DD241200A1

DD241200A1 - Verfahren zur verhinderung der kohlenoxisulfidbildung in sorptiven trennprozessen

Info

Publication number: DD241200A1
Application number: DD85281163A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Lutz; Martin Buelow; David Gelbin; Fritz Zobel; Bernd Kurzmann; Wolf-Dieter Hannig
Original assignee: Fuerstenwalde Chem Tankanlagen
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1986-12-03

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhoehung der Adsorptionskapazitaet, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes fuer die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass ein Traegergas aus Stickstoff, Methan oder Wasserstoff in der Sorptionsphase verwendet, das Traegergas zwischen Kohlendioxid- und Schwefelwasserstoff-Front im Kreislauf gefuehrt und mit Rohgas gepulst beaufschlagt wird, wobei das Rohgas in der zeitlichen Folge der Schwefelwasserstoff-Front in das Traegergas eingespeist wird. Figur

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Kohlenoxisulfidbildung in sorptiven Trennprozessen, insbesondere bei der Aufbereitung von natürlichen und/oder technischen Gasen, die Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in beliebigen Mengen und Verhältnissen enthalten, bei dem das Rohgas an zeolithischen Molekularsieben der NaA-Modifikation mit einem Austauschgrad von wenigstens 45% Kationen der Erdalkaligruppe als Adsorbens in einer Kolonne behandelt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Molekularsiebe die Reaktion zwischen H₂S und CO₂ und COS und H₂O in unterschiedlichem Maße katalysieren.

Die DE-OS 2530091 schlägt zur Unterdrückung von Kohlenoxisulfid vor, kristalline Zeolithe mit einem Porendurchmesser von mindestens 5 A einzusetzen, bei dem mindestens 45% der Aluminiumatome 3 des Gerüstes mit wenigstens einer Sorte an Erdalkalimetallen einer Atomzahl unter 56 verbunden sind, und der im adsorbierten Zustand 0,7 bis 3 Gew.-% Wasser enthält. Als besonders geeignet werden die Kalziumformen der NaA bzw. NaX-Zeolithe angesehen.

Das Verfahren nach DE-OS 2530091 wird bei Temperaturen von 15,6 bis 48,9⁰C und bei Drücken von 14bis84atm im konventionellen Dreibettadsorber durchgeführt. Die Wasservorbeladung erfolgt durch Einspritzen von Wasser in das heiße Regeneriergas.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die COS-Bildung an den vorgeschlagenen Zeolithen durch Wasservorbeladung unterdrückt werden muß, was Einbußen in der Adsorptionskapazität und Selektivität für die H₂S-Adsorption am Zeolithen und eine komplizierte Verfahrensführung zur Folge hat. Ohne Wasservorbeladung ist die COS-Bildung an diesen Zeolithen noch zu hoch. Bei einer Wasservorbeladung unter 0,7Gew.-% eines CaA-Siebes wird gemäß DE-OS 2530091 ein Reingas mit maximal 45 ppm an COS aus einem Rohgas mit einem Ausgangsgehaltan 60 ppm H₂S erhalten.

Weitere Untersuchungen haben an den in der DE-OS 2530091 vorgeschlagenen Molekularsieben H₂S-Umsätze von 17% ergeben (Cines M. L. et al, Chem. Engng. Progr. 72 [1976] 4, S. 89-93).

Das Kohlenoxidsulfid wird ähnlich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Das bedeutet, daß das am Molekularsieb gebildete Kohlenoxisulfid Bestandteil des Rein-oder Abgases wird, was zu einer erheblichen Belastung der Umwelt infolge der mit Schwefelwasserstoff vergleichbaren Toxizität des Kohlenoxisulfids führt und der maximal zulässige Gehalt an Gesamtschwefel im Reingas dann überschritten wird, wenn im Rohgas ein hoher H₂S-GehalJ auftritt.

Des weiteren tritt der Nachteil auf, daß im Falle der Gewinnung von Elementarschwefel aus dem Schwefelwasserstoff durch die Bildung von COS dieser für die Gewinnung verlorengeht.

Wird das gereinigte Erdgas fraktioniert, so wirkt sich die bei der Molekularsiebentschwefelung erfolgte COS-Bildung durch ihre Anreicherung nachteilig in der Propanfraktion aus.

Weiterhin hat die COS-Bildung den Nachteil, daß eine Rückbildung des COS zu H₂S des Gases mit Feuchtigkeit nicht auszuschließen ist, was Korrosionsprobleme nach sich zieht.

Aus der DE-OS 3232134 ist ein Verfahren zur adsorptiven Reinigung des Gasstromes von dampf-oder gasförmigen ' Verunreinigungen in einem Sorptionsfilter bekannt, bei dem der zu reinigende Gasstrom durch mindestens zwei Sorbentmaterialschichten geführt wird, wobei diese Schichten gleichzeitig parallel durchströmt werden. Als Desorptionsmittel ι wird inertes Gas eingesetzt, das die beladenen Sorbentmaterialschichten zunächst hintereinander durchströmt, dann aber die Schichten mit fortschreitender Desorption nacheinander umgeht bis die letzte Schicht erreicht ist.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die gemeinsame Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid nicht verhindertwird, was zur Bildung von Kohlenoxisulfid und damit zur toxischen Verunreinigung des gewonnenen Reingases führt.

Aufwendige und kostenintensive Nachbereitungen sind die Folge.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der Adsorptionskapazität, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes für die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korr'osionsgefahr< und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktanten Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im Rohgas räumlich zu trennen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Trägergas aus Stickstoff, Methan oder Wasserstoff in der Sorptionsphase verwendet, das Trägergas zwischen Kohlendioxid- und Schwefelwasserstoff-Front im Kreislauf geführt und mit Rohgas gepulst beaufschlagt wird, wobei das Rohgas in der zeitlichen Folge der SchwefelwasserstoffrFront in das Trägergas eingespeist wird. Die technisch-ökonomischen Auswirkungen der Erfindung bestehen in der Erhöhung der Adsorptionskapazität.

Gleichzeitig führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung des Umweltschutzes durch Senkung der

Schwefelemissionen. „

Es ermöglicht ferner die Verringerung der Schwefelverluste für die nachgeschaltete Elementarschwefelgewinnung.

Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Gefahr der Rückbildung von Kohlenoxisulfid zu Schwefelwasserstoff bei Feuchtigkeit und damit die Korrosionsgefahr eingeschränkt wird.

Darüber hinaus gestattet die Erfindung die Einsparung ganzer Verfahrensstufen zur Nachbereitung, was zur Senkung der Energie- und Materialkosten sowie zur Reduzierung der Investkosten führt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Die dazugehörige Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Ablaufes des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasen blieb bisher unbeachtet bzw. unberücksichtigt.

In mehr oder weniger großem Umfang wird bei gemeinsamer Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in Abhängigkeit des verwendeten Molekularsiebes und der Kontaktzeit gemäß der Reaktionsgleichung

H₂S + CO₂^COS + H₂O

Kohlenoxisulfid gebildet. Das Kohlenoxisulfid wird ählich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Die Bildung von Kohlenoxisulfid wird durch den Zeolithtyp auf Grund seiner katalytischen Aktivität, der Bindung des Zeolithes gegenüber dem Reaktionswasser, der Kontaktzeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im Sorptionsschritt und der steigenden Differenz in Vol.-% Schwefelwasserstoff zu Vol.-% Kohlendioxid beeinflußt. Es wurde überraschend gefunden, daß vor allem die hochselektiven Zeolithe der Α-Modifikation (NaCaA, NaMgA) eine hohe Reaktivität in Abhängigkeit vom Austauschgrad zeigen.

Ein weiterer, die Bildung von Kohlenoxisulfid beeinflussender Faktor ist die absolute Konzentration von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff im Rohgas.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem dem konventionellen Adsorber vergleichbaren Apparat 3 durchgeführt. Das Trägergas strömt über die Zuleitung 1 und Ventil 2 durch den Adsorber 3. Bei geschlossenen Ventilen 6 und 8 wird das Trägergas über geöffnetem Ventil 4 und Leitung 5 und nicht weiter ausgeführten Gerätesystemen wieder Leitung 1 zugeführt. Vor Ventil 2 wird das Trägergas gepulst mit Rohgas beaufschlagt. Bei beginnendem Durchbruch von CO₂ wird das Gemisch aus Trägergas und CO₂ über Ventil 6 und Leitung 7 bei geschlossenen Ventilen 4 und 8 abgeführt. Die nachfolgende H₂S-Front wird über Leitung 9 einem nicht näher bezeichneten Anlagenteil zur Weiterverarbeitung zugeführt. Zwischen beiden Fronten und zwischen den Pulsen wird das Trägergas in bezeichneter Weise im Kreislauf geführt. Die Neubeaufschlagung mit Rohgas erfolgt im Takt des Schwefelwasserstoffdurchbruches. Zur Auffrischung des Molekularsiebes wird nach längerer Betriebsdauer eine thermische Regenerierung mit 553K vorgenommen.

Beispiel 1 ' ..

Ein Gasgemisch aus 50 Vol.-% Kohlendioxid und 50 Vol.-% Schwefelwasserstoff soll an einem Zeolithen des Typs NaCaA unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas getrennt werden.

Der Kationenaustauschgrad des Zeolithen betrug 66%.

Das Trägergas strömt mit einer Geschwindigkeit von 40cms"¹ durch den mit 0,3kg Sorbent gefüllten Adsorber und wurde zwischen den Fronten im Kreislauf geführt. Die Beaufschlagung des Trägergases war 1 Volumeneinheit Gasgemisch zu 275 Volumeneinheiten Trägergas. Die Pulsfolge betrug, gemessen am Schwefelwasserstoffdurchbruch, 54s, wobei die Sorptionstemperatur auf 483 K eingestellt war.

Der Kohlendioxiddurchbruch trat jeweils nach 12s auf. Kohlenoxisulfid wurde nicht gebildet.

Beispiel 2

Ein Gasgemisch der Zusammensetzung von 30 Vol.-% Kohlendioxid und 70 Vol.-% Schwefelwasserstoff ist mit Stickstoff als Trägergas am Zeolith NaCaA zu trennen. Der verwendete Zeolith hatte einen Kationenaustauschgrad von 46%. Bei 513 K und einer Beaufschlagung des Trägergases von 1 Volumeneinheit Gasgemisch zu 290 Volumeneinheiten Trägergas wurden 0,3kg Molekularsieb mit 55cm s"¹ durchströmt. Die Pulsfolge betrug 85s. Kohlenoxisulfid wurde im Reingas nicht nachgewiesen.

Beispiel 3

Methan als Trägergas wurde mit dem im Beispiel 2 verwendeten Gasgemisch im Volumenverhältnis von 295 Einheiten zu 1 Einheit gepulst beaufschlagt und der Schwefelwasserstoff am Molekularsieb des Typs NaCaA mit einem Kationenaustauschgrad von 46% abgetrennt. Die Pulsfolge betrug bei 65cm/s Strömungsgeschwindigkeit und 473K 70s. Das Reingas enthält ebenso wie das im Kreislauf geführte Trägergas kein Kohlenoxisulfid.

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Verhinderung der Kohlenoxisulfidbildung in sorptiven Trennprozessen, insbesondere bei der Aufbereitung von natürlichen und/oder technischen Gasen, die Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in beliebigen Mengen und Verhältnissen enthalten, bei dem das Rohgas an zeolithischen Molekularsieben der NaA-Modifikation mit einem Austauschgrad von wenigstens 45% an Kationen der Erdalkaligruppe als Adsorbens in einer Kolonne behandelt wird, gekennzeichnet dadurch, daß ein Trägergas aus Stickstoff, Methan oder Wasserstoff in der Sorptionsphase verwendet, das Trägergäs zwischen Kohlendioxid- und Schwefelwasserstoff-Front im Kreislauf geführt und mit Rohgas gepulst beaufschlagt wird, wobei das Rohgas in der zeitlichen Folge der Schwefelwasserstoff-Front in das Trägergas eingespeist wird.

Hierzu 1 Seite Zeichnung