DE10034941A1 - Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus höhere Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf enthaltenden Gasen, insbesondere Erdgase - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus höhere Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf enthaltenden Gasen, insbesondere Erdgase

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus höhere Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf enthaltenden Gasen, insbesondere Erdgase, mit festen Adsorptionsmitteln wie Aktivkohle, Molekularsiebe, Kohlenstoff-Molekularsiebe, Silicagel, KC-Perlen oder deren Mischungen, bei dem im Beladungsschritt der Rohgasstrom durch mindestens ein erstes, mit Adsorptionsmittel gefülltes Adsorberbett geleitet wird, in dem Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf gleichzeitig adsorbiert werden, im Regenerationsschritt die Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf durch einen auf Regenerationstemperatur erhitzten Teilstrom des Rohgasstromes ais einem zweiten zuvor beladenen Adsorberbett ausgetrieben werden, die durch Kühlung aus dem Desorptionsgas kondensieren und in einem Abscheider abgeschieden werden, wobei das verbleibende Regenerationsgas in den Rohgasstrom zurückgeführt wird. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit denen es möglich ist, organische Schwefelverbindungen wie Mercaptane, Sulfide, Disulfide, COS u. a. aus Erdgas zusammen mit den Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf unter gleichzeitiger Erhöhung der Standzeit der Adsorptionsmittel abzutrennen. DOLLAR A Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass im Beladungsschritt der Gehalt an gasförmigen organischen Schwefelverbindungen im abgehenden Reingas durch eine eingangsseitige Steuerung der Verweilzeit des Rohgases im Adsorptionsmittelbett mittels ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus höhere Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf enthaltenden Gasen, insbesondere Erdgase, mit festen Adsorptionsmitteln wie Aktivkohle, Molekularsiebe, Kohlenstoff-Molekularsiebe, Silicagel, KC-Perlen oder deren Mischungen, bei dem im Beladungsschritt der Rohgasstrom durch mindestens ein erstes, mit Adsorptionsmittel gefülltes Adsorberbett geleitet wird, in dem Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf gleichzeitig adsorbiert werden, im Regenerationsschritt die Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf durch einen auf Regenerationstemperatur erhitzten Teilstrom des Rohgasstromes aus einem zweiten zuvor beladenen Adsorberbett ausgetrieben werden, die durch Kühlung aus dem Desorptionsgas kondensieren und in einem Abscheider abgeschieden werden, wobei das verbleibende Regenerationsgas in den Rohgasstrom zurückgeführt wird.
Zur Entschwefelung und Aufbereitung von Gasen sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die u. a. physikalische oder chemische Absorptionsmittel (US 3 656 275, US 4 005 997, US 4 052 176, US 4 145 192), Oxidationsmittel (wie z. B. Thylox-, Perox-, Giamarco-Vetrocoke-Verfahren oder Locat-Verfahren als Weiterentwicklung, Uhlmann, Band 10, S. 318ff) oder Adsorptionsmittel (wie Aktivkohle oder Molekularsiebe, Oil Gas Journal 1960, Nr. 28, S. 86ff oder 1961, Nr. 21, S. 78ff) einsetzen.
Alle diese Verfahren sind in Abhängigkeit der Betriebsbedingungen mit Vor- und Nachteilen behaftet. Physikalisch wirkende Absorptionsmittel gestatten mit der Entfernung von Schwefelverbindungen auch eine weitestgehende Trocknung und Entfernung höherer Kohlenwasserstoffe. Die Verfahren arbeiten jedoch nur bei entsprechend höheren Drücken und niedrigen Gastemperaturen zufriedenstellend. Bei Verfahren, die mit chemisch wirkenden Absorptionsmittel arbeiten, haben Druck und Temperatur keine ausschlaggebende Bedeutung. Es werden zumeist wäßrige Lösungsmittel wie Monoethanolamin oder Diethanolamin in einer Größenordnung von 2,5 bis 5-n Lösungen eingesetzt, mit denen bevorzugt Schwefelverbindungen entfernt werden. Die Gase sind nach der Behandlung normalerweise wasserdampfgesättigt.
Die bekannten Eisenoxid- und Eisengelatverfahren setzen größtenteils Eisengelatverbindungen ein, an denen bevorzugt Schwefelwasserstoff zu Eisensulfid und Wasser oder Elementarschwefel umgesetzt wird. Die Gase sind wiederum wasserdampfgesättigt. Organische Schwefelverbindungen werden geringfügig oder nicht entfernt.
Bei Adsorptionsverfahren kommen feste Adsorptionsmittel wie Aktivkohle, Molekularsiebe, Kohlenstoff-Molekularsiebe, Silicagel, KC-Perlen oder deren Mischungen zum Einsatz, die bei Anwesenheit von Kohlendioxid eine Entschwefelung und Wasserdampfentfernung gleichzeitig ermöglicht, aber oftmals eine Reaktion aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zu COS stattfindet.
Bei den Verfahren, die mit festen Adsorptionsmitteln arbeiten, wird normalerweise der Rohgasstrom durch einen Adsorber geleitet, in dem sich das feste Adsorptionsmittel befindet. Im Adsorptionsmittelbett werden Wasserdampf in der unteren Schicht des Bettes und die Kohlenwasserstoffe in den oberen Schichten adsorbiert. Für die Regeneration wird ein Teilstrom des Rohgases abgezweigt, über einen Erhitzer geleitet und auf Regenerationstemperatur aufgeheizt. Im zweiten Adsorber werden die zuvor adsorbierten Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf ausgetrieben. Das abgehende Desorptionsgas wird anschließend über einen Kühler geleitet, in dem die adsorbierten Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf kondensieren und in einem nachgeschalteten Abscheider abgeschieden werden. Das Regenerationsgas wird dann nach der Drosselung des Rohgasstromes wieder in den Rohgasstrom zugemischt, der über den in Beladung stehenden Adsorber geführt wird, in dem Wasser und Kohlenwasserstoffe wieder adsorbiert werden.
Diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass sie immer wieder zu Problemen führen, wenn im Gas organische Schwefelverbindungen enthalten sind. Entweder werden die organischen Schwefelverbindungen sehr schlecht ab- oder adsorbiert oder sie bilden mit oder an dem Ab- oder Adsorptionsmittel irreversible Verbindungen, beispielsweise Monoethanolamin mit Mercaptane oder Aktivkohle mit Schwefelwasserstoff.
Die Ab- oder Adsorptionsmittel altern dadurch sehr schnell und die Wirksamkeit für die Entschwefelung geht nach einer gewissen Zeit verloren.
Des weiteren werden einzelne organische Verbindungen wie Mercaptane, Sulfide, COS gar nicht ab- bzw. adsorbiert oder reagieren überhaupt nicht, wodurch der Gehalt an organischen Schwefelverbindungen nach dem Einsatz dieser bekannten Verfahren doch noch beträchtlich hoch bleibt, so dass die zulässigen Grenzen im Reingas überschritten werden.
Bei diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit denen es möglich ist, organische Schwefelverbindungen wie Mercaptane, Sulfide, Disulfide, COS u. a. aus Erdgas zusammen mit den Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf unter gleichzeitiger Erhöhung der Standzeit der Adsorptionsmittel abzutrennen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Vorrichtung sind den Unteransprüchen entnehmbar.
Die Erfindung zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass der Gehalt an organischen Schwefelverbindungen wie Mercaptane, Thiophene, Kohlenoxisulfid, Schwefelkohlenstoff durch eine einfache Erhöhung der Adsorptionsmittelmenge um das 1,4 bis 4fache auf einen Restkonzentrationswert von max. 5 bis 20 mg/Nm3 im Reingas eingestellt wird. Vollkommen überraschend war die Tatsache, dass das beim Kühlen anfallende Kohlenwasserstoffkondensat eine Löslichkeit für die gasförmig vorliegenden Schwefelverbindungen besitzt, wodurch bis zu max. 3 Gew.-% der Schwefelverbindungen im Kohlenwasserstoffkondensat absorbiert werden. Dieser Effekt läßt sich noch verstärken, in dem ein Abscheider eingesetzt wird, der zusätzlich als Wäscher wirkt, d. h. im Abscheider oder in einem zweiten Separator wird eine Trennschichtregelung eingeführt, die ein bestimmtes notwendiges Kondensatvolumen zwischenpuffert.
Unten setzt sich das kondensierte Wasser ab, die abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe trennen sich vom Wasser und schwimmen oberhalb des Wassers auf. Fährt man diese kondensierten Kohlenwasserstoffe im Kreislauf, so hat das Kondensat einen zusätzlichen Wascheffekt gegenüber dem im Regenerationsgas noch nicht kondensierten oder nicht kondensierbaren Schwefelverbindungen. Das über die notwendig zwischengepufferte Menge hinausgehend anfallende Kondensat wird ausgeschleust.
Durch diese Verfahrensweise ist es damit möglich, neben Wasserdampf, Kohlenwasserstoffen auch Schwefelverbindungen aus Erdgasen zu entfernen.
Von besonderem Vorteil ist weiterhin, dass das erfindungsgemäße Verfahren ohne große Veränderungen und damit Kosten in bestehenden Anlagen einsetzbar ist.
Ferner ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit gegeben, durch die Variation der Umschaltzeiten unterschiedliche Aufgabenstellungen in der Gasreinigung bzw. -aufbereitung zu lösen. Die Variation wird entweder durch die Regenerationsgasmenge oder durch höhere Adsorptionsbetten erreicht.
Weitere Vorteile und Einzelheiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
Die einzige Zeichnung zeigt ein prinzipielles Schema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein Erdgas mit folgenden Parametern soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden:
Gasmenge: 50.000 Nm3/h
Gasdruck: 60 bar
Gastemperatur: 25-30°C wasserdampfgesättigt
Gaszusammensetzung:
N2: 1,01 Mol-%
CO2: 1,57 Mol-%
CH4: 91,55 Mol-%
C2H2: 2,24 Mol-%
C3H8: 1,75 Mol-%
iC4H10: 0,43 Mol-%
nC5H12: 0,72 Mol-%
iC5H12: 0,17 Mol-%
nC5H12: 0,48 Mol-%
C6+: 0,48 Mol-%
H2S: 4 mg/Nm3
COS: 32 mg/Nm3
Mercaptane, Sulfide, Disulfide: 41 mg/Nm3
Das behandelte Reingas soll einen Wasserdampftaupunkt -15°C, einen Kohlenwasserstofftaupunkt von -5°C und einen ein Gehalt an organischen Schwefelverbindungen von < 15 mg/Nm3 aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei miteinander verschalteten Adsorbern 1 und 2 durchgeführt, von denen der eine im Beladungsschritt und der andere im Regenerationsschritt arbeitet. Nach Beladung des Absorbers 1 wird der zuvor regenerierte Adsorber 2 auf Beladung und der beladene Adsorber 1 auf Regeneration geschaltet. Die Adsorber 1 und 2 sind mit einem festen Adsorptionsmittel, beispielsweise Silicaperlen, gefüllt. Bei dem bekannten Verfahren zur Entfernung von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen mittels festen Adsorptionsmitteln müßte die Schütthöhe (Menge) des Adsorptionsmittels 2,5 m betragen. Mit diesem Verfahren wäre folgende Zusammensetzung im Reingas erzielbar:
Wasserdampftaupunkt: < -15°C
Kohlenwassertaupunkt: < -5°C
H2S: 4 mg/Nm3
COS: 31 mg/Nm3
Methyl/Ethylmercaptan, Sulfid/Disulfid: 38 mg/Nm3
Dies bedeutet, dass das bekannte Adsorptionsverfahren für die Entschwefelungsaufgabe nicht einsetzbar ist.
Erhöht man erfindungsgemäß die Adsorptionsmittelmenge auf und damit die Schütthöhe auf 4,5°C, ergibt sich in den Adsorbern 1 bzw. 2 folgender Aufbau. Von der Eintrittsseite her wird zuerst Wasserdampf aus dem Rohgas entfernt und dann folgen die höheren Kohlenwasserstoffe C4 . . . C6+. Durch die größere Schütthöhe des Adsorptionsmittelbettes werden auch noch leichter siedende Kohlenwasserstoffe wie z. B. C3, organische Schwefelverbindungen und Schwefelwasserstoff gegenüber dem bekannten Verfahren mitadsorbiert. Die Verweilzeit des Rohgases im Adsorptionsmittelbett wird so gewählt, dass eine Restkonzentration an den organischen Schwefelverbindungen von max. 15 mg/Nm3 im Reingas erreicht wird.
Nach Beladung des Adsorbers 1 wird dieser mit auf Regenerationstemperatur erhitztes Reingas regeneriert. Das Reingas wird im Erhitzer 3 auf eine Temperatur von 300°C erhitzt.
Bei der Desorption werden nun die mitadsorbierten Schwefelbestandteile, Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf desorbiert. Das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch besitzt eine entsprechende Löslichkeit für die gasförmig vorliegenden Schwefelverbindungen. Diese Löslichkeit ist es, die erfindungsgemäß dazu genutzt wird, um die Schwefelverbindungen in den flüssigen Kohlenwasserstoffen zu lösen. Sie bildet die Senke für die Schwefelverbindungen.
Das Desorptionsgas wird im Kühler 4 abgekühlt. Im nachgeschalteten Abscheider 5 mit entsprechend eingebauten Demistern kommt es an den Kontaktstellen zur Absorption der noch nicht im Kühler 4 kondensierten bzw. kondensierbaren Schwefelverbindungen. Dieses flüssiges Kohlenwasserstoffkondensat ist in der Lage in einer Größenordnung von etwa 3 Gew.-% Schwefelverbindungen zu absorbieren.
Der Abscheider 5 ist zugleich als ein Wäscher ausgebildet. Im Separator 7 ist eine Trennschichtregelung vorhanden. Unten im Separator 7 setzt sich das kondensierte Wasser ab, die abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe trennen sich vom Wasser und schwimmen auf. Diese Kohlenwasserstoffe werden aus dem Separator 7 mit einer Pumpe 6 abgezogen und dem Abscheider 5 zugeführt. Die Kohlenwasserstoffe werden in den Wäscher zurückgeführt, wo sie wiederum Schwefelverbindungen absorbieren. Durch diese erfindungsgemäße Kreislauffahrweise wird ein zusätzlicher Wascheffekt gegenüber dem im Regenerationsgas noch nicht kondensierten oder nicht kondensierten Schwefelverbindungen bewirkt. Das überschüssige Kondensat wird ausgeschleust.
Das Reingas erreicht folgende Zusammensetzung:
Wasserdampftaupunkt: < -20°C
Kohlenwasserstofftaupunkt: < -11°C
H2S: 3 mg/Nm3
Methyl/Ethylmercaptan Sulfid/Disulfid: 7 mg/Nm3
Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen
1
,
2
Adsorber
3
Erhitzer
4
Kühler
5
Abscheider
6
Pumpe
7
Separator

Claims (4)

1. Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus höhere Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf enthaltende Gase, insbesondere Erdgase, mit festen Adsorptionsmitteln wie Aktivkohle, Molekularsiebe, Kohlenstoff-Molekularsiebe, Silicagel, KC-Perlen oder deren Mischungen, bei dem im Beladungsschritt der Rohgasstrom durch mindestens ein erstes, mit Adsorptionsmittel gefülltes Adsorberbett geleitet wird, in dem Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf gleichzeitig adsorbiert werden, im Regenerationsschritt die Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf durch einen auf Regenerationstemperatur erhitzten Teilstrom des Rohgasstromes aus einem zweiten zuvor beladenen Adsorberbett ausgetrieben werden, die durch Kühlung aus dem Desorptionsgas kondensieren und in einem Abscheider abgeschieden werden, wobei das verbleibende Regenerationsgas in den Rohgasstrom zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass im Beladungsschritt der Gehalt an gasförmigen organischen Schwefelverbindungen im abgehenden Reingas durch eine eingangsseitige Steuerung der Verweilzeit des Rohgases im Adsorptionsmittelbett mittels Veränderung der Schütthöhe um den Faktor 1,5 bis 4 auf einen Restkonzentrationswert von max. 5-20 mg/Nm3 eingestellt wird, und dass mit dem im Regenerationsschritt ausgeschleusten Kondensat an Kohlenwasserstoffen die verbleibende Menge an Schwefelverbindungen vor oder bei deren Auskondensation absorbiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Abscheidung zugleich ein Waschprozeß durchgeführt wird, in dem mittels einer Trennschichtregelung zunächst das Wasser von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird und die kondensierten Kohlenwasserstoffe zum Absorbieren der Schwefelverbindungen im Kreislauf gefahren werden.
3. Verfahren nach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorptionstemperatur auf eine Temperatur zwischen 150 und 350°C, vorzugsweise 300°C, in Abhängigkeit von dem verwendeten Adsorptionsmittel eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Regenerationsgasmenge die Zeit für den Beladungsschritt und Regenerationsschritt eingestellt wird.
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