WO2023180559A1 - Photochemisches verfahren zur erzeugung von alkoholen - Google Patents

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Alina MEINDL
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Definitions

  • the inventors have surprisingly found that a selective reduction of CO2 to alcohol can be carried out with the aid of light, a photosensitizer capable of converting oxygen (O2) into reactive oxygen species in the presence of light, and a hydrogen source.
  • the photosensitizer is preferably an organic or metal-organic compound, particularly preferably an organic compound.
  • Corresponding compounds are known to those skilled in the art from the literature. These include, for example, compounds called porphyrins and others.
  • the photosensitizer is preferably selected from the group consisting of:
  • the photosensitizer is selected from PCN-224. Most preferred is the photosensitizer PCN-224(H).
  • the photosensitizer was treated in water overnight to remove any CO2 absorbed by the photosensitizer. The concentration of dissolved CO2 was determined and the photosensitizer was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to run for 5 h.
  • UiO-66 without photosensitizer was used as a photoinactive nanomaterial.
  • UiO-66 is also a well-known metal-organic framework compound

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein photochemisches Verfahren zur selektiven Erzeugung von Alkohol aus CO2 und einer Wasserstoffquelle, wobei CO2, eine Wasserstoffquelle, O2 und ein Photosensibilisator miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei der Photosensibilisator in der Lage ist, O2 in der Anwesenheit von Licht in eine reaktive Sauerstoffspezies zu versetzen, wobei CO2, die Wasserstoffquelle, O2 und der Photosensibilisator mit Licht versetzt werden, solange bis die Reaktion von CO2 mit der Wasserstoffquelle zum Alkohol abgeschlossen ist.

Description

Photochemisches Verfahren zur Erzeugung von Alkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photochemisches Verfahren zur Erzeugung von Alkoholen aus CO2 und Wasser. Weiters betrifft die Erfindung die Verwendung eines Photosensibilisators für die photochemische Bereitstellung von Alkoholen. Schließlich betrifft die Erfindung ein System zur photochemischen Reduktion von CO2 zur Gewinnung von Alkoholen.
Hintergrund der Erfindung
Alkohole gehören zu den meisthergestellten organischen Chemikalien. Sie sind wichtige Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte in der chemischen Industrie und können als Energieträger eingesetzt werden. Die einfachsten Alkohole sind Methanol und Ethanol. Mit Hilfe von Brennstoffzellen kann Methanol elektrische Energie bereit stellen. Alkohol kann zudem als chemischer (Langzeit-)Speicher für Solar- und Windenergie fungieren, indem Solar- und Windenergie zur Reduktion von CO2 eingesetzt wird (Power to Liquid).
Das Treibhausgas CO2 mit Wasser und Sonnenlicht in Energieträger umzuwandeln wäre für die Verringerung der Auswirkungen des Klimawandels und die Versorgung mit nachhaltigen Rohstoffen ein idealer Weg. Obwohl eine solche nachhaltige photokatalytische Umwandlung weltweit intensiv seit mehr als 30 Jahren erforscht wird, ist noch kein System bekannt, mit dem Umsätze erzielt werden können, die für eine industrielle Anwendung ausreichen. Auch eine Steuerung der Selektivität hin zu bestimmten Produkten, beispielsweise Methanol oder längerkettigen Kohlenwasserstoffen war bisher nicht möglich (D. Krämer, A. Bazzanella, „Stoffliche Nutzung von CO2: Motivation, Herausforderung, Ausblick in „Ergebnisse der BMBF-Fördermaßnahme Technologien für Nachhaltigkeit und Klimaschutz - Chemische Prozesse und stoffliche Nutzung von CO2“ Hrsg.: DECHEMA Gesellschaft für Chemische Technik und Biotechnologie e.V 2017, Abschnitt 1.11 - PhotoKat - Entwicklung aktiver und selektiver Photokatalysatoren für die Reduktion von CO2ZU Ci-Basischemikalien).
Es gibt verschiedene Systeme zur Reduktion von CO2, um energiereichere Ci- oder C2-Verbindungen zu gewinnen, die z.B. in Song et al. „Advances in Clean Fuel Ethanol Production from Electro-, Photo- and Photoelectro-Catalytic CO2 Reduction“; Catalysts 2020, 10, 1287 zusammengefasst sind. Neben Elektroreduktion und Photoelektroreduktion ist die Photoreduktion ein Weg, um aus CO2 Solarbrennstoffe zu gewinnen.
Bekannte Systeme zur Photoreduktion von CO2 zur Gewinnung von Ci- oder C2-Verbindungen umfassen eine Lichtquelle, einen Photokatalysator und einen Elektronendonor, der bei der Reaktion verbraucht wird (Song et al.). Wasser ist der einfachste Elektronendonor, wobei auch alternative Elektronendonoren als Opferreagenzien Verwendung finden. Neben dem unerwünschten Verbrauch von alternativen Elektronendonoren bzw. Opferreagenzien ist bei bekannten Verfahren zur Photoreduktion von CO2 ein Halbleiter, Metallhalbleiter oder Halbleiter/Metallhy brid Katalysator erforderlich.
Die US 10,047,027 B1 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Methanol durch Belichtung mit UV- Licht eines Reaktionsgemischs umfassend H2O, CO2 und einen Halbleiter-Photokatalysator. Durch Lichteinwirkung wird ein Elektron-Loch-Paar im Halbleiter-Photokatalysator erzeugt. Löcher im Leitungsband des Halbleiters oxidieren dann Wasser zu O2 und H+. H+, Elektronen des Valenzbandes und CO2 reagieren zu Methanol und H2O. Die US 8,986,511 B1 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem CO2 in Gegenwart von H2O und eines Photosensibilisators reduziert wird, und bei dem Halbleiter zum Einsatz kommen. Bei den beschriebenen Verfahren verwendete Katalysatoren sind aufwändig in der Herstellung und enthalten als gesundheitsschädlich eingestufte Metalle, die zudem wertvolle Ressourcen darstellen. Beispielsweise lassen sich dieselben Materialien auch in Solarzellen einsetzen, können sich dort aber aufgrund ihrer Toxizität und aus Kostengründen nicht durchsetzen.
Die WO 2017/091857 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen wie Methan oder substituierten Kohlenwasserstoffen wie Methanol. Dabei wird in Gegenwart von Licht ein Katalysator mit H2O und CO2 in Kontakt gebracht, um (i) die Spaltung von H2O in O2 und H2 und (ii) die Reaktion von H2 mit CO2 zu katalysieren. Der Katalysator weist Au und das sehr oxidationsempfindliche Ru in einem auf einem Träger befindlichen Nanocluster auf. Die Reaktionsbedingungen sind vergleichsweise drastisch (hoher Druck von 20 Torr H2O, Ar-Atmosphäre 280 Torr). Das System scheint anfällig für Verunreinigungen und ist in mehrfacher Hinsicht ressourcenaufwändig.
WO 2013/175311 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO2 in Gegenwart von Licht, einem Rutheniumpolypyridin-katalysator und einem Co-Katalysator. Der Rutheniumkatalysator wird unter Lichteinwirkung reduziert, nimmt dabei Elektronen von (alternativen) Elektronendonoren auf. Der reduzierte Katalysator bildet ein Addukt mit CO2 und H+ und wird dabei oxidiert. Das [- CO2-H] - Addukt wird von einem Co-Katalysator übernommen und mit dessen Hilfe weiter reduziert zum Endprodukt. Der oxidierte Katalysator muss erneut reduziert werden. Der beschriebene Co-Kata- lysator enthält Co. Das Verfahren verwendet mit anderen Worten Metalle als katalytisch aktive Zentren und ist auf einen Co-Katalysator angewiesen, was zusätzlichen Aufwand bedeutet. JPS5988436 A beschreibt die Verwendung von Metall-Porphyrinkomplexen zur Herstellung von Methanol aus CO. Dabei wird der Metallaporphyrinkomplex oxidiert und muss anschließend wieder reduziert werden. Hierzu werden ein Pt-Katalysator als Co-Katalysator und H2 verwendet. Das Verfahren verwendet Metalle als katalytisch aktive Zentren, darunter einen kostenaufwändigen Co-Katalysator.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein vereinfachtes System für die Photoreduktion von CO2 bereitzustellen, mit dem sich der Einsatz ggf. toxischer und seltener Metalle vermeiden lässt, und mit dem sich auf möglichst einfache, ressourcenschonende und ökonomische Weise selektiv mit hoher Ausbeute spezifische kurzkettige Alkohole (Ci bis C10, vorzugsweise Ethanol oder Methanol) erzeugen lassen.
Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass eine selektive Reduktion von CO2 zu Alkohol unter Zuhilfenahme von Licht, einem Photosensibilisator, der in der Lage ist, Sauerstoff (O2) in der Anwesenheit von Licht in reaktive Sauerstoffspezies zu versetzen, und einer Wasserstoffquelle erfolgen kann.
Gelöst wird die vorgenannte Aufgabe erfindungsgemäß durch ein photochemisches Verfahren zum Erzeugen von Alkohol aus CO2 und einer Wasserstoffquelle, bei dem CO2, eine Wasserstoffquelle, O2 und ein Photosensibilisator miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei der Photosensibilisator in der Lage ist, O2 in der Anwesenheit von Licht in eine reaktive Sauerstoffspezies (ROS) zu versetzen, und wobei CO2, die Wasserstoffquelle, O2 und der Photosensibilisator mit Licht versetzt werden, solange bis die Reaktion von CO2 mit der Wasserstoffquelle zum Alkohol abgeschlossen ist.
Als Photosensibilisator ist jede Verbindung geeignet, die in der Lage ist, O2 unter Lichteinwirkung in reaktive Sauerstoffspezies (Reactive Oxygen Species, ROS) zu versetzen. Bevorzugt ist der Photosensibilisator eine organische oder metall-organische Verbindung, besonders bevorzugt eine organische Verbindung. Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt. Dazu gehören beispielsweise Porphyrine u.a. Verbindungen, auf die nachstehend noch weiter eingegangen wird.
Reaktive Sauerstoffspezies (Reactive Oxygen Species, ROS) ist ein dem Fachmann bekannter Sammelbegriff für hoch reaktive Sauerstoffverbindungen - wie beispielsweise Singulett-Sauerstoff 1O2 (of- fenschalig und/oder geschlossen-schalig) oder das Superoxid-Ion O2 - wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Sie sind kurzlebig und schwer nachweisbar, weshalb in Ermangelung genauerer Erkenntnisse die Bezeichnung reaktive Sauerstoffspezies oder Reactive Oxygen Species (ROS) fachüblich ist. Der Fachmann versteht darunter im Allgemeinen eine oder mehrere reaktive Formen von Sauerstoff, die sich von herkömmlichem, vergleichsweise reaktionsträgem Triplett-Sauerstoff 3O2 unterscheiden. Reaktive Sauerstoff-Spezies lassen sich durch Aktivierung von gewöhnlichem Triplett- Sauerstoff 3Ü2 mit Hilfe eines Photosensibilisators unter Einwirkung von Licht ressourcenschonend erzeugen.
Als Alkohole kommen insbesondere solche mit CnH2n+iOH mit n < 10 in Frage, vorzugsweise mit n < 3, besonders bevorzugt mit n = 1 oder n = 2.
Bevorzugt ist die Wasserstoffquelle in erfindungsgemäßen Verfahren H2O.
H2O stellt nicht nur die kostengünstigste, sondern auch die am einfachsten handhabbare Wasserstoffquelle dar. Zur Bereitstellung von Wasserstoff bedarf es dann außerdem keiner alternativen, womöglich teuren Opferreagenzien als Wasserstoffquelle. Die Verwendung von Wasser hat ferner die charmante Wirkung, dass bei einer Reduktion von CO2 gleich zwei Produkte der Verbrennung fossiler Brennstoffe dem natürlichen Stoffkreislauf entzogen werden können.
Bevorzugt weist das Licht in erfindungsgemäßen Verfahren eine Wellenlänge von 200 nm bis 800 nm auf.
Dieser Bereich reicht von der Ultraviolett- bis hin zur Infrarotstrahlung und umfasst vor allem den Bereich des sichtbaren Lichts.
Bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt bei einer Temperatur von 10 °C bis 100 °C, vorzugsweise 20 °C bis 80, 70 oder 60 °C, bevorzugter 20 °C bis 30 °C, und bei einem Druck von 0,5 bis 2 bar.
Eine solche Verfahrensführung erweist sich, da sie nahezu bei Normaldruck und bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgt, als besonders ressourcenschonend.
Bevorzugt ist ferner, dass bei erfindungsgemäßen Verfahren O2 in Wasser gelöst vorliegt und mit Licht versetzt wird. Bevorzugt liegt dabei auch CO2 in Wasser gelöst vor und wird mit Licht versetzt.
Gemäß einer bevorzugten ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Alkohol Ethanol. Gemäß einer weiteren bevorzugten zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Alkohol Methanol.
Bevorzugt ist die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass
- sowohl O2 als auch CO2 in Wasser gelöst vorliegen und mit Licht versetzt werden,
- der Alkohol Ethanol ist, wobei - die Stoffmengenkonzentration von CO2 in H2O zwischen 0,02 bis 0,04 mol/L, vorzugsweise etwa 0,023 mol/L beträgt. Dies hat sich für die Herstellung von Ethanol als vorteilhaft erwiesen. Der Mengenanteil von O2 in H2O beträgt bei erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform bevorzugt zwischen 2,4 und 4,7 ppm.
Bevorzugt ist die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass
- sowohl O2 als auch CO2 in Wasser gelöst vorliegen und mit Licht versetzt werden,
- der Alkohol Methanol ist, wobei
- die Stoffmengenkonzentration von CO2 in H2O zwischen 0,005 bis 0,015 mol/L, vorzugsweise etwa 0,01 mol/L beträgt. Dies hat sich für die Herstellung von Methanol als vorteilhaft erwiesen. Der Mengenanteil von O2 in H2O beträgt bei erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform bevorzugt zwischen 3,2 und 4,0 ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist vorgehen, dass der Alkohol Ethanol ist. Es hat sich gezeigt, dass sich mit dem Verfahren Ethanol besonders selektiv mit guter Ausbeute erzeugen lässt. Unter selektiv wird verstanden, dass das Verhältnis des gewünschten Alkohols bezogen auf andere Alkohole zumindest 90 Mol% beträgt. Das heißt, dass bezogen auf die Gesamtmenge entstehender Alkohole zumindest 90 Mol% Ethanol ist und maximal 10 Mol% andere Alkohole sind. Die Selektivität lässt sich insbesondere über das Verhältnis Wasserstoffquelle zu CO2 einstellen.
In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass die Wasserstoffquelle H2O ist. Dies stellt nicht nur die kostengünstigste, sondern auch die am einfachsten handhabbare Wasserstoffquelle dar.
Für ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge von CO2 in H2O 0,02 bis 0,04 mol/L, vorzugsweise etwa 0,023 mol/L beträgt.
Für ein Verfahren zur Herstellung von Methanol hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge von CO2 in H2O 0,005 bis 0,015 mol/L, vorzugsweise etwa 0,01 mol/L H2O beträgt.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Licht eine Wellenlänge von 200 nm bis 800 nm aufweist.
Die Verfahrensbedingungen benötigen überraschenderweise keine hohen Temperaturen oder Drücke. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 10 °C bis 100 °C, vorzugweise 20 °C bis 30 °C, und einem Druck von 0,5 bis 2 bar durchgeführt werden.
Wie vorstehend bereits erwähnt, ist als Photosensibilisator jede Verbindung geeignet, die in der Lage ist, O2 unter Lichteinwirkung in reaktive Sauerstoffspezies (Reactive Oxygen Species, ROS) zu versetzen. Bevorzugt ist der Photosensibilisator eine organische oder metall-organische Verbindung, besonders bevorzugt eine organische Verbindung. Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt. Dazu gehören beispielsweise Porphyrine u.a. i.F. genannte Verbindungen. Bevorzugt ist der Photosensibilisator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
Porphyrine, Chlorine, BODIPYs (Dipyrromethenbordifluorid 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a- diaza-s-indacen und dessen Derivate), Psoralen, Fullerene (Ceo, C70), Hypocrellin, Cercsporin, Methylviolett, Bengalrosa, Methylenblau, Eosinblau, Ru(bpy)32+, Ru(phen)32+, Titandioxid, Perovskite, halogenierte Xanthene, Fluoroscein, Eosin Y, Acetylameisensäure, Rylene wie Perylen oder Perylendiimid, PCN-224, PCN-224(H),
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
, , , , , , , , , , , wobei M = H, Fe, Pd, Pt, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg oder Cu,
Figure imgf000010_0001
wobei M = H, Fe, Pd, Pt, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg oder Cu, wobei die Reste R und R1, sofern in den Verbindungen gemäß den vorstehenden Formeln vorhanden, unabhängig voneinander stehen für einen Phenyl-, Phenylcarbonsäure-, Hydroxyphenyl- oder Pyridi- nylrest, und wobei R2, sofern in den Verbindungen gemäß den vorstehenden Formeln vorhanden, für einen Phenyl-, Phenylcarbonsäure-, Hydroxaphenyl-, Pyridinyl- oder Ci-Cio-Alkylrest stehen.
Bevorzugter ist der Photosensibilisator ausgewählt aus einem PCN-224. Am bevorzugtesten ist der Photosensibilisator PCN-224(H).
Unter BODIPYs versteht der Fachmann: BODIPY, d.h. 4,4-Difluor-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen
Figure imgf000010_0002
und davon abgeleitete Deritave, bei denen eine oder mehrere Wasserstoff- atome von BODIPY durch andere funktionelle Gruppen ersetzt sind.
PCN-224 Nanopartikel werden erzeugt durch Koordination von Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin (TCPP)-Liganden an Zirkonium. Das H in PCN-224(H) zeigt an, dass kein Metall im Porphyrinzentrum enthalten ist. Das Metall in PCN-224 kann u.a. sein: M = H, Fe, Pd, Pt, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg oder Cu.
Photosensibilsatoren können, aber müssen nicht unbedingt ein Zentralatom M enthalten, dass ein Edelmetall oder Metall ist.
Schließlich wird die Aufgabe gelöst durch ein System zur photochemischen Reduktion von CO2 zur Gewinnung von Alkohol, umfassend eine CO2-Quelle, eine Wasserstoffquelle, eine O2- Quelle, zumindest einen Photosensibilisator und einen Reaktor, in welchem CO2, O2, und der Photosensibilisator in Kontakt gebracht werden können, wobei der Photosensibilisator eine organische oder metallorganische Verbindung ist und in der Lage ist, O2 in der Anwesenheit von Licht in eine reaktive Sauerstoffspezies (ROS) umzusetzen, wobei weiters eine Lichtquelle vorgesehen ist, mit welcher der Reaktor bestrahlbar ist.
Bevorzugt kommen hierbei Photosensibilatoren wie vorstehend erwähnt zum Einsatz.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nachfolgend wird anhand von Beispielen, Figuren und der Figurenbeschreibung die Erfindung im Detail erläutert.
Fig. 1 zeigt den Reaktionsverlauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei zeigt Fig. 1 a den Reaktionsfortschritt mittels FTIR Spektroskopie. Fig. 1 b zeigt den Anstieg von Ethanol (EtOH) und die Abnahme von CO2 im Reaktionsverlauf, Fig. 1 c zeigt den Vergleich der CO2-Konzentration in Anwesenheit und Abwesenheit von O2 während der Reaktion und Fig. 1d zeigt die Reproduzierbarkeit der Bildung von EtOH mit dieser Methode.
Fig. 2 zeigt NMR-spektroskopische Untersuchungen der Reaktionsprodukte gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei in Fig. 2a das 1H-NMR-Spektrum (400MHz, d-DMSO) von gebildetem E- tOH, in Fig. 2b der Vergleich des 1H-NMR-Spektrum (400MHz, d-DMSO) von EtOH (unten) und 13C2- EtOH (oben) und in Fig. 2c das 1H- NMR-Spektrum (400MHz, d-DMSO) von 13C2-EtOH gezeigt ist.
Fig. 3 zeigt den Reaktionsverlauf nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei in Fig 3a der Reaktionsverlauf mit Direct Air Capture (DAC) nach 1 h und 2 h und in Fig. 3b der Vergleich der Reaktion mit einer 0,1 M Ethanol-Referenz gezeigt ist.
Im Rahmen der detaillierten Untersuchungen wurden als Photosensibilisatoren unter anderem Porphyrinsysteme verwendet. Das photochemische Verfahren wurde in einem geschlossenen Behälter (5 mL) mit seitlicher Beleuchtung durchgeführt. Für alle durchgeführten Experimente wurden 16 mg photoaktives Material PCN-224 pro mL Reaktionsmedium (H2O) verwendet. Der Fortschritt der photochemischen Reaktion wurde mittels FTIR Spektroskopie verfolgt.
Die Reaktion von CO2 zu Ethanol wurde über reaktive Sauerstoffaktivierung untersucht. Zunächst wurde der Reaktionsverlauf mittels FTIR Spektroskopie, pH-Wert-Messung und Bestimmung des Gehalts an gelöstem Sauerstoff (DO) und der Temperatur verfolgt (siehe Tabelle 1). Tabelle 1 : Tabelle 1 fasst pH Wert, Temperatur und gelöster Sauerstoff während der Untersuchungen zusammen.
Figure imgf000012_0001
Die resultierenden FTIR-Spektren (dargestellt in Fig. 1 a) zeigen, dass es zu einer raschen Produktion von EtOH kommt (erkennbar an Zunahme der v(CO)-Bande bei 1044 cm'1) bei Exposition von PCN- 224 mit simulierter Sonneneinstrahlung (weißes Licht, LED, 10 mW) in einer CO2-gesättigten wässrigen Lösung (pH: 4,2; DO: 2,7 ppm; Temp.: 22,6 °C) unter atmosphärischen Bedingungen (1 atm). Der Reaktionsfortschritt wurde mit FTIR- Spektroskopie über 5 h verfolgt. Der Anstieg der EtOH-Konzent- ration wird von einem CO2-Verbrauch begleitet, der in der Abnahme der v(C=O)-Bande von CO2 bei 2344 cm'1 sichtbar ist (Fig. 1 b). Bereits nach einer Reaktionszeit von nur 1 h wurde die Bildung von Ethanol beobachtet und nach 2 h wurde ein Plateau erreicht (Fig. 1 a). Der Vergleich der CO2-Ab- nahme in Gegenwart und Abwesenheit von O2 bestätigt zudem die Beteiligung einer reaktiven O2- Spezies an der CO2-Umwandlung. In Gegenwart von O2 wurden 1 ,75 mmol/L CO2 verbraucht, während in Abwesenheit von O2 die Konzentration von CO2 nur um 0,26 mmol/L abnimmt (Fig. 1 c), was allerdings nicht auf eine Reaktion von CO2 sondern auf das Ausgasen von CO2 zurückzuführen ist.
Um sicherzustellen, dass nur das in der Lösung enthaltene CO2 umgesetzt wird, wurde der Photosensibilisator über Nacht in Wasser behandelt, um eventuell vom Photosensibilisator aufgenommenes CO2 zu entfernen. Die Konzentration des gelösten CO2 wurde bestimmt und der Photosensibilisator wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Reaktion wurde 5 h laufen gelassen.
Die Fläche der dominanten v(C=O) Bande wurde verwendet, um die Ethanolkonzentration im Reaktionsgemisch zu bestimmen. Die CO2-Konzentration betrug zu Beginn 23,2 mmol/L, welche über 5 Stunden auf 1 ,1 mmol/L abnahm. Gleichzeitig wurden innerhalb der ersten Stunde 0,47 mmol/L EtOH gebildet, die nach 2 h auf 8,9 mmol/L und nach 5 h Reaktionszeit auf 10,4 mmol/L anstiegen (Fig. 1 a). Daraus resultiert ein sehr hoher CO2-zu-Ethanol Umwandlungsgrad (CO2-to-ethanol conversion efficiency oder kurz CTE) von 90 %. Die IR- Spektroskopie erlaubt neben einer quantitativen Auswertung auch eine stöchiometrische Untersuchung der CO2-Aktivierung und -Umsetzung. Darüber hinaus wurden Reproduzierbarkeitsexperimente unter Verwendung von 16 mg photoaktivem Material/ml Reaktionsmedium durchgeführt. Die Bildung von EtOH kann aus den sechs Reproduzierbarkeitsexperimenten in Fig. 1 d entnommen werden. Die durchschnittliche Konzentration von EtOH, die während dieser Versuche gebildet wurde, beträgt 10,73 mM mit einer Standardabweichung von 0,94 (Tabelle 2).
Tabelle 2: Reproduzierbarkeitsexperimente.
Figure imgf000013_0001
Durchschnittliche Konzentration: 10,73 mM; Standardabweichung: 0,94 Um die potentiell an der Reaktion beteiligten Spezies zu bestimmen, wurden Ausschlussexperimente durchgeführt: Weder in Abwesenheit von Licht (pH: 4,1 ; DO: 2,3 ppm; Temp.: 22,2 °C) noch in Abwesenheit des Photosensibilisators (pH: 4,0; DO: 2,7 ppm, Temp.: 22,3 °C) erfolgte eine Bildung von Alkoholen (unter den gleichen Bedingungen). Diese Ergebnisse schließen die Möglichkeit einer erheblichen Reduktion/Oxidation von Verunreinigungen, die als Opferreagenzien wirken, aus. Darüber hinaus wurden in Kontrollexperimenten, die in wässrigen Lösungen ohne CO2 (pH: 5,9; DO: 4,4 ppm; Temp.: 22,7 °C) bzw. ohne O2 (2 h mit N2 gespült, pH: 4,2; DO: an der Nachweisgrenze des Sensors von 0,1 ppm; Temp.: 22,5 °C) durchgeführt wurden, keine Produkte nachgewiesen.
Diese Beobachtungen weisen darauf hin, dass das nachgewiesene EtOH durch photochemische CO2- Umwandlung und nicht durch Zersetzung des Photokatalysators erzeugt wurde und heben gleichzeitig die katalytische Aktivität von PCN-224 für die Solarbrennstoffproduktion hervor. Um zu zeigen, dass die Photosensibilisatoren und damit die ROS der unverzichtbare Bestandteil des Photokatalysators sind, wurde ein sogenanntes Blankmaterial synthetisiert, bei dem der Photosensibilisator durch Terephthalsäure ausgetauscht wurde. Auch hier wurde keine Produktbildung unter den Reaktionsbedingungen beobachtet (pH: 4,0; DO: 2,7 ppm; Temp.: 22,3 °C).
Dies bestätigte die Beteiligung von ROS an der CO2-Umwandlungsreaktion und das Fehlen jeglicher Zersetzungsprodukte. Die Bildung von Ethanol wurde auch durch 1H-NMR bestätigt (Fig. 2a). Darüber hinaus bestätigten Isotopenmarkierungsexperimente mit 13CO2 die Bildung von 13C2-EtOH durch sein charakteristisches 1H-13C-Aufspaltungsmuster eines Dubletts bei 1 ,04 ppm im Vergleich zum üblichen Triplett, das unter atmosphärischen Bedingungen sichtbar ist (Fig 2b und Fig. 2c).
Photochemische Reaktion über Direct Air Capture (DAC):
In einem Versuchsaufbau wurde der Photosensibilisator auch direkten Lufteinfangbedingungen (Direct Air Capture, DAC) ausgesetzt. Bei diesem Verfahren wird CO2 ohne zusätzliche Sättigung oder Zugabe von CO2 direkt aus der Umgebungsluft als Reaktand eingesetzt. Nachdem der Photosensibilisator 2 Stunden lang CO2 aus der Umgebungsluft adsorbiert hat, wurde destilliertes Wasser zugesetzt. Wie in Fig. 3 gezeigt, trat eine schnelle EtOH-Produktion auf, wenn PCN-224 einer simulierten Sonnenbestrahlung (weißes Licht, LED, 10 mW) in wässriger Lösung (pH: 5,3; DO: 4,3 ppm; Temp.: 22,8 °C) unter atmosphärischen Bedingungen (1 atm) ausgesetzt wurde. Bereits nach 1 h Reaktionszeit kommt es zu einer nennenswerten Bildung von Ethanol. Die produzierte Ethanolkonzentration betrug 16,1 mmol/L. Dies ist eine deutlich höhere Konzentration als bei den Experimenten mit gelöstem CO2, was darauf hindeutet, dass die Löslichkeit von CO2 in Wasser der limitierende Faktor der vorherigen Reaktion ist. Unter den gleichen Bedingungen wurden weder in Abwesenheit von Licht (pH: 5,4; DO: 4,4 ppm; Temp.: 22,6 °C) noch des Photokatalysators (pH: 5,4; DO: 4,3 ppm; Temp.: 22,7 °C) Produkte erhalten. Diese Ergebnisse schließen wiederum die Möglichkeit einer beträchtlichen Reduktion/Oxidation von Verunreinigungen aus, die als Opferreagenzien wirken. Darüber hinaus wurden in Kontrollexperimenten, die in wässrigen Lösungen mit dem Blindmaterial (pH: 5,3; DO: 4,2 ppm; Temp.: 22,6 °C) durchgeführt wurden, keine Produkte nachgewiesen. Diese Experimente demonstrieren die Effizienz und Flexibilität dieser Methode und das Potenzial der Kombination von DAC mit gelöstem CO2.
Zusammenfassend wurde ein Weg zur Aktivierung und Umwandlung von CO2 sowohl in gelöster als auch in gasförmiger Form über ROS untersucht. Die Methode erweist sich als hocheffizient und wandelt CO2 unter atmosphärischen Bedingungen und bei Raumtemperatur innerhalb von 2h in Ethanol um. Bei Verwendung von CO2-gesättigtem Wasser wurden 10,4 mmol/L Ethanollösungen erzeugt, was einem Umwandlungsgrad (CTE) von 90 % entspricht. Diese Leistung wird durch die kombinierte hohe Selektivität und hohe Aktivität des edelmetallfreien Katalysators erreicht. Das System zeigt während der photosynthetischen Reaktion eine hohe Stabilität, ohne dass Opferreagenzien benötigt werden. Darüber hinaus ergaben DAC-Messungen 16,1 mmol/L EtOH, was die Möglichkeit zeigte, sowohl gelöstes als auch gasförmiges CO2 aus atmosphärischen Bedingungen umzuwandeln. Dies zeigt sowohl die inhärente Flexibilität dieses Verfahrens als auch die Effizienz, die durch eine Erhöhung der CO2-Konzentration noch weiter gesteigert werden kann.
Bei entsprechenden Mengenverhältnissen zwischen CO2 und Wasser lässt sich auf entsprechende Art und Weise auch Methanol erzeugen, so dass auch längerkettige Alkohole bis C10 bei entsprechenden Bedingungen herstellbar sind.
Materialien und Methoden:
Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Chemikalien von Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. 5,10,15,20-(Tetra-4-carboxyphenyl)porphyrin (CAS: 14609-54- 2) wurde von PorphyChem bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Die Reaktionen wurden in 5 ml transparenten manipulationssicheren Probenröhrchen durchgeführt, die von Sigma Aldrich (Z679038) bezogen wurden.
Photosensibilisator PCN-224: Als Photosensibilisator wurde das Nanomaterial PCN-224(H) verwendet. Dabei handelt es sich um eine bekannte porphyrinhaltige metallorganische Gerüstverbindung (Englisch: metal organic framework oder mof), die hergestellt wird durch Koordinierung von Tetrakis(4- carboxphenyl)porphyrin (TCPP)-Liganden mit Zirkonium; das H gibt an, dass die Porphyrin-Einheit kein Metall-Zentralatom aufweist.
Photoinaktives Material/Blindmaterial. Als photoinaktives Nanomaterial wurde UiO-66 ohne Photosensibilisator verwendet. UiO-66 ist ebenfalls eine bekannte metallorganische Gerüstverbindung
Photochemische Experimente: Photosynthetische Reaktionen wurden in einem geschlossenen Kunststoffbehälter mit seitlicher Beleuchtung von Paulmann MaxLED Tunable White 70623 mit 2mW Strahlungsstrom und 870 Im Lichtstrom durchgeführt. Für alle durchgeführten Experimente wurden 16 mg photoaktives Material PCN-224(H) pro ml Reaktionsmedium verwendet. Zu mehreren Zeitpunkten wurden Proben für die FTIR-spektroskopischen Messungen entnommen und in eine Durchflusszelle injiziert. Die Reaktionen wurden bei Raumtemperatur und unter atmosphärischen Bedingungen ohne Rühren durchgeführt. Die CO2-Lösungen wurden hergestellt, indem destilliertes Wasser mit CO2-Gas gesättigt wurde. Die 02-freie Lösung wurde hergestellt, indem destilliertes Wasser mit N2 gesättigt und dann CO2-Gas zugegeben wurde. Die 13CO2-Lösungen wurden hergestellt, indem destilliertes Wasser mit 13CO2-Gas gesättigt wurde. Die verschiedenen Gase wurden in Waschflaschen mit destilliertem Wasser geleitet. Die Waschflaschen wurden in ein temperaturgeregeltes Wasserbad bei 20 °C gestellt. Das gesättigte CO2-Wasser wurde dann mit destilliertem Wasser (1 :1 ; v/v) verdünnt, was 4-4,2 ppm gelöstes O2 ergab. Das photoaktive Material wurde vor dem Wasser in 5 ml transparente, manipulationssichere Probenröhrchen gegeben, es wurde verschlossen und einer Bestrahlung ausgesetzt. Um die Ausschlussexperimente ohne Licht durchzuführen, wurden die Probenröhrchen mit Alufolie umwickelt und im Dunkeln aufbewahrt, um jeglichen Lichtkontakt zu vermeiden. Um die Ausschlussexperimente ohne CO2 durchzuführen, wurde der Reaktion nur destilliertes Wasser zugesetzt. Um die Ausschlussversuche ohne O2 durchzuführen, wurde destilliertes Wasser mit N2 für 2 h entgast, bevor das CO2 zugegeben wurde. Der gelöste O2 wurde mit einem Sauerstoffsensor von Voltcraft gemessen, um sicherzustellen, dass kein O2 vorhanden ist. Außerdem wurde der Behälter vor der Zugabe des photoaktiven Materials und des Wassers mit N2 gespült, und nach der Zugabe des Photosensibilisators und des Wassers wurde auch eine ^-Schutzschicht zugegeben. Um das Ausschlussexperiment mit dem Blankmaterial durchzuführen, wurde UiO-66 anstelle des photoaktiven Materials PCN-224 verwendet.
IR-Messungen: Der Aufbau für die IR-Messungen basiert auf einem bereits veröffentlichten Aufbau (S. Freitag et al., Lab Chip, 2021 , 21 , 1811-1819).
NMR-Messungen: Das 1H-NMR-Spektrum wurde mit einem Bruker AVANCE-400-Spektrometer aufgenommen.
Die Erfindung ist ein Ergebnis von Arbeiten im Rahmen des COMET-Zentrum CHASE, das im Rahmen von COMET - Competence Centers for Excellent Technologies von BMK, BMDW und den Bundesländern Oberösterreich und Wien gefördert wird. Das Programm COMET wird durch die Österreichische Forschungsförderungsgesellschaft (FFG) abgewickelt.
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der österreichischen Patentanmeldung Nr. A 50189/2022.

Claims

Ansprüche Photochemisches Verfahren zur selektiven Erzeugung von Alkohol aus CO2 und einer Wasserstoffquelle, wobei
CO2, eine Wasserstoffquelle, O2 und ein Photosensibilisator miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei der Photosensibilisator in der Lage ist, O2 in Anwesenheit von Licht in eine reaktive Sauerstoffspezies zu versetzen, wobei CO2, die Wasserstoffquelle, O2 und der Photosensibilisator mit Licht versetzt werden, solange bis die Reaktion von CO2 mit der Wasserstoffquelle zum Alkohol abgeschlossen ist. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffquelle H2O ist. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht eine Wellenlänge von 200 nm bis 800 nm aufweist. Photochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 10 °C bis 100 °C, vorzugweise 20°C bis 30 °C, und einem Druck von 0,5 bis 2 bar durchgeführt wird. Photochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass O2 in Wasser gelöst vorliegt und mit Licht versetzt wird. Photochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass CO2 in Wasser gelöst vorliegt und mit Licht versetzt wird. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Ethanol ist, wobei die Stoffmengenkonzentration von CO2 in H2O zwischen 0,02 bis 0,04 mol/L, vorzugsweise etwa 0,023 mol/L beträgt. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil von O2 in H2O zwischen 2,4 und 4,7 ppm beträgt. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol ist, wobei die Stoffmengenkonzentration von CO2 in H2O zwischen 0,005 bis 0,015 mol/L, vorzugsweise etwa 0,01 mol/L beträgt.
10. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil von O2 in H2O zwischen 3,2 und 4,0 ppm beträgt. 11. Photochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Porphyrine, Chlorine, BODIPYs, Psoralen, Fullerene (Ceo, C70), Hypocrellin, Cercsporin, Methylviolett, Bengalrosa, Methylenblau, Eosinblau, Ru(bpy)32+, Ru(phen)32+, Titandioxid, Perovskite, halogenierte Xanthene, Fluoroscein, Eosin Y, Acetylameisensäure, Rylene wie Perylen oder Perylendiimid, PCN-224, PCN-224(H),
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, wobei M = H, Fe, Pd, Pt, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg oder Cu, wobei
R und R1 wenn vorhanden unabhängig voneinander bedeuten: Phenyl-, Phenylcarbonsäure-, Hydroxyphenyl- oder Pyridinylrest, und wobei R2 wenn vorhanden bedeutet: Phenyl-, Phenylcarbonsäure-, Hydroxaphenyl-, Pyridinyl- oder Ci-Cio-Alkylrest. System zur photochemischen Reduktion von CO2 zur Gewinnung eines Solarbrennstoffs, umfassend eine CO2-Quelle, eine Wasserstoffquelle, eine O2-Quelle, zumindest einen Photosensibilisa- tor und einen Reaktor, in welchem CO2, O2, eine Wasserstoffquelle und der Photosensibilisator in Kontakt gebracht werden können, wobei weiters eine Lichtquelle vorgesehen ist, mit welcher der Reaktor bestrahlbar ist. System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator wie in An- spruch 11 definiert ist.
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