Metalloxid in dem Katalysator beträgt dabei 0,01 bis 90, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine Katalysatormenge 0,01 bis 100, besonders vorzugsweise 0,5 bis 5 g pro kg umzusetzendes Glycerol eingesetzt.
Die Oxidationsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren unterliegen keiner Beschränkung, geeignete Oxidationsmittel sind dabei ausgewählt aus Wasser, Luft und Wasserstoffperoxid, wobei Wasser und/oder Luft besonders bevorzugt sind.
Dabei ist besonders bevorzugt, wenn als Oxidationsmittel Wasser eingesetzt wird, da bei solch einer Reaktionsführung Wasserstoff als Nebenprodukt gewonnen werden kann. Hierbei wird ein Gewichtsverhältnis Glycerin zu Wasser von 1:100 bis 10:1, vorzugsweise 1:50 bis 5:1 eingesetzt.
Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Umsetzung bei 10 bis 90 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur erfolgt.
Die Umsetzung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Belichtung mit UV und/oder sichtbarem Licht, vorzugsweise mit λ > 320 nm. Unter Bestrahlung des Photokatalysators mit Licht werden elektrische Ladungen erzeugt (Elektronen und Löcher). Während die Elektronen ein Oxidationsmittel (Wasser oder Luftsauerstoff) reduzieren, können die positiv geladene Löcher die Glycerolmoleküle oxidieren. Die selektive photokatalytische Oxidation von Glycerol zu DHA kann anhand der 2 gezeigt werden. In diesem Fall wurde eine Suspension vom Bi₂O₃/Pt-Photokatalysator in Glycerol/Wasser Lösung benutzt. Die HPLC-Chromatogramme zeigen, dass unter Belichtung mit UV + sichtbarem Licht (2a) oder sogar unter Belichtung nur mit sichtbarem Licht (Wellenlängen > 400 nm; 2b) DHA als Hauptprodukt der photokatalytischen Oxidation von Glycerol entsteht. Im Gegensatz dazu, ohne Belichtung (2c) oder unter Verwendung von einem herkömmlichen TiO₂-Photokatalysator (2d) wird kein DHA gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit alternativen Lichtquelle wie z.B. Lichtemittierende Dioden (LED) oder Sonnenlicht durchgeführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung kontinuierlich oder im Batchmodus erfolgt, wobei vorzugsweise die Umsetzungsdauer wenigstens 1 h beträgt.
In dem heterogenen Katalysator aus mit Metall- oder Metalloxidcluster beschichtetem bismuthaltigem Halbleiterpulver gemäß Aspekt (3) der Erfinding ist das Metall- oder Metalloxid ausgewählt aus Pt, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Cu, Co, Mn und Ni und das bismuthaltigen Halbleiterpulver ausgewählt aus Bi₂O₃, Bi₂S₃, Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, BiOCl, BiOBr, BiOI, BiVO₄, Bi₂MoO₆, wobei der Katalysator nicht mit Pt beschichtetes Bi₂O₃ ist.
Solch ein Katalysator ist durch photoreduktive Abscheidung einer oder mehrerer Metallpräkursorverbindungen auf dem bismuthaltigen Halbleiterpulver wie vorstehend beschrieben darstellbar. Dabei ist besonders bevorzugt, dass die Metallpräkursorverbindungen Metallhalogenidverbindungen sind und die Abscheidung durch Zugabe der Metallpräkursorverbindungen zu einer Suspension des bismuthaltigen Halbleiterpulvers und nachfolgender Belichtung mit UV und/oder sichtbarem Licht in Gegenwart eines Reduktionsmittels erfolgt.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, dass eine selektive Umsetzung von Glycerol zu DHA auf dem photokatalytischen Wege erfolgreich durchgeführt werden kann. Sie erläutern somit die Erfindung, sind aber keinesfalls als eine Einschränkung der Erfindung zu betrachten.
Beispiele
Beispiel 1: Bismutoxid (Bi₂O₃) wird als gelbes Pulver durch Kalzinieren von (BiO)₂CO₃ bei 450 °C hergestellt. In einer Glasküvette werden 20 mg Bi₂O₃ vorgelegt und mit 20 ml einer Glycerol/Wasser-Lösung (1:1 Vol.) versetzt. Die Suspension wird anschließend 5 min lang im Ultraschallbad behandelt. Daraufhin werden 3 mg H₂PtCl₆·6H₂O zu dieser Suspension gegeben und belichtet. Als Lichtquelle diente eine Xenonlampe (150 W) mit vorgeschaltetem Wärmeabsorptionsfilter (KG-3, Schott). Für Experimente mit sichtbarem Licht (Wellenlängen > 400 nm; 2b) wurde ein Kantenfilter (GG400, Schott) vorgeschaltet. Nach wenigen Minuten bilden sich Platincluster an der Oberfläche von Bi₂O₃ durch Reduktion von H₂PtCl₆, was durch Grauverfärbung des Photokatalysators sichtbar wird. In regelmäßigen Abständen werden Proben gezogen und mittels eines Mikroporenfilters (0,20 μm Porengröße) vom Photokatalysatorpulver abgetrennt. Die Bestimmung der Konzentration an Dihydroxyaceton erfolgt mittels HPLC (siehe 2a, b).
Beispiel 2: Reaktion gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass anstelle von Bi₂O₃ 20 mg BiVO₄ eingesetzt wurde. BiVO₄ führt ebenfalls zur Bildung von DHA, jedoch ist die Ausbeute etwa um die Hälfte geringer wie bei Bi₂O₃. Außerdem entstehen mehr Nebenprodukte, der DHA Produktpeak ist dennoch der größte Peak.
Beispiel 3: Reaktion gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass andere Glycerol/Wasser-Verhältnis benutzt werden. Die Umsetzung eines Glycerol/Wasser-Gemisches im Verhältnis von 1:10 führt quantitativ zu ähnlichen Ausbeuten wie ein Glycerol/Wasser-Gemische im Verhältnis 1:1 (Verhältnisse der Peaks sind sehr ähnlich). Die Umsetzung eines Glycerol/Wasser-Gemisches im Verhältnis von 10:1 führt zu geringeren Ausbeuten wie ein Glycerol/Wasser-Gemisch im Verhältnis 1:1 (Glycerolpeak im Verhältnis zum Produktpeak viel zu groß, außerdem schlechte praktische Umsetzung).
Beispiel 4: Reaktion gemäß Beispielen 1 mit dem Unterschied, dass die Oberfläche des Photokatalysators statt mit Platin mit anderen Metall- oder Metalloxidclustern (z.B. aus Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Cu, Co, Mn, Ni) modifiziert wird. Die Durchführung ist die selbe wie im Beispiel 1, nur das anstatt H₂PtCl₆ der jeweils entsprechende Präkursor (ebenfalls 3 mg) eingesetzt wurde. Die Umsetzung von Bi₂O₃ mit Au (KAuCl₄-Präkursor) führt ebenfalls zur Bildung von DHA, die Umsetzung verläuft sehr selektiv, die Ausbeuten sind nach 24 h jedoch geringer (im Vergleich zu Bi₂O₃ mit Pt ca. 8 % Umsetzung). Die Umsetzung von Bi₂O₃ mit Cu (CuCl₂-Präkursor) führt ebenfalls zur Bildung von DHA, die Umsetzung verläuft selektiv, die Ausbeuten sind nach 24 h jedoch geringer (im Vergleich zu Bi₂O₃ mit Pt ca. 4 % Umsetzung).
Beispiel 5. Wiederverwendbarkeitsmessungen: In einer Glasküvette werden 20 mg Bi₂O₃ vorgelegt und mit 20 ml einer Glycerol/Wasser-Lösung (1:1 Vol.) versetzt. Die Suspension wird anschließend 5 min lang im Ultraschallbad behandelt. Daraufhin werden 3 mg H₂PtCl₆·6H₂O zu dieser Suspension gegeben und belichtet. Als Lichtquelle diente eine Xenonlampe (150 W, LOT Oriel; λ > 320 nm) mit vorgeschaltetem Wärmeabsorptionsfilter (KG-3, Schott). Nach wenigen Minuten bilden sich Platincluster an der Oberfläche von Bi₂O₃ durch Reduktion von H₂PtCl₆, was durch Graufärbung des Photokatalysators sichtbar wird. Zu Beginn und nach 24 h der Belichtung wird eine Probe gezogen und mittels eines Mikroporenfilters (0,20 μm Porengröße) vom Photokatalysatorpulver abgetrennt. Die Lösung wird nach 24 h Belichtung mittels zentrifugieren vom Photokatalysator abgetrennt und analysiert. Zu dem Pulver wird erneut 20 ml des Glycerol/Wassergemisches zugegeben und erneut für 24 h belichtet. Diese Prozedur wird für 4 Zyklen durchgeführt. Die Bestimmung der Konzentration an Dihydroxyaceton erfolgt mittels HPLC.
Die Messung der einzelnen Proben erfolgte an einer KNAUER Smartlinie HPLC. Vor dem Beginn der Messung wurden die Reinspektren des Glycerol/Wasser-Gemisches und DHA vermessen. Die Retentionszeiten lagen dabei für Glycerol bei 6.8 min und für DHA bei 14.4 min.
Die photokatalytische Umsetzung von Glycerol zu DHA wird sogar nach vier 24-Stunden-Zyklen beobachtet (3 und 4).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 4341238 A [0005]
DE 4444404 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

L. A. Underkofler et al., J. Am. Chem. Soc., 59, 301–302 (1937) [0005]
R. Bauer, Dissertation, Technische Universität München (2005) [0005]
V. Maksimovic et al., Ann. N. Y. Acad. Sci., 1048, 461–465 (2005) [0006]
V. Maksimovic et al., Carbohydr. Res., 341, 1828–1833 (2006) [0006]
V. Laurie et al., J. Agric. Food. Chem., 54, 4668–4673 (2006) [0006]
R.M. Painter et al., R. M. Angew. Chem., Int. Ed., 49, 9456 (2010) [0006]
Z. Zheng et al., Ind. Eng. Chem. Res., 51, 3715 (2012) [0006]
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S. Carrettin et al., J. Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 1329 (2003) [0007]
S. Demirel et al., Appl. Catal. B: Environ., 70, 637 (2007) [0007]
Pd-Ag (S. Hirasawa et al., Catal. Sci. Technol., 2, 1150 (2012) [0007]
H. Kimura et al., Appl. Catal. A: Gen., 96, 217 (1993) [0007]
H. Kimura, Appl. Catal. A: Gen., 105, 147 (1993) [0007]
P. Gallezot, Catal. Today, 37, 405 (1997) [0007]
W. Hu et al., Ind. Eng. Chem. Res., 49, 10876 (2010) [0007]
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A. Brandner, Dissertation, Technische Universität Darmstadt (2009) [0007]
W. Hu et al., Ind. Eng. Chem. Res., 49, 10876 (2010) [0007]
R. Ciriminna et al., Tetrahedron Lett., 47, 6993 (2006) [0008]
Y. Kwon et al., ACS Catalysis, 2, 759 (2012) [0008]
R. Li et al, Green Chem., 12, 212–215 (2010) [0009]
T. Lu et al., Green Chem., 15, 2215–2221 (2013) [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihydroxyaceton (DHA), umfassend die selektive photokatalytische Umsetzung von Glycerol in Gegenwart (a) einer katalytischen Menge eines heterogenen Katalysators bestehend aus einem Komposit aus einem Metall- oder Metalloxidcluster und einem bismuthaltigen Halbleiterpulver und (b) eines oder mehrerer Oxidationsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei (i) in dem Katalysator das Metall- oder Metalloxid ausgewählt ist aus Pt, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Cu, Co, Mn und Ni, und vorzugsweise Pt ist; und/oder (ii) in dem Katalysator das bismuthaltige Halbleiterpulver ausgewählt ist aus Bi₂O₃, Bi₂S₃, Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, BiOCl, BiOBr, BiOI, BiVO₄ und Bi₂MoO₆, und vorzugsweise Bi₂O₃ ist; und/oder (iii) die Menge an Metall- oder Metalloxid in dem Katalysator von 0,01 bis 90, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt; und/oder (iv) die Katalysatormenge 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 5 g pro kg umzusetzendes Glycerol beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem heterogenen Katalysator das Komposit aus mit Metall- oder Metalloxidcluster beschichtetem bismuthaltigen Halbleiterpulver besteht und vorzugsweise (i) der Katalysator erhältlich ist durch photoreduktive Abscheidung einer oder mehrerer Metallpräkursorverbindungen auf dem bismuthaltigen Halbleiterpulver, und/oder (iii) der Katalysator mit Pt beschichtetes Bi₂O₃ ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oxidationsmittel ausgewählt sind aus Wasser, Luft, Wasserstoffperoxid, und vorzugsweise Wasser und/oder Luft sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei als Oxidationsmittel Wasser eingesetzt wird und Wasserstoff als Nebenprodukt gewonnen wird, und wobei vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis Glycerin zu Wasser von 1:100 bis 10:1 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzung (i) bei 10 bis 90 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur erfolgt; und/oder (ii) unter Belichtung mit UV und/oder sichtbarem Licht, vorzugsweise mit λ > 320 nm erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Umsetzung kontinuierlich oder im Batchmodus erfolgt, wobei vorzugsweise die Umsetzungsdauer wenigstens 1 h beträgt.
Heterogenen Katalysator aus mit Metall- oder Metalloxidcluster beschichtetem bismuthaltigem Halbleiterpulver, wobei das Metall- oder Metalloxid ausgewählt ist aus Pt, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Cu, Co, Mn und Ni und das bismuthaltige Halbleiterpulver ausgewählt ist aus Bi₂O₃, Bi₂S₃, Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, BiOCl, BiOBr, BiOI, BiVO₄, Bi₂MoO₆, wobei der Katalysator nicht mit Pt beschichtetes Bi₂O₃ ist.
Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 8, umfassend die photoreduktive Abscheidung einer oder mehrerer Metallpräkursorverbindungen auf dem bismuthaltigen Halbleiterpulver.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Metallpräkursorverbindungen Metallhalogenidverbindungen sind und die Abscheidung durch Zugabe der Metallpräkursorverbindungen zu einer Suspension des bismuthaltigen Halbleiterpulvers und nachfolgender Belichtung mit UV und/oder sichtbarem Licht in Gegenwart eines Reduktionsmittels erfolgt.