DD241197A1

DD241197A1 - Verfahren zur verhinderung der kohlenoxisulfidbildung in sorptiven trennprozessen

Info

Publication number: DD241197A1
Application number: DD28116085A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Lutz; Martin Buelow; Fritz Zobel; Bernd Kurzmann; Wolf-Dieter Hannig
Original assignee: Fuerstenwalde Chem Tankanlagen
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1986-12-03

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhoehung der Adsorptionskapazitaet und Selektivitaet fuer H2S am Molekularsieb, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes fuer die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass als Austauschkationen fuer die X-Zeolithe Zn2- oder Mn2-Ionen der Gemische dieser Kationen verwendet werden, wobei der Kationenaustauschgrad fuer Zn2-Ionen mehr als 30% und fuer Mn2-Ionen mehr als 50% betraegt. Das Rohgas wird sukzessiv auf eine Vielzahl kleiner in Reihe verschalteter, raeumlich getrennter Adsorber gelenkt. Im Moment des Durchbruches erfolgt die Umlenkung des Rohgasstromes auf den naechstfolgenden unbeladenen Adsorber. Die Desorption, Adsorption und Abkuehlung wird sukzessiv im Kreislauf ueber alle Adsorber gefuehrt (Fig.). Das Verfahren ist besonders geeignet fuer Rohgase, die organische Schwefelverbindungen enthalten.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Kohlenoxisulfidbildung in sorptiven Trennprozessen, insbesondere für Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und organische Schwefelverbindungen enthaltende natürliche und/odertechnische Gasgemische, bei dem Zeolithe des X-Typs eingesetzt, die Gasgemische bei Temperaturen von 10 bis 50°C und Drücken von 1 bis 80atm an diesen behandelt weden und das Adsorbens nach Beladung thermisch regeneriert wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Molekularsiebe die Reaktion zwischen H₂S und CO₂ zu COS und H₂O in unterschiedlichem Maße katalysieren.

Die DE-OS 2530091 schlägt zur Unterdrückung der Kohlenoxisulfidbildung vor, kristalline Zeolithe mit einem Porendurchmesser von mindestens 5Ä einzusetzen, bei dem mindestens 45% der Aluminiumatome des Gerüstes mit wenigstens einer Sorte von Erdalkalikationen einer Atomzahl unter 56 verbunden sind, und der im adsorbierten Zustand 0,7 bis 3 Gew.-% Wasser enthält. Als besonders geeignet werden die Kalziumformen der A-und X-Zeolithen angesehen. Das Verfahren nach DE-OS 2530091 wird bei Temperaturen von 15,6 bis 48,9°C und bei Drücken von 14bis84atm in konventionellen Dreibettadsorber durchgeführt. Die Wasservorbeladung erfolgt durch Einspritzen von Wasser in das heiße Regeneriergas.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die COS-Bildung an den vorgeschlagenen Zeolithen durch Wasservorbeladung unterdrückt werden muß, was Einbußen in der Adsorptionskapazität und Selektivität für die H₂S-Adsorption am Zeolithen und eine komplizierte Verfahrensführung zur Folge hat.

Ohne Wasservorbeladung ist die COS-Bildung an diesen Zeolithen noch zu hoch. Bei einer Wasservorbeladung unter 0,7 Gew.-% eines CaA-Siebes wird gemäß DE-OS 2530091 ein Reingas mit maximal 45 ppm an COS aus einem Rohgas mit einem Ausgangsgehalt von 60 ppm H₂S erhalten.

Weitere Untersuchungen haben an den in der DE-OS 2530091 vorgeschlagenen Molekularsieben H₂S-Umsätze von 17% ergeben (Cines, M. L. et al, Chem. Engng. Progr. 72 [1976] S. 89 bis 93).

Das Kohlenoxisulfid wird ähnlich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Das bedeutet, daß das am Molekularsieb gebildete Kohlenoxisulfid Bestandteil des Rein- oder Abgases wird, was zu einer erheblichen Belastung der Umwelt infolge der mit Schwefelwasserstoff vergleichbaren Toxizität des Kohlenoxisulfids führt und der maximal zulässige Gehalt an Gesamtschwefel im Reingas dann überschritten wird, wenn im Rohgas ein hoher H₂S-Gehalt auftritt.

Des weiteren tritt der Nachteil auf, daß im Fall der Gewinnung von Elementarschwefel aus dem Schwefelwasserstoff durch die Bildung von COS dieser für die Gewinnung verlorengeht.

Wird das gereinigte Erdgas fraktioniert, so wirkt sich die bei der Molekularsiebentschwefelung erfolgte COS-Bildung durch Anreicherung in der Propanfraktion nachteilig aus.

Weiterhin hat die COS-Bildung den Nachteil, daß eine Rückbildung des COS zu H₂S bei Kontakt des Gases mit Feuchtigkeit nicht auszuschließen ist, was Korrosionsprobleme nach sich zieht.

Aus der DE-OS 3232134 ist ein Verfahren zur adsorptiven Reinigung eines Gasstromes von dampf-oder gasförmigen Verunreinigungen in einem Sorptionsfilter bekannt, bei dem der zu reinigende Gasstrom durch mindestens zwei Sorbentmaterialschichten geführt wird, wobei diese Schichten gleichzeitig parallel durchströmt werden. Als Desorptionsmittel wird inertes Gas eingesetzt, das die beladenen Sorbentmaterialschichten zunächst hintereinander durchströmt, dann aber die Schichten mit fortschreitender Desorption nacheinander umgeht bis die letzte Schicht erreicht ist. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die gemeinsame Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid nicht verhindert wird, was zur Bildung von Kohlenoxisulfid unddamti zurtoxischen Verunreinigung des gewonnenen Reingases führt. Aufwendige und kostenintensive Nachbereitungen sind die Folge.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der Adsorptionskapazität und der Selektivität für H₂S am Molekularsieb, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes für die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Kontaktzeiten am Molekularsieb zu verkürzen und gleichzeitig die COS-Bildung an diesem zu unterdrücken.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Austauschkationen für dieX-Zeolithe Zn²⁺- oder Mn²⁺-lonen oder Gemische dieser Kationen verwendet werden, wobei der Kationenaustauschgrad für Zn²⁺-Ionen mehr als 30% und für Mn²⁺- lonen mehr als 50% beträgt, und daß das Rohgas sukzessiv auf eine Vielzahl kleiner in Reihe verschalteter, räumlich getrennter Adsorber derart gelenkt wird, daß im Moment des Durchbruches von H₂S des zunächst durchströmten Adsorbers das Rohgas auf den nächstfolgenden unbeladenen Adsorber geleitet wird und gleichzeitig die Desorption der bereits beladenen Adsorber sukzessiv beginnt, wobei die Phasen der Adsorption, Desorption und Abkühlung im Kreislauf über alle Adsorber geführt werden.

Die technisch-ökonomischen Auswirkungen der Erfindung bestehen in der Erhöhung der Adsorptionskapazität und der Selektivität für H₂S am Molekularsieb.

Gleichzeitig führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung des Umweltschutzes durch die Senkung der Schwefelemissionen. Es ermöglicht fernerdie Verringerung der Schwefelverluste für die Elementarschwefelgewinnung.

Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Gefahr der Rückbildung von COS zu H₂S bei Kontakt des Gases mit Feuchtigkeit und damit die Korrosionsgefahr eingeschränkt wird.

Darüber hinaus gestattet die Erfindung die Einsparung ganzer Verfahrensstufen zur Nachbereitung des Reingases, was zur Senkung der Energie- und Materialkosten führt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Die dazugehörige Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Ablaufes des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasen blieb bisher unbeachtet und unberücksichtigt.

In mehr oder weniger großem Umfang wird bei gemeinsamer Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in Abhängigkeit des verwendeten Molekularsiebes und der Kontäktzeit gemäß Reaktionsgleichung

H₂S + CO₂ ^ COS + H₂O

Kohlenoxisulfid gebildet. Das Kohlenoxisulfid wird ähnlich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Die Bildung von Kohlenoxisulfid wird durch den Zeolithtyp auf Grund seiner katalytischen Aktivität, der Bindung des Zeolithen gegenüber dem Reaktionswasser, der Kontakzeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im Sorptionsschritt und der steigenden Differenz in Vol.-% Kohlendioxid beeinflußt.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vielzahl kleiner, in Reihe verschalteter, aber räumlich getrennter Adsorber 1 bis 3 durchgeführt. Die Anzahl der Adsorber ist jedoch nicht auf drei begrenzt.

Über die Leitung 16 strömt das Rohgas bei geöffneten Ventilen 4 bis 7 durch den Adsorber 1. Das Reingas geht über die Leitung 17 ab. Nach Durchbruch von Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxisulfid in Adsorber 1 wird der Rohgasstrom auf den Adsorber 2 umgelenkt und die Sorption an diesem weitergeführt.

Adsorber 1 wird bei geschlossenen Ventilen 4 und 7 sowie geöffneten Ventilen 10 und 13 desorbiert, wobei Spülgas über die Leitung 18 zugeführt wird. Das Desorbat wird über Leitung 19 abgeführt.

Nach Beladung des Adsorbers 2 geht Adsorber 3 in die Sorptionsphase, Adsorber 2 wird aktiviert und Adsorber 1 befindet sich bei geschlossenen Ventilen 4 und 7 sowie 10 und 13 in der Phase der Abkühlung.

Im Falle eines größeren Zeitaufwandes für die Desorption können aber auch mehrere Adsorber gleichzeitig aktiviert werden, wobei entgegen der Beladungsrichtung innerhalb der Adsorberreihe sich die Desorptionszeit gemäß der Anzahl der in der Desorptionsphase befindlichen Adsorber um den dieser Zahl entsprechenden Faktor erhöht. Im letzteren Fall endet die Aktivierung jedes Adsorbers, gemessen an ihrem zeitlichen Beginn, sukzessiv. In gleicherweise vollzieht sich die Phase der Abkühlung.

Nach dem der letzte Adsorber mit Schwefelwasserstoff beladen ist, wird das Rohgas erneut in den ersten Adsorber geleitet. Das Desorptionsgas, das neben Anteilen des Desorptionsmittels Schwefelwasserstoff, Restmengen von Kohlendioxid und Spuren von Kohlenoxisulfid sowie Wasser enthält, wird zur Weiterverarbeitung einer Claus-Anlage zugeführt.

Ein Gasgemisch aus

CH₄	64,2Vol.-%
CO₂	23,9Vol.-%
N₂	9,8Vol.-%
CH₃SH	1,1Vol.-%
H₂S	0,2 Vol.-%
H₂O ·	0,1 Vol.-%
Kohlenwasserstoffe	0,7Vol.-%

soll entschwefelt und von Methylmercaptan befreit werden.

Als Sorbent wurde der Zeolith NaZnX mit einem Kationenaustauschgrad von 55% in7Adsorbern zu je 0,4 kg eingesetzt. Der Durchsatz betrug 4,21 χ min"¹ Rohgas bei einer Beladungszeit von 35 min. Sorbiert wurde bei 309 K. Während ein Adsorber

beladen wurde, erfolgte gleichzeitig in zwei Adsorbern die Aktivierung bei 593 K unter Einsatz von Spülgas. Vier Adsorber befanden sich in der Phase der Kühlung.

Methylmercaptan war im Reingas nicht nachweisbar. Der Schwefelwasserstoffgehalt betrug 2,7 χ 10"⁴ Vol.-%. Kohlenoxisulfid trat nicht auf.

Beispiel 2

Ein Rohgas, das in der Zusammensetzung dem des Beispiels 1 entspricht, ist in einem aus 5 Adsorbern bestehenden Apparat am Zeolith NaMnX mit einem Kationenaustauschgrad von 78% zu je 0,6 kg Masse zu entschwefeln.

Die Sorption erfolgt bei Umgebungstemperatur 45 min je Adsorber sukzessiv. Der Gasdurchsatz betrug 5,61 χ min"¹.

Es wurde je ein Adsorber bei 633 K aktiviert, so daß drei Adsorber abkühlen.

Der Schadstoffgehalt im Reingas beträgt 2,9 χ 1<T⁴Vol.-%H₂Sund 1,8 χ 1(T⁴Vol.-% CH₃SH.

Kohlenoxisulfid trat nicht auf.

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Verhinderung der Kohlenoxisulfidbildung in sorptiven Trennprozessen, insbesondere für Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und organische Schwefelverbindungen enthaltende natürliche und/oder technische Gasgemische, bei dem Zeolithe des X-Typs eingesetzt, die Gasgemische bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C und Drücken von 1 bis 80 atm an diesen behandelt werden und das Adsorbens nach Beladung thermisch regeneriert wird, gekennzeichnet dadurch, daß als Austauschkationen für die X-Zeolithe Zn²⁺- oder Mn²⁺-lonen oder Gemische dieser Kationen verwendet werden, wobei der Kationenaustauschgrad für Zn²⁺-lonen mehr als 30% und für Mn²⁺-lonen mehr als 50% beträgt, und daß das Rohgas sukzessiv auf eine Vielzahl kleiner in Reihe verschalteter, räumlich getrennter Adsorber derart gelenkt wird, daß im Moment des Durchbruches von H₂S des zunächst durchströmten Adsorbers das Rohgas auf den nächstfolgenden unbeladenen Adsorber geleitet wird und gleichzeitig die Desorption der bereits beladenen Adsorber sukzessiv beginnt, wobei die Phasen der Adsorption, Desorption und Abkühlung im Kreislauf über alle Adsorber geführt werden.