DD241195A1 - METHOD FOR PREVENTING THE CARBOX OXISULFIDE FORMATION IN SORPTIVE SEPARATION PROCESSES - Google Patents
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Abstract
Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhoehung der Adsorptionskapazitaet und der Selektivitaet fuer H2S am Molekularsieb, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes fuer die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass als Austauschkationen fuer A-Zeolithen Zn2-, Mn2- oder Cd2-Ionen oder Gemische dieser Kationen verwendet werden, wobei der Austauschgrad wenigstens 60% betraegt und dass das Rohgas sukzessiv auf eine Vielzahl kleiner in Reihe verschalteter, raeumlich getrennter Adsorber derart gelenkt wird, dass im Moment des Durchbruches von H2S des zunaechst durchstroemten Adsorbers das Rohgas auf den naechstfolgenden Adsorber geleitet wird und gleichzeitig die Desorption der bereits beladenen Adsorber sukzessiv beginnt, wobei die Phasen der Adsorption, Desorption und Abkuehlung im Kreislauf ueber alle Adsorber gefuehrt werden.The object of the invention is to increase the adsorption capacity and the selectivity for H2S on the molecular sieve, to improve environmental protection while simultaneously reducing sulfur loss for elemental sulfur recovery, reducing the risk of corrosion and saving energy, materials and costs. This goal is achieved by using Zn 2, Mn 2 or Cd 2 ions or mixtures of these cations as exchange cations for A zeolites, the degree of exchange being at least 60% and the raw gas being successively distributed over a plurality of small series connected spacers Separate adsorber is directed such that at the moment of breakthrough of H2S of the initially flowed adsorber, the raw gas is passed to the next adsorber and simultaneously desorption of the already loaded adsorber begins successively, the phases of adsorption, desorption and cooling in circulation over all adsorbers be guided.
Description
Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhindern ng der Kohlenoxisulfidbildung in sorptiven Trennprozessen, insbesondere für die Aufbereitung natürlicher und/oder technischer Gase, die Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in beliebigen Mengen und Verhältnissen enthalten, bei dem Zeolithe des Α-Typs eingesetzt, die Gasgemische bei Temperaturen von 10 bis 500C und Drücken von 1 bis 80 atm an diesen behandelt werden und das Adsorbens nach Beladung thermisch regeneriert wird.The invention relates to a method for preventing carbon monoxide formation in sorptive separation processes, in particular for the treatment of natural and / or industrial gases containing hydrogen sulfide and carbon dioxide in any amounts and ratios, used in the zeolites of the Α-type, the gas mixtures at temperatures of 10 to 50 0 C and pressures of 1 to 80 atm are treated on this and the adsorbent is thermally regenerated after loading.
Es ist bekannt, daß Molekularsiebe die Reaktion zwischen H2S und CO2 zu COS und H2O in unterschiedlichem Maße katalysieren.It is known that molecular sieves catalyze the reaction between H 2 S and CO 2 to COS and H 2 O to varying degrees.
Die DE-OS 2530091 schlägt zur Unterdrückung der Kohlenoxisulfidbildung vor, kristalline Zeolithe mit einem Porendurchmesser von mindestens 5Ä einzusetzen, bei dem mindestens 45% der Aluminiumatome des Gerüstes mit wenigstens einer Sorte von Erdalkalikationen einer Atomzahl unter 56 verbunden sind, und der im adsorbierten Zustand 0,7 bis 3 Gew.-% Wasser enthält. Als besonders geeignet werden die Kalziumformen derA-und X-Zeolithen angesehen. Das Verfahren nach DE-OS 2530091 wird bei Temperaturen von 15,6 bis 48,9°C und bei Drücken von 14bis84atm in konventionellen Dreibettadsorber durchgeführt. Die Wasservorbeladung erfolgt durch Einspritzen von Wasser in das heiße Regeneriergas.DE-OS 2530091 proposes to suppress the formation of Kohlenoxisulfidbildung to use crystalline zeolites having a pore diameter of at least 5Ä, in which at least 45% of the aluminum atoms of the skeleton are connected to at least one kind of alkaline earth cations of an atomic number less than 56, and in the adsorbed state 0 , 7 to 3 wt .-% water. Particularly suitable are the calcium forms of the A and X zeolites. The process according to DE-OS 2530091 is carried out at temperatures of 15.6 to 48.9 ° C. and at pressures of 14 to 84 atm in conventional three-bed adsorbers. The water pre-charging takes place by injecting water into the hot regeneration gas.
Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die COS-Bildung an den vorgeschlagenen Zeolithen durch Wasservorbeladung unterdrückt werden muß, was Einbußen in der Adsorptionskapazität und Selektivität für die H2S-Adsorption am Zeolithen und eine komplizierte Verfahrensführung zur Folge hat.This known process has the disadvantage that the COS formation on the proposed zeolites must be suppressed by water pre-loading, resulting in losses in the adsorption capacity and selectivity for the H 2 S adsorption on the zeolite and a complicated process result.
Ohne Wasservorbeladung ist die COS-Bildung an diesen Zeolithen noch zu hoch. Bei einer Wasservorbeladung unter 0,7 Gew.-% eines CaA-Siebes wird gemäß DE-OS 2530091 ein Reingas mit maximal 45ppm an COS aus einem Rohgas mit einem Ausgangsgehalt von 60 ppm H2S erhalten.Without water pre-loading, COS formation on these zeolites is still too high. In a water pre-loading below 0.7 wt .-% of a CaA sieve is obtained according to DE-OS 2530091 a clean gas with a maximum of 45ppm of COS from a crude gas with a starting content of 60 ppm H 2 S.
Weitere Untersuchungen haben an den in der DE-OS 2530091 vorgeschlagenen Molekularsieben H2S-Umsätze von 17% ergeben [Cines, M.L etal,Chem. Engng. Progr. 72 (1976) S.89bis93).Further studies have shown H 2 S conversions of 17% on the molecular sieves proposed in DE-OS 2530091 [Cines, ML et al, Chem. Engng. Progr. 72 (1976) p.89bis93).
Das Kohlenoxisulfid wird ähnlich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Das bedeutet, daß das am Molekularsieb gebildete Kohlenoxisulfid Bestandteil des Rein- oder Abgases wird, was zu einer erheblichen Belastung der Umwelt infolge der mit Schwefelwasserstoff vergleichbaren Toxizität des Kohlenoxisulfids führt und der maximal zulässige Gehalt an Gesamtschwefel im Reingas dann überschritten wird, wenn im Rohgas ein hoher H2S-Gehalt auftritt.The Kohlenoxisulfid similar to the carbon dioxide sorbed less than hydrogen sulfide. This means that the Kohlenoxisulfid formed on the molecular sieve is part of the pure or exhaust gas, which leads to a significant burden on the environment as a result of comparable with hydrogen sulfide toxicity of Kohlenoxisulfids and the maximum permissible content of total sulfur in the clean gas is then exceeded when in the raw gas high H 2 S content occurs.
Des weiteren tritt der Nachteil auf, daß im Fall der Gewinnung von Elementarschwefel aus dem Schwefelwasserstoff durch die Bildung von COS dieser für die Gewinnung verlorengeht.Furthermore, there is the disadvantage that in the case of recovering elemental sulfur from the hydrogen sulfide by the formation of COS, it is lost for recovery.
Wird das gereinigte Erdgas fraktioniert, so wirkt sich die bei der Molekularsiebentschwefelung erfolgte COS-Bildung durch Anreicherung in der Propanfraktion nachteilig aus.If the purified natural gas is fractionated, the formation of COS by molecular sieve desulfurization by enrichment in the propane fraction has an adverse effect.
Weiterhin hat die COS-Bildung den Nachteil, daß eine Rückbildung des COS zu H2S bei Kontakt des Gases mit Feuchtigkeit nicht auszuschließen ist, was Korrosionsprobleme nach sich zieht.Furthermore, the COS formation has the disadvantage that a regression of the COS to H 2 S upon contact of the gas with moisture can not be excluded, which causes corrosion problems.
Aus der DE-OS 3232134 ist ein Verfahren zur adsorptiven Reinigung eines Gasstromes von dampf- oder gasförmigen Verunreinigungen in einem Sorptionsfilter bekannt, bei dem der zu reinigende Gasstrom durch mindestens zwei Sorbentmaterialschichten geführt wird, wobei diese Schichten gleichzeitig parallel durchströmt werden. Als Desorptionsmittel wird inertes Gas eingesetzt, das die beladenen Sorbentmaterialschichten zunächst hintereinander durchströmt, dann aber die Schichten mit fortschreitender Desorption nacheinander umgeht b is die letzte Schicht erreicht ist. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die gemeinsame Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid nicht verhindert wird, was zur Bildung von Kohlenoxisulfid und damit zur toxischen Verunreinigung des gewonnenen Reingases führt. Aufwendige und kostenintensive Nachbereitungen sind die Folge.From DE-OS 3232134 a method for the adsorptive purification of a gas stream of vapor or gaseous impurities in a sorption filter is known in which the gas stream to be cleaned is passed through at least two sorbent material layers, these layers are simultaneously flowed through in parallel. The desorbent used is inert gas, which initially flows through the laden sorbent material layers in succession, but then successively bypasses the layers as the desorption progresses until the last layer has been reached. This known method has the disadvantage that the joint sorption of hydrogen sulfide and carbon dioxide is not prevented, resulting in the formation of carbon oxysulfide and thus the toxic contamination of the recovered clean gas. Elaborate and costly follow-up is the result.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der Adsorptionskapazität und der Selektivität für H2S am Molekularsieben der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes für die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten.The object of the invention is to increase the adsorption capacity and the selectivity for H 2 S in the molecular sieves of improving the environmental protection while reducing the sulfur loss for elemental sulfur recovery, reducing the risk of corrosion and in the saving of energy, materials and costs.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Kontaktzeiten an den Sorbenten zu verkürzen und gleichzeitig die COS-Bildung an den Sorbenten zu unterdrücken.The invention has for its object to shorten the contact times of the sorbents and at the same time to suppress the COS formation of the sorbents.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Austauschkationen für die A-Zeolithe Zn2+-, Mn2+- oder Cd2+-lonen oder Gemische dieser Kationen verwendet werden, wobei der Austauschgrad wenigstens 60% beträgt, und daß das Rohgas sukzessiv auf eine Vielzahl kleiner in Reihe verschalteter, räumlich getrennter Adsorber derart gelenkt wird, daß im Moment des Druchbruches von H2S des zunächst durchströmten Adsorbers das Rohgas auf den nächstfolgenden unbeladenen Adsorber geleitet wird und gleichzeitig die Desorption des bereits beladenen Adsorbers sukzessiv beginnt, wobei die Phasen der Adsorption, Desorption und Abkühlung im Kreislauf über alle Adsorber geführt werden.According to the invention, this object is achieved in that Zn 2+ , Mn 2+ or Cd 2+ ions or mixtures of these cations are used as replacement cations for the A zeolites, wherein the degree of exchange is at least 60%, and that the crude gas successively is directed to a plurality of small interconnected in series, spatially separated adsorber such that at the moment of Druchbruches of H 2 S of the adsorber initially flowed through the raw gas is passed to the next unloaded adsorber and simultaneously desorption of the already loaded adsorber begins successively, the Phases of adsorption, desorption and cooling are conducted in the circulation over all adsorbers.
Die technisch-ökonomischen Auswirkungen der Erfindung bestehen in der Erhöhung der Adsorptionskapazität und der Selektivität für H2S am Molekularsieb.The technical-economical effects of the invention consist in the increase of the adsorption capacity and the selectivity for H 2 S on the molecular sieve.
Gleichzeitig führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung des Umweltschutzes durch die Senkung der Schwefelemissionen. Es ermöglicht ferner die Verringerung der Schwefelverluste für die nachgeschaltete Elementarschwefelgewinnung.At the same time, the process according to the invention leads to the improvement of environmental protection by reducing sulfur emissions. It also allows the reduction of sulfur losses for downstream elemental sulfur recovery.
Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Gefahr der Rückbildung von COS zu H2S bei Kontakt des Gases mit Feuchtigkeit und damit die Korrosionsgefahr eingeschränkt wird.Furthermore, the method according to the invention is distinguished by the fact that the risk of reversion from COS to H 2 S upon contact of the gas with moisture and thus the risk of corrosion is limited.
Darüber hinaus gestattet die Erfindung die Einsparung ganzer Verfahrensstufen zur Nachbereitung des Reingases, was zur Senkung der Energie- und MateriaIkosten führt.In addition, the invention allows the saving of entire process stages for post-processing of the clean gas, which leads to a reduction in energy and MateriaIkosten.
Die Erfindung soll nachstehend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to three exemplary embodiments.
Die dazugehörige Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Ablaufes des erfindungsgemäßen Verfahrens.The accompanying drawing shows a schematic representation of the sequence of the method according to the invention.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasen blieb bisher unbeachtet und unberücksichtigt.An important aspect in the separation of hydrogen sulfide from carbon dioxide-containing gases has so far been ignored and disregarded.
In mehr oder weniger großem Umfang wird bei gemeinsamer Sorption von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in Abhängigkeit des verwendeten Molekularsiebes und der Kontaktzeit gemäß ReaktionsgleichungTo a greater or lesser extent is the common sorption of hydrogen sulfide and carbon dioxide, depending on the molecular sieve used and the contact time according to the reaction equation
H2O + CO2?±COS + H2OH 2 O + CO 2 ? ± COS + H 2 O
Kohlenoxisulfid gebildet. Das Kohlenoxisulfid wird ähnlich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Die Bildung von Kohlenoxisulfid wird durch den Zeolithtyp auf Grund seiner katalytischen Aktivität, der Bindung des Zeolithen gegenüber dem Reaktionswasser, der Kontaktzeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im Sorptionsschritt und der steigenden Differenz in Vol.-% Schwefelwasserstoff zu Vol.-% Kohlendioxid beeinflußt.Carbon Oxysulfide formed. The Kohlenoxisulfid similar to the carbon dioxide sorbed less than hydrogen sulfide. The formation of carbon oxysulfide is influenced by the type of zeolite due to its catalytic activity, the binding of the zeolite to the water of reaction, the contact time of hydrogen sulfide and carbon dioxide in the sorption step and the increasing difference in vol.% Hydrogen sulfide to vol.% Carbon dioxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vielzahl kleiner, in Reihe verschalteter, aber räumlich getrennter Adsorber 1 bis 3 durchgeführt. Die Anzahl der Adsorber ist jedoch nicht auf drei begrenzt.The inventive method is carried out in a plurality of small, connected in series, but spatially separate adsorber 1 to 3. However, the number of adsorbers is not limited to three.
Über die Leitung 16 strömt das Rohgas bei geöffneten Ventilen 4 bis 7 durch den Adsorber T. Das Reingas geht über die Leitung 17 ab. Nach Durchbruch von Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxisulfid in Adsorber 1 wird der Rohgasstrom auf den Adsorber 2 umgelenkt und die Sorption an diesem weitergeführt.Via line 16, the raw gas flows with open valves 4 to 7 through the adsorber T. The clean gas passes via the line 17 from. After breakthrough of hydrogen sulfide or Kohlenoxisulfid in adsorber 1, the crude gas stream is deflected onto the adsorber 2 and the sorption continued on this.
Adsorber 1 wird bei geschlossenen Ventilen 4 und 7 sowie geöffneten Ventilen 10 und 13 desorbiert, wobei Spülgas über die Leitung 18 zugeführt wird. Das Desorbatwird über Leitung 19 abgeführt. Nach Beladung des Adsorbers 2 geht Adsorber 3 in die Sorptionsphase, Adsorber 2 wird aktiviert und Adsorber 1 befindet sich bei geschlossenen Ventilen 4 und 7 sowie 10 und 13 in der Phase der Abkühlung.Adsorber 1 is desorbed with closed valves 4 and 7 and open valves 10 and 13, wherein purge gas is supplied via line 18. The desorbate is removed via line 19. After loading of the adsorber 2, adsorber 3 goes into the sorption phase, adsorber 2 is activated and adsorber 1 is in closed valves 4 and 7 and 10 and 13 in the cooling phase.
Im Falle eines größeren Zeitaufwandes für die Desorption können aber auch mehrere Adsorber gleichzeitig aktiviert werden, wobei entgegen der Beladungsrichtung innerhalb der Adsorberreihe sich die Desorptionszeit gemäß der Anzahl der in der Desorptionsphase befindlichen Adsorber um den dieser Zahl entsprechenden Faktor erhöht. Im letzteren Fall endet die Aktivierung jedes Adsorbers, gemessen an ihrem zeitlichen Beginn, sukzessiv. In gleicher Weise vollzieht sich die Phase der Abkühlung.In the case of a greater expenditure of time for the desorption, however, it is also possible to activate a plurality of adsorbers simultaneously, the desorption time being increased according to the number of adsorbers in the desorption phase by the factor corresponding to this number, contrary to the loading direction within the adsorber row. In the latter case, the activation of each adsorber ends successively, measured at its beginning in time. In the same way, the phase of cooling takes place.
Nach dem der letzte Adsorber mit Schwefelwasserstoff beladen ist, wird das Rohgas erneut in den ersten Adsorber geleitet. Das Desorptionsgas, das neben Anteilen des Desorptionsmittels Schwefelwasserstoff, Restmengen von Kohlendioxid und Spuren von Kohlenoxisulfid sowie Wasser enthält, wird zur Weiterverarbeitung einer Claus-Anlage zugeführt.After the last adsorber is loaded with hydrogen sulfide, the raw gas is passed again into the first adsorber. The desorption gas, which in addition to portions of the desorbent hydrogen sulfide, residual amounts of carbon dioxide and traces of Kohlenoxisulfid and water, is fed to a Claus plant for further processing.
Bei Umgebungstemperatur soll aus einem Gasgemisch mit der ZusammensetzungAt ambient temperature should consist of a gas mixture with the composition
Schwefelwasserstoff am Zeolith NaMnA abgetrennt werdenHydrogen sulfide are separated on the zeolite NaMnA
Der Kationenaustauschgrad des Sorbenten betrug 69%. The cation exchange degree of the sorbent was 69%.
Das Rohgas strömt mit 4,81 x min"1 durch 5 Adsorber mit je 0,5 kg Zeolith Sorbentmasse. Nach einer Sorptionszeit wird der durchströmte Adsorber in den Desorptionskreislauf geschaltet. Es befanden sich gleichzeitig 1 Adsorber im Sorptionsschritt und 3 Adsorber in der Phase der Abkühlung. Die Desorption erfolgte bei 573 K im Inertgasstrom.The crude gas flows at 4.81 x min -1 through 5 adsorbers each with 0.5 kg zeolite sorbent mass After a sorption time, the adsorber through which it flows is switched into the desorption cycle, at the same time 1 adsorber in the sorption step and 3 adsorbers in the phase of the desorption Cooling: The desorption was carried out at 573 K in an inert gas stream.
Weder im Rein- noch im Desorptionsgas war Kohlenoxisulfid enthalten. Der Gehalt an Schadstoff im Reingas lag mit 2,5 x 10~4Vol.-% Schwefelwasserstoff unterhalb des zulässigen Grenzwertes.Neither the pure nor the desorption gas contained carbon oxysulfide. The content of pollutants in the clean gas was 2.5 x 10 ~ 4 vol .-% of hydrogen sulfide below the permissible limit.
Ein Rohgas, das die Zusammensetzung des Gases aus Beispiel 1 hat, soll am Zeolith NaZnA mit einem Kationenaustauschgrad von 76% unter den gleichen Bedingungen entschwefelt werden. Kohlenoxisulfid trat nicht auf.A crude gas having the composition of the gas of Example 1 is said to be desulfurized on zeolite NaZnA with a cation exchange degree of 76% under the same conditions. Carbon oxysulfide did not occur.
Mit 1,8 x 10~4Vol.-% Schwefelwasserstoff im Reingas wurde der geforderte Grenzwert deutlich unterschritten.With 1.8 x 10 ~ 4 Vol .-% hydrogen sulfide in the clean gas, the required limit was significantly below.
In einer aus 7 Adsorbern zu je 0,4kg Sorbent bestehenden Anlage soll ein Gas mit der ZusammensetzungIn a system consisting of 7 Adsorbern to each 0,4kg sorbent plant is a gas with the composition
CO2 97Vol.-%CO 2 97% by volume
H2S 3Vol.-%H 2 S 3Vol .-%
entschwefelt werden. Als Sorbent wurde ein Zeolith NaZnA mit einem Kationenaustauschgrad von 85% eingesetzt. Jeweils ein Adsorber wurde bei Umgebungstemperatur 20 min beladen und 2 Adsorber gleichzeitig bei 623 K unter Einsatz von Spülgas aktiviert. Vier Adsorber befanden sich in der Phase der Abkühlung. Das Reingas enthielt 3,1-10~4Vol.-% Schwefelwasserstoff. Kohlenoxisulfid war nicht nachweisbar.be desulfurized. The sorbent used was a zeolite NaZnA with a degree of cation exchange of 85%. One adsorber each was charged at ambient temperature for 20 minutes and 2 adsorbers simultaneously activated at 623 K using flushing gas. Four adsorbers were in the cooling phase. The clean gas contained 3.1-10 ~ 4 vol% hydrogen sulfide. Carbon Oxysulfide was undetectable.
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