DD241197A1

DD241197A1 - METHOD FOR PREVENTING THE CARBOX OXISULFIDE FORMATION IN SORPTIVE SEPARATION PROCESSES

Info

Publication number: DD241197A1
Application number: DD28116085A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Lutz; Martin Buelow; Fritz Zobel; Bernd Kurzmann; Wolf-Dieter Hannig
Original assignee: Fuerstenwalde Chem Tankanlagen
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1986-12-03

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhoehung der Adsorptionskapazitaet und Selektivitaet fuer H2S am Molekularsieb, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes fuer die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass als Austauschkationen fuer die X-Zeolithe Zn2- oder Mn2-Ionen der Gemische dieser Kationen verwendet werden, wobei der Kationenaustauschgrad fuer Zn2-Ionen mehr als 30% und fuer Mn2-Ionen mehr als 50% betraegt. Das Rohgas wird sukzessiv auf eine Vielzahl kleiner in Reihe verschalteter, raeumlich getrennter Adsorber gelenkt. Im Moment des Durchbruches erfolgt die Umlenkung des Rohgasstromes auf den naechstfolgenden unbeladenen Adsorber. Die Desorption, Adsorption und Abkuehlung wird sukzessiv im Kreislauf ueber alle Adsorber gefuehrt (Fig.). Das Verfahren ist besonders geeignet fuer Rohgase, die organische Schwefelverbindungen enthalten.The object of the invention is to increase the adsorption capacity and selectivity for H2S on the molecular sieve, to improve environmental protection while simultaneously reducing the sulfur loss for elemental sulfur recovery, reducing the risk of corrosion and saving energy, materials and costs. This goal is achieved by using as exchange cations for the X-zeolites Zn 2 or Mn 2 ions of the mixtures of these cations, the cation exchange degree for Zn 2 ions being more than 30% and for Mn 2 ions more than 50%. The raw gas is gradually directed to a large number of small series-connected, spatially separated adsorbers. At the moment of breakthrough, the diversion of the raw gas stream takes place on the next unloaded adsorber. The desorption, adsorption and Abkuehlung is successively in the circulation over all adsorber led (Fig.). The process is particularly suitable for raw gases containing organic sulfur compounds.

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Kohlenoxisulfidbildung in sorptiven Trennprozessen, insbesondere für Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und organische Schwefelverbindungen enthaltende natürliche und/odertechnische Gasgemische, bei dem Zeolithe des X-Typs eingesetzt, die Gasgemische bei Temperaturen von 10 bis 50°C und Drücken von 1 bis 80atm an diesen behandelt weden und das Adsorbens nach Beladung thermisch regeneriert wird.The invention relates to a method for preventing Kohlenoxisulfidbildung in sorptive separation processes, in particular for hydrogen sulfide, carbon dioxide and organic sulfur compounds containing natural and / or technical gas mixtures, used in the zeolites of the X-type, the gas mixtures at temperatures of 10 to 50 ° C and pressures of 1 to 80 atm are treated on this and the adsorbent is thermally regenerated after loading.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Molekularsiebe die Reaktion zwischen H₂S und CO₂ zu COS und H₂O in unterschiedlichem Maße katalysieren.It is known that molecular sieves catalyze the reaction between H ₂ S and CO ₂ to COS and H ₂ O to varying degrees.

Die DE-OS 2530091 schlägt zur Unterdrückung der Kohlenoxisulfidbildung vor, kristalline Zeolithe mit einem Porendurchmesser von mindestens 5Ä einzusetzen, bei dem mindestens 45% der Aluminiumatome des Gerüstes mit wenigstens einer Sorte von Erdalkalikationen einer Atomzahl unter 56 verbunden sind, und der im adsorbierten Zustand 0,7 bis 3 Gew.-% Wasser enthält. Als besonders geeignet werden die Kalziumformen der A-und X-Zeolithen angesehen. Das Verfahren nach DE-OS 2530091 wird bei Temperaturen von 15,6 bis 48,9°C und bei Drücken von 14bis84atm in konventionellen Dreibettadsorber durchgeführt. Die Wasservorbeladung erfolgt durch Einspritzen von Wasser in das heiße Regeneriergas.DE-OS 2530091 proposes to suppress the formation of Kohlenoxisulfidbildung to use crystalline zeolites having a pore diameter of at least 5Ä, in which at least 45% of the aluminum atoms of the skeleton are connected to at least one kind of alkaline earth cations of an atomic number less than 56, and in the adsorbed state 0 , 7 to 3 wt .-% water. Particularly suitable are the calcium forms of the A and X zeolites. The process according to DE-OS 2530091 is carried out at temperatures of 15.6 to 48.9 ° C. and at pressures of 14 to 84 atm in conventional three-bed adsorbers. The water pre-charging takes place by injecting water into the hot regeneration gas.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die COS-Bildung an den vorgeschlagenen Zeolithen durch Wasservorbeladung unterdrückt werden muß, was Einbußen in der Adsorptionskapazität und Selektivität für die H₂S-Adsorption am Zeolithen und eine komplizierte Verfahrensführung zur Folge hat.This known process has the disadvantage that the COS formation on the proposed zeolites must be suppressed by water pre-loading, resulting in losses in the adsorption capacity and selectivity for the H ₂ S adsorption on the zeolite and a complicated process result.

Ohne Wasservorbeladung ist die COS-Bildung an diesen Zeolithen noch zu hoch. Bei einer Wasservorbeladung unter 0,7 Gew.-% eines CaA-Siebes wird gemäß DE-OS 2530091 ein Reingas mit maximal 45 ppm an COS aus einem Rohgas mit einem Ausgangsgehalt von 60 ppm H₂S erhalten.Without water pre-loading, COS formation on these zeolites is still too high. At a water pre-charge below 0.7 wt .-% of a CaA sieve is obtained according to DE-OS 2530091 a clean gas with a maximum of 45 ppm of COS from a crude gas with a starting content of 60 ppm H ₂ S.

Weitere Untersuchungen haben an den in der DE-OS 2530091 vorgeschlagenen Molekularsieben H₂S-Umsätze von 17% ergeben (Cines, M. L. et al, Chem. Engng. Progr. 72 [1976] S. 89 bis 93).Further investigations have shown H ₂ S conversions of 17% on the molecular sieves proposed in DE-OS 2530091 (Cines, ML et al., Chem. Eng. Progr. 72 [1976] pp. 89 to 93).

Das Kohlenoxisulfid wird ähnlich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Das bedeutet, daß das am Molekularsieb gebildete Kohlenoxisulfid Bestandteil des Rein- oder Abgases wird, was zu einer erheblichen Belastung der Umwelt infolge der mit Schwefelwasserstoff vergleichbaren Toxizität des Kohlenoxisulfids führt und der maximal zulässige Gehalt an Gesamtschwefel im Reingas dann überschritten wird, wenn im Rohgas ein hoher H₂S-Gehalt auftritt.The Kohlenoxisulfid similar to the carbon dioxide sorbed less than hydrogen sulfide. This means that the Kohlenoxisulfid formed on the molecular sieve is part of the pure or exhaust gas, which leads to a significant burden on the environment as a result of comparable with hydrogen sulfide toxicity of Kohlenoxisulfids and the maximum permissible content of total sulfur in the clean gas is then exceeded when in the raw gas high H ₂ S content occurs.

Des weiteren tritt der Nachteil auf, daß im Fall der Gewinnung von Elementarschwefel aus dem Schwefelwasserstoff durch die Bildung von COS dieser für die Gewinnung verlorengeht.Furthermore, there is the disadvantage that in the case of recovering elemental sulfur from the hydrogen sulfide by the formation of COS, it is lost for recovery.

Wird das gereinigte Erdgas fraktioniert, so wirkt sich die bei der Molekularsiebentschwefelung erfolgte COS-Bildung durch Anreicherung in der Propanfraktion nachteilig aus.If the purified natural gas is fractionated, the formation of COS by molecular sieve desulfurization by enrichment in the propane fraction has an adverse effect.

Weiterhin hat die COS-Bildung den Nachteil, daß eine Rückbildung des COS zu H₂S bei Kontakt des Gases mit Feuchtigkeit nicht auszuschließen ist, was Korrosionsprobleme nach sich zieht.Furthermore, the COS formation has the disadvantage that a regression of the COS to H ₂ S upon contact of the gas with moisture can not be excluded, which causes corrosion problems.

Aus der DE-OS 3232134 ist ein Verfahren zur adsorptiven Reinigung eines Gasstromes von dampf-oder gasförmigen Verunreinigungen in einem Sorptionsfilter bekannt, bei dem der zu reinigende Gasstrom durch mindestens zwei Sorbentmaterialschichten geführt wird, wobei diese Schichten gleichzeitig parallel durchströmt werden. Als Desorptionsmittel wird inertes Gas eingesetzt, das die beladenen Sorbentmaterialschichten zunächst hintereinander durchströmt, dann aber die Schichten mit fortschreitender Desorption nacheinander umgeht bis die letzte Schicht erreicht ist. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die gemeinsame Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid nicht verhindert wird, was zur Bildung von Kohlenoxisulfid unddamti zurtoxischen Verunreinigung des gewonnenen Reingases führt. Aufwendige und kostenintensive Nachbereitungen sind die Folge.From DE-OS 3232134 a method for adsorptive cleaning of a gas stream of vapor or gaseous impurities in a sorption filter is known, in which the gas stream to be purified is passed through at least two sorbent material layers, wherein these layers are simultaneously flowed through in parallel. The desorbent used is inert gas, which initially flows through the loaded sorbent material layers in succession, but then bypasses the layers in succession as the desorption proceeds, until the last layer has been reached. This known method has the disadvantage that the co-sorption of hydrogen sulfide and carbon dioxide is not prevented, resulting in the formation of carbon monosulfide and thus toxic pollution of the recovered clean gas. Elaborate and costly follow-up is the result.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der Adsorptionskapazität und der Selektivität für H₂S am Molekularsieb, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes für die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten.The object of the invention is to increase the adsorption capacity and selectivity for H ₂ S on the molecular sieve, to improve environmental protection while reducing sulfur loss for elemental sulfur recovery, to reduce the risk of corrosion and to save energy, materials and costs.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Kontaktzeiten am Molekularsieb zu verkürzen und gleichzeitig die COS-Bildung an diesem zu unterdrücken.The invention has for its object to shorten the contact times on the molecular sieve and at the same time to suppress the COS formation at this.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Austauschkationen für dieX-Zeolithe Zn²⁺- oder Mn²⁺-lonen oder Gemische dieser Kationen verwendet werden, wobei der Kationenaustauschgrad für Zn²⁺-Ionen mehr als 30% und für Mn²⁺- lonen mehr als 50% beträgt, und daß das Rohgas sukzessiv auf eine Vielzahl kleiner in Reihe verschalteter, räumlich getrennter Adsorber derart gelenkt wird, daß im Moment des Durchbruches von H₂S des zunächst durchströmten Adsorbers das Rohgas auf den nächstfolgenden unbeladenen Adsorber geleitet wird und gleichzeitig die Desorption der bereits beladenen Adsorber sukzessiv beginnt, wobei die Phasen der Adsorption, Desorption und Abkühlung im Kreislauf über alle Adsorber geführt werden.According to the invention, this object is achieved in that Zn ²⁺ or Mn ²⁺ ions or mixtures of these cations are used as replacement cations for the X zeolites, the cation exchange degree being more than 30% for Zn ²⁺ ions and more than 30% for Mn ²⁺ ions. is more than 50%, and that the raw gas is successively directed to a plurality of small series connected, spatially separated adsorber such that at the moment of breakthrough of H ₂ S of the adsorber initially flowed, the raw gas is passed to the next unloaded adsorber and at the same time the desorption of the already loaded adsorber begins successively, the phases of adsorption, desorption and cooling are conducted in circulation over all adsorber.

Die technisch-ökonomischen Auswirkungen der Erfindung bestehen in der Erhöhung der Adsorptionskapazität und der Selektivität für H₂S am Molekularsieb.The technical-economical effects of the invention consist in the increase of the adsorption capacity and the selectivity for H ₂ S on the molecular sieve.

Gleichzeitig führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung des Umweltschutzes durch die Senkung der Schwefelemissionen. Es ermöglicht fernerdie Verringerung der Schwefelverluste für die Elementarschwefelgewinnung.At the same time, the process according to the invention leads to the improvement of environmental protection by reducing sulfur emissions. It also allows the reduction of sulfur losses for elemental sulfur recovery.

Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Gefahr der Rückbildung von COS zu H₂S bei Kontakt des Gases mit Feuchtigkeit und damit die Korrosionsgefahr eingeschränkt wird.Furthermore, the method according to the invention is distinguished by the fact that the risk of reversion from COS to H ₂ S upon contact of the gas with moisture and thus the risk of corrosion is limited.

Darüber hinaus gestattet die Erfindung die Einsparung ganzer Verfahrensstufen zur Nachbereitung des Reingases, was zur Senkung der Energie- und Materialkosten führt.In addition, the invention allows the saving of entire process stages for post-processing of the clean gas, which leads to a reduction in energy and material costs.

embodiment

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to two embodiments.

Die dazugehörige Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Ablaufes des erfindungsgemäßen Verfahrens.The accompanying drawing shows a schematic representation of the sequence of the method according to the invention.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasen blieb bisher unbeachtet und unberücksichtigt.An important aspect in the separation of hydrogen sulfide from carbon dioxide-containing gases has so far been ignored and disregarded.

In mehr oder weniger großem Umfang wird bei gemeinsamer Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in Abhängigkeit des verwendeten Molekularsiebes und der Kontäktzeit gemäß ReaktionsgleichungDepending on the molecular sieve used and the contact time according to the reaction equation, the sorption of hydrogen sulphide and carbon dioxide is more or less extensive depending on the molecular sieve used

H₂S + CO₂ ^ COS + H₂OH ₂ S + CO ₂ COS + H ₂ O

Kohlenoxisulfid gebildet. Das Kohlenoxisulfid wird ähnlich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Die Bildung von Kohlenoxisulfid wird durch den Zeolithtyp auf Grund seiner katalytischen Aktivität, der Bindung des Zeolithen gegenüber dem Reaktionswasser, der Kontakzeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im Sorptionsschritt und der steigenden Differenz in Vol.-% Kohlendioxid beeinflußt.Carbon Oxysulfide formed. The Kohlenoxisulfid similar to the carbon dioxide sorbed less than hydrogen sulfide. The formation of carbon oxysulfide is influenced by the zeolite type because of its catalytic activity, the binding of the zeolite to the water of reaction, the contact time of hydrogen sulfide and carbon dioxide in the sorption step, and the increasing difference in% by volume of carbon dioxide.

example 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vielzahl kleiner, in Reihe verschalteter, aber räumlich getrennter Adsorber 1 bis 3 durchgeführt. Die Anzahl der Adsorber ist jedoch nicht auf drei begrenzt.The inventive method is carried out in a plurality of small, connected in series, but spatially separate adsorber 1 to 3. However, the number of adsorbers is not limited to three.

Über die Leitung 16 strömt das Rohgas bei geöffneten Ventilen 4 bis 7 durch den Adsorber 1. Das Reingas geht über die Leitung 17 ab. Nach Durchbruch von Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxisulfid in Adsorber 1 wird der Rohgasstrom auf den Adsorber 2 umgelenkt und die Sorption an diesem weitergeführt.Via line 16, the raw gas flows with open valves 4 to 7 through the adsorber 1. The clean gas passes via the line 17 from. After breakthrough of hydrogen sulfide or Kohlenoxisulfid in adsorber 1, the crude gas stream is deflected onto the adsorber 2 and the sorption continued on this.

Adsorber 1 wird bei geschlossenen Ventilen 4 und 7 sowie geöffneten Ventilen 10 und 13 desorbiert, wobei Spülgas über die Leitung 18 zugeführt wird. Das Desorbat wird über Leitung 19 abgeführt.Adsorber 1 is desorbed with closed valves 4 and 7 and open valves 10 and 13, wherein purge gas is supplied via line 18. The desorbate is removed via line 19.

Nach Beladung des Adsorbers 2 geht Adsorber 3 in die Sorptionsphase, Adsorber 2 wird aktiviert und Adsorber 1 befindet sich bei geschlossenen Ventilen 4 und 7 sowie 10 und 13 in der Phase der Abkühlung.After loading of the adsorber 2, adsorber 3 goes into the sorption phase, adsorber 2 is activated and adsorber 1 is in closed valves 4 and 7 and 10 and 13 in the cooling phase.

Im Falle eines größeren Zeitaufwandes für die Desorption können aber auch mehrere Adsorber gleichzeitig aktiviert werden, wobei entgegen der Beladungsrichtung innerhalb der Adsorberreihe sich die Desorptionszeit gemäß der Anzahl der in der Desorptionsphase befindlichen Adsorber um den dieser Zahl entsprechenden Faktor erhöht. Im letzteren Fall endet die Aktivierung jedes Adsorbers, gemessen an ihrem zeitlichen Beginn, sukzessiv. In gleicherweise vollzieht sich die Phase der Abkühlung.In the case of a greater expenditure of time for the desorption, however, it is also possible to activate a plurality of adsorbers simultaneously, the desorption time being increased according to the number of adsorbers in the desorption phase by the factor corresponding to this number, contrary to the loading direction within the adsorber row. In the latter case, the activation of each adsorber ends successively, measured at its beginning in time. In the same way, the phase of cooling takes place.

Nach dem der letzte Adsorber mit Schwefelwasserstoff beladen ist, wird das Rohgas erneut in den ersten Adsorber geleitet. Das Desorptionsgas, das neben Anteilen des Desorptionsmittels Schwefelwasserstoff, Restmengen von Kohlendioxid und Spuren von Kohlenoxisulfid sowie Wasser enthält, wird zur Weiterverarbeitung einer Claus-Anlage zugeführt.After the last adsorber is loaded with hydrogen sulfide, the raw gas is passed again into the first adsorber. The desorption gas, which in addition to portions of the desorbent hydrogen sulfide, residual amounts of carbon dioxide and traces of Kohlenoxisulfid and water, is fed to a Claus plant for further processing.

Ein Gasgemisch ausA gas mixture

CH₄ CH ₄ 64,2Vol.-%64,2Vol .-% CO₂ CO ₂ 23,9Vol.-%23,9Vol .-% N₂ N ₂ 9,8Vol.-%9,8Vol .-% CH₃SHCH ₃ SH 1,1Vol.-%1,1Vol .-% H₂SH ₂ S 0,2 Vol.-%0.2 vol.% H₂O ·H ₂ O · 0,1 Vol.-%0.1% by volume Kohlenwasserstoffehydrocarbons 0,7Vol.-%0,7Vol .-%

soll entschwefelt und von Methylmercaptan befreit werden.should be desulfurized and freed of methylmercaptan.

Als Sorbent wurde der Zeolith NaZnX mit einem Kationenaustauschgrad von 55% in7Adsorbern zu je 0,4 kg eingesetzt. Der Durchsatz betrug 4,21 χ min"¹ Rohgas bei einer Beladungszeit von 35 min. Sorbiert wurde bei 309 K. Während ein AdsorberThe sorbent used was the zeolite NaZnX with a cation exchange degree of 55% in 7 adsorbers of 0.4 kg each. The throughput was 4.21 min " ^{1 of} crude gas at a loading time of 35 min., Sorbed at 309 K. While an adsorber

beladen wurde, erfolgte gleichzeitig in zwei Adsorbern die Aktivierung bei 593 K unter Einsatz von Spülgas. Vier Adsorber befanden sich in der Phase der Kühlung.the activation was carried out simultaneously in two adsorbers at 593 K using flushing gas. Four adsorbers were in the cooling phase.

Methylmercaptan war im Reingas nicht nachweisbar. Der Schwefelwasserstoffgehalt betrug 2,7 χ 10"⁴ Vol.-%. Kohlenoxisulfid trat nicht auf.Methylmercaptan was undetectable in the clean gas. The content of hydrogen sulphide was 2.7 χ 10 " ⁴ % by volume. Carbonic disulphide did not occur.

Example 2

Ein Rohgas, das in der Zusammensetzung dem des Beispiels 1 entspricht, ist in einem aus 5 Adsorbern bestehenden Apparat am Zeolith NaMnX mit einem Kationenaustauschgrad von 78% zu je 0,6 kg Masse zu entschwefeln.A crude gas, which in composition corresponds to that of Example 1, is desulphurized in an apparatus consisting of 5 adsorbers on zeolite NaMnX with a cation exchange rate of 78% to a mass of 0.6 kg each.

Die Sorption erfolgt bei Umgebungstemperatur 45 min je Adsorber sukzessiv. Der Gasdurchsatz betrug 5,61 χ min"¹.The sorption occurs successively at ambient temperature 45 min per adsorber. The gas flow rate was 5.61 min ^-1 .

Es wurde je ein Adsorber bei 633 K aktiviert, so daß drei Adsorber abkühlen.One adsorber was activated at 633 K, so that three adsorbers cool.

Der Schadstoffgehalt im Reingas beträgt 2,9 χ 1<T⁴Vol.-%H₂Sund 1,8 χ 1(T⁴Vol.-% CH₃SH.The pollutant content in the clean gas is 2.9 χ 1 <T ⁴ vol .-% H ₂ Sund 1.8 χ 1 (T ⁴ vol .-% CH ₃ SH.

Kohlenoxisulfid trat nicht auf.Carbon oxysulfide did not occur.

Claims

Invention claim:

A method for preventing Kohlenoxisulfidbildung in sorptive separation processes, in particular for hydrogen sulfide, carbon dioxide and organic sulfur compounds containing natural and / or technical gas mixtures, used in the zeolites of the X-type, the gas mixtures at temperatures of 10 to 50 ⁰ C and pressures of 1 to 80 atm are treated on this and the adsorbent is thermally regenerated after loading, characterized in that Zn ²⁺ - or Mn ²⁺ ions or mixtures of these cations are used as replacement cations for the X-zeolites, wherein the cation exchange degree for Zn ²⁺ - Lons more than 30% and for Mn ²⁺ ions is more than 50%, and that the raw gas is successively directed to a plurality of small connected in series, spatially separated adsorber so that at the moment of breakthrough of H ₂ S of the first flowed through Adsorber the raw gas is passed to the next unloaded adsorber and at the same time the desorpt ion of the already loaded adsorber successively begins, the phases of adsorption, desorption and cooling are conducted in the circulation of all adsorbers.