DD241200A1

DD241200A1 - METHOD FOR PREVENTING THE CARBOX OXISULFIDE FORMATION IN SORPTIVE SEPARATION PROCESSES

Info

Publication number: DD241200A1
Application number: DD85281163A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Lutz; Martin Buelow; David Gelbin; Fritz Zobel; Bernd Kurzmann; Wolf-Dieter Hannig
Original assignee: Fuerstenwalde Chem Tankanlagen
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1986-12-03

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhoehung der Adsorptionskapazitaet, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes fuer die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass ein Traegergas aus Stickstoff, Methan oder Wasserstoff in der Sorptionsphase verwendet, das Traegergas zwischen Kohlendioxid- und Schwefelwasserstoff-Front im Kreislauf gefuehrt und mit Rohgas gepulst beaufschlagt wird, wobei das Rohgas in der zeitlichen Folge der Schwefelwasserstoff-Front in das Traegergas eingespeist wird. FigurThe object of the invention is to increase the Adsorptionskapazitaet, in improving the environmental protection while reducing the sulfur loss for the elemental sulfur, the reduction of the risk of corrosion and in the saving of energy, materials and costs. This goal is achieved by using a tracer gas of nitrogen, methane or hydrogen in the sorption phase, the traeger gas is circulated between carbon dioxide and hydrogen sulfide front and pulsed with crude gas, the raw gas in the time sequence of the hydrogen sulfide front is fed into the Traegergas. figure

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Kohlenoxisulfidbildung in sorptiven Trennprozessen, insbesondere bei der Aufbereitung von natürlichen und/oder technischen Gasen, die Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in beliebigen Mengen und Verhältnissen enthalten, bei dem das Rohgas an zeolithischen Molekularsieben der NaA-Modifikation mit einem Austauschgrad von wenigstens 45% Kationen der Erdalkaligruppe als Adsorbens in einer Kolonne behandelt wird.The invention relates to a method for preventing Kohlenoxisulfidbildung in sorptive separation processes, in particular in the treatment of natural and / or industrial gases containing hydrogen sulfide and carbon dioxide in any amount and proportions, wherein the crude gas zeolitic molecular sieves of the NaA modification with a degree of exchange of at least 45% cations of the alkaline earth group is treated as adsorbent in a column.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Molekularsiebe die Reaktion zwischen H₂S und CO₂ und COS und H₂O in unterschiedlichem Maße katalysieren.It is known that molecular sieves catalyze the reaction between H ₂ S and CO ₂ and COS and H ₂ O to varying degrees.

Die DE-OS 2530091 schlägt zur Unterdrückung von Kohlenoxisulfid vor, kristalline Zeolithe mit einem Porendurchmesser von mindestens 5 A einzusetzen, bei dem mindestens 45% der Aluminiumatome 3 des Gerüstes mit wenigstens einer Sorte an Erdalkalimetallen einer Atomzahl unter 56 verbunden sind, und der im adsorbierten Zustand 0,7 bis 3 Gew.-% Wasser enthält. Als besonders geeignet werden die Kalziumformen der NaA bzw. NaX-Zeolithe angesehen.DE-OS 2530091 proposes for the suppression of Kohlenoxisulfid to use crystalline zeolites having a pore diameter of at least 5 A, in which at least 45% of the aluminum atoms 3 of the skeleton are connected to at least one kind of alkaline earth metals having an atomic number below 56, and adsorbed in the Condition 0.7 to 3 wt .-% water. Particularly suitable are the calcium forms of NaA or NaX zeolites considered.

Das Verfahren nach DE-OS 2530091 wird bei Temperaturen von 15,6 bis 48,9⁰C und bei Drücken von 14bis84atm im konventionellen Dreibettadsorber durchgeführt. Die Wasservorbeladung erfolgt durch Einspritzen von Wasser in das heiße Regeneriergas.The process according to DE-OS 2530091 is carried out at temperatures from 15.6 to 48.9 ⁰ C and at pressures of 14bis84atm in conventional Dreibettadsorber. The water pre-charging takes place by injecting water into the hot regeneration gas.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die COS-Bildung an den vorgeschlagenen Zeolithen durch Wasservorbeladung unterdrückt werden muß, was Einbußen in der Adsorptionskapazität und Selektivität für die H₂S-Adsorption am Zeolithen und eine komplizierte Verfahrensführung zur Folge hat. Ohne Wasservorbeladung ist die COS-Bildung an diesen Zeolithen noch zu hoch. Bei einer Wasservorbeladung unter 0,7Gew.-% eines CaA-Siebes wird gemäß DE-OS 2530091 ein Reingas mit maximal 45 ppm an COS aus einem Rohgas mit einem Ausgangsgehaltan 60 ppm H₂S erhalten.This known process has the disadvantage that the COS formation on the proposed zeolites must be suppressed by water pre-loading, resulting in losses in the adsorption capacity and selectivity for the H ₂ S adsorption on the zeolite and a complicated process result. Without water pre-loading, COS formation on these zeolites is still too high. In the case of a water pre-charging of less than 0.7% by weight of a CaA sieve, according to DE-OS 2530091, a clean gas with a maximum of 45 ppm of COS is obtained from a crude gas having a starting content of 60 ppm H ₂ S.

Weitere Untersuchungen haben an den in der DE-OS 2530091 vorgeschlagenen Molekularsieben H₂S-Umsätze von 17% ergeben (Cines M. L. et al, Chem. Engng. Progr. 72 [1976] 4, S. 89-93).Further investigations have shown H ₂ S conversions of 17% on the molecular sieves proposed in DE-OS 2530091 (Cines ML et al., Chem. Eng. Progr. 72 [1976] 4, p. 89-93).

Das Kohlenoxidsulfid wird ähnlich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Das bedeutet, daß das am Molekularsieb gebildete Kohlenoxisulfid Bestandteil des Rein-oder Abgases wird, was zu einer erheblichen Belastung der Umwelt infolge der mit Schwefelwasserstoff vergleichbaren Toxizität des Kohlenoxisulfids führt und der maximal zulässige Gehalt an Gesamtschwefel im Reingas dann überschritten wird, wenn im Rohgas ein hoher H₂S-GehalJ auftritt.The carbon dioxide sulfide is less strongly sorbed as hydrogen sulfide, similar to the carbon dioxide. This means that the Kohlenoxisulfid formed on the molecular sieve is part of the pure or exhaust gas, resulting in a significant pollution of the environment as a result of comparable with hydrogen sulfide toxicity of Kohlenoxisulfids and the maximum permissible content of total sulfur in the clean gas is then exceeded when in the raw gas high H ₂ S GehalJ occurs.

Des weiteren tritt der Nachteil auf, daß im Falle der Gewinnung von Elementarschwefel aus dem Schwefelwasserstoff durch die Bildung von COS dieser für die Gewinnung verlorengeht.Furthermore, there is the disadvantage that in the case of recovering elemental sulfur from the hydrogen sulfide by the formation of COS, it is lost for recovery.

Wird das gereinigte Erdgas fraktioniert, so wirkt sich die bei der Molekularsiebentschwefelung erfolgte COS-Bildung durch ihre Anreicherung nachteilig in der Propanfraktion aus.If the purified natural gas is fractionated, the COS formation which takes place during molecular sieve desulfurization has an adverse effect on the propane fraction as a result of its enrichment.

Weiterhin hat die COS-Bildung den Nachteil, daß eine Rückbildung des COS zu H₂S des Gases mit Feuchtigkeit nicht auszuschließen ist, was Korrosionsprobleme nach sich zieht.Furthermore, the COS formation has the disadvantage that a reversion of the COS to H ₂ S of the gas with moisture can not be excluded, which causes corrosion problems.

Aus der DE-OS 3232134 ist ein Verfahren zur adsorptiven Reinigung des Gasstromes von dampf-oder gasförmigen ' Verunreinigungen in einem Sorptionsfilter bekannt, bei dem der zu reinigende Gasstrom durch mindestens zwei Sorbentmaterialschichten geführt wird, wobei diese Schichten gleichzeitig parallel durchströmt werden. Als Desorptionsmittel ι wird inertes Gas eingesetzt, das die beladenen Sorbentmaterialschichten zunächst hintereinander durchströmt, dann aber die Schichten mit fortschreitender Desorption nacheinander umgeht bis die letzte Schicht erreicht ist.From DE-OS 3232134 a method for adsorptive cleaning of the gas stream of vapor or gaseous' impurities in a sorption filter is known, in which the gas stream to be purified is passed through at least two sorbent material layers, wherein these layers are simultaneously flowed through in parallel. As a desorbent ι inert gas is used, which flows through the loaded sorbent material layers first in succession, but then the layers with successive desorption bypasses successively until the last layer is reached.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die gemeinsame Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid nicht verhindertwird, was zur Bildung von Kohlenoxisulfid und damit zur toxischen Verunreinigung des gewonnenen Reingases führt.This known method has the disadvantage that the combined sorption of hydrogen sulfide and carbon dioxide is not prevented, which leads to the formation of carbon oxysulfide and thus to the toxic contamination of the recovered clean gas.

Aufwendige und kostenintensive Nachbereitungen sind die Folge.Elaborate and costly follow-up is the result.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der Adsorptionskapazität, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes für die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korr'osionsgefahr< und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten.The object of the invention is to increase the adsorption capacity, to improve environmental protection while at the same time reducing sulfur loss for elemental sulfur recovery, reducing the risk of corrosion, and saving energy, materials and costs.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktanten Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im Rohgas räumlich zu trennen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Trägergas aus Stickstoff, Methan oder Wasserstoff in der Sorptionsphase verwendet, das Trägergas zwischen Kohlendioxid- und Schwefelwasserstoff-Front im Kreislauf geführt und mit Rohgas gepulst beaufschlagt wird, wobei das Rohgas in der zeitlichen Folge der SchwefelwasserstoffrFront in das Trägergas eingespeist wird. Die technisch-ökonomischen Auswirkungen der Erfindung bestehen in der Erhöhung der Adsorptionskapazität.The invention has for its object to spatially separate the reactants hydrogen sulfide and carbon dioxide in the raw gas. According to the invention, this object is achieved in that a carrier gas of nitrogen, methane or hydrogen used in the sorption phase, the carrier gas between carbon dioxide and hydrogen sulfide front is circulated and acted upon pulsed with crude gas, wherein the raw gas in the temporal sequence of the WasserstoffwasserstoffrFront in the carrier gas is fed. The technical-economic effects of the invention consist in increasing the adsorption capacity.

Gleichzeitig führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung des Umweltschutzes durch Senkung derAt the same time, the process of the invention leads to the improvement of environmental protection by lowering the

Schwefelemissionen. „Sulfur emissions. "

Es ermöglicht ferner die Verringerung der Schwefelverluste für die nachgeschaltete Elementarschwefelgewinnung.It also allows the reduction of sulfur losses for downstream elemental sulfur recovery.

Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Gefahr der Rückbildung von Kohlenoxisulfid zu Schwefelwasserstoff bei Feuchtigkeit und damit die Korrosionsgefahr eingeschränkt wird.Furthermore, the inventive method is characterized by the fact that the risk of regression of carbon oxysulfide to hydrogen sulfide in moisture and thus the risk of corrosion is limited.

Darüber hinaus gestattet die Erfindung die Einsparung ganzer Verfahrensstufen zur Nachbereitung, was zur Senkung der Energie- und Materialkosten sowie zur Reduzierung der Investkosten führt.In addition, the invention allows the saving of entire process stages for post-processing, which leads to a reduction in energy and material costs and to reduce investment costs.

embodiment

Die Erfindung soll nachstehend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to three exemplary embodiments.

Die dazugehörige Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Ablaufes des erfindungsgemäßen Verfahrens.The accompanying drawing shows a schematic representation of the sequence of the method according to the invention.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasen blieb bisher unbeachtet bzw. unberücksichtigt.An important aspect in the separation of hydrogen sulfide from carbon dioxide-containing gases has so far been ignored or disregarded.

In mehr oder weniger großem Umfang wird bei gemeinsamer Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in Abhängigkeit des verwendeten Molekularsiebes und der Kontaktzeit gemäß der ReaktionsgleichungTo a greater or lesser extent, in the case of joint sorption of hydrogen sulphide and carbon dioxide, depending on the molecular sieve used and the contact time according to the reaction equation

H₂S + CO₂^COS + H₂OH ₂ S + CO ₂ COS + H ₂ O

Kohlenoxisulfid gebildet. Das Kohlenoxisulfid wird ählich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Die Bildung von Kohlenoxisulfid wird durch den Zeolithtyp auf Grund seiner katalytischen Aktivität, der Bindung des Zeolithes gegenüber dem Reaktionswasser, der Kontaktzeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im Sorptionsschritt und der steigenden Differenz in Vol.-% Schwefelwasserstoff zu Vol.-% Kohlendioxid beeinflußt. Es wurde überraschend gefunden, daß vor allem die hochselektiven Zeolithe der Α-Modifikation (NaCaA, NaMgA) eine hohe Reaktivität in Abhängigkeit vom Austauschgrad zeigen.Carbon Oxysulfide formed. The Kohlenoxisulfid is similar to the carbon dioxide sorbed less than hydrogen sulfide. The formation of carbon oxysulfide is affected by the type of zeolite due to its catalytic activity, the binding of the zeolite to the water of reaction, the contact time of hydrogen sulfide and carbon dioxide in the sorption step, and the increasing difference in vol.% Hydrogen sulfide to vol.% Carbon dioxide. It has surprisingly been found that above all the highly selective zeolites of the Α-modification (NaCaA, NaMgA) show a high reactivity as a function of the degree of exchange.

Ein weiterer, die Bildung von Kohlenoxisulfid beeinflussender Faktor ist die absolute Konzentration von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff im Rohgas.Another factor influencing the formation of carbon oxysulphide is the absolute concentration of carbon dioxide and hydrogen sulphide in the raw gas.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem dem konventionellen Adsorber vergleichbaren Apparat 3 durchgeführt. Das Trägergas strömt über die Zuleitung 1 und Ventil 2 durch den Adsorber 3. Bei geschlossenen Ventilen 6 und 8 wird das Trägergas über geöffnetem Ventil 4 und Leitung 5 und nicht weiter ausgeführten Gerätesystemen wieder Leitung 1 zugeführt. Vor Ventil 2 wird das Trägergas gepulst mit Rohgas beaufschlagt. Bei beginnendem Durchbruch von CO₂ wird das Gemisch aus Trägergas und CO₂ über Ventil 6 und Leitung 7 bei geschlossenen Ventilen 4 und 8 abgeführt. Die nachfolgende H₂S-Front wird über Leitung 9 einem nicht näher bezeichneten Anlagenteil zur Weiterverarbeitung zugeführt. Zwischen beiden Fronten und zwischen den Pulsen wird das Trägergas in bezeichneter Weise im Kreislauf geführt. Die Neubeaufschlagung mit Rohgas erfolgt im Takt des Schwefelwasserstoffdurchbruches. Zur Auffrischung des Molekularsiebes wird nach längerer Betriebsdauer eine thermische Regenerierung mit 553K vorgenommen.The process according to the invention is carried out in apparatus 3 comparable to the conventional adsorber. The carrier gas flows through the feed line 1 and valve 2 through the adsorber 3. When the valves 6 and 8 are closed, the carrier gas is returned to line 1 via open valve 4 and line 5 and device systems which are not further developed. Before valve 2, the carrier gas is pulsed with raw gas. At the beginning of breakthrough of CO ₂ , the mixture of carrier gas and CO ₂ via valve 6 and line 7 with closed valves 4 and 8 is discharged. The following H ₂ S front is fed via line 9 to an unspecified part of the plant for further processing. Between both fronts and between the pulses, the carrier gas is circulated in a designated manner. The rejuvenation with raw gas takes place in time to the hydrogen sulfide breakthrough. To refresh the molecular sieve, a thermal regeneration with 553K is carried out after a longer service life.

Beispiel 1 ' ..Example 1 ' ..

Ein Gasgemisch aus 50 Vol.-% Kohlendioxid und 50 Vol.-% Schwefelwasserstoff soll an einem Zeolithen des Typs NaCaA unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas getrennt werden.A gas mixture of 50% by volume of carbon dioxide and 50% by volume of hydrogen sulfide is intended to be separated on a zeolite of the NaCaA type using hydrogen as the carrier gas.

Der Kationenaustauschgrad des Zeolithen betrug 66%.The cation exchange degree of the zeolite was 66%.

Das Trägergas strömt mit einer Geschwindigkeit von 40cms"¹ durch den mit 0,3kg Sorbent gefüllten Adsorber und wurde zwischen den Fronten im Kreislauf geführt. Die Beaufschlagung des Trägergases war 1 Volumeneinheit Gasgemisch zu 275 Volumeneinheiten Trägergas. Die Pulsfolge betrug, gemessen am Schwefelwasserstoffdurchbruch, 54s, wobei die Sorptionstemperatur auf 483 K eingestellt war.The carrier gas flows at a rate of 40cms ^"1 by the filled 0.3kg Sorbent adsorber and was passed between the lines in the circuit. The loading of the carrier gas was 1 unit volume of gas mixture to 275 units by volume carrier gas. The pulse sequence, as measured by hydrogen sulfide breakthrough was, 54s with the sorption temperature set at 483K.

Der Kohlendioxiddurchbruch trat jeweils nach 12s auf. Kohlenoxisulfid wurde nicht gebildet.The carbon dioxide breakthrough occurred after 12s. Carbon oxysulfide was not formed.

Example 2

Ein Gasgemisch der Zusammensetzung von 30 Vol.-% Kohlendioxid und 70 Vol.-% Schwefelwasserstoff ist mit Stickstoff als Trägergas am Zeolith NaCaA zu trennen. Der verwendete Zeolith hatte einen Kationenaustauschgrad von 46%. Bei 513 K und einer Beaufschlagung des Trägergases von 1 Volumeneinheit Gasgemisch zu 290 Volumeneinheiten Trägergas wurden 0,3kg Molekularsieb mit 55cm s"¹ durchströmt. Die Pulsfolge betrug 85s. Kohlenoxisulfid wurde im Reingas nicht nachgewiesen.A gas mixture of the composition of 30% by volume of carbon dioxide and 70% by volume of hydrogen sulfide is to be separated with nitrogen as the carrier gas on the zeolite NaCaA. The zeolite used had a cation exchange degree of 46%. At 513 K and an application of the carrier gas of 1 volume unit gas mixture to 290 volume units of carrier gas, 0.3 kg of molecular sieve was flowed through with 55 cm s ^-1 , the pulse sequence being 85 s.

Example 3

Methan als Trägergas wurde mit dem im Beispiel 2 verwendeten Gasgemisch im Volumenverhältnis von 295 Einheiten zu 1 Einheit gepulst beaufschlagt und der Schwefelwasserstoff am Molekularsieb des Typs NaCaA mit einem Kationenaustauschgrad von 46% abgetrennt. Die Pulsfolge betrug bei 65cm/s Strömungsgeschwindigkeit und 473K 70s. Das Reingas enthält ebenso wie das im Kreislauf geführte Trägergas kein Kohlenoxisulfid.Methane as the carrier gas was pulsed with the gas mixture used in Example 2 in the volume ratio of 295 units and the hydrogen sulfide was separated on a molecular sieve of the type NaCaA with a cation exchange rate of 46%. The pulse rate was at 65cm / s flow rate and 473K 70s. The clean gas, like the recirculated carrier gas, does not contain carbon oxysulfide.

Claims

Invention claim:

Process for the prevention of carbon oxysulfide formation in sorptive separation processes, in particular in the treatment of natural and / or industrial gases containing hydrogen sulfide and carbon dioxide in any amounts and proportions in which the crude gas is converted to zeolitic molecular sieves of NaA modification with a degree of exchange of at least 45% is treated as an adsorbent in a column of cations of the alkaline earth group, characterized in that a carrier gas of nitrogen, methane or hydrogen used in the sorption phase, the Trägergäs between carbon dioxide and hydrogen sulfide front is circulated and acted upon pulsed with crude gas, wherein the Raw gas is fed in the time sequence of the hydrogen sulfide front in the carrier gas.

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