DD241196A1

DD241196A1 - METHOD FOR PREVENTING THE CARBOX OXISULFIDE FORMATION IN DEGREASING PROCESSES

Info

Publication number: DD241196A1
Application number: DD28115985A
Authority: DD
Inventors: Petra Fellmuth; Wolfgang Lutz; Martin Buelow; Fritz Zobel; Bernd Kurzmann; Wolf-Dieter Hannig
Original assignee: Fuerstenwalde Chem Tankanlagen
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1986-12-03

Abstract

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhoehung der Adsorptionskapazitaet und der Selektivitaet fuer H2S am Molekularsieb, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes fuer die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass als Austauschkationen fuer den X-Zeolithen Zn2- oder Mn2-Ionen oder Gemische dieser Kationen verwendet werden, wobei der Kationenaustauschgrad fuer Zn2-Ionen mehr als 30% und fuer Mn2-Ionen mehr als 50% betraegt.The object of the invention is to increase the adsorption capacity and the selectivity for H2S on the molecular sieve, to improve environmental protection while simultaneously reducing sulfur loss for elemental sulfur recovery, reducing the risk of corrosion and saving energy, materials and costs. This goal is achieved by using Zn2 or Mn2 ions or mixtures of these cations as exchange cations for the X-zeolite, the cation exchange degree being more than 30% for Zn2 ions and more than 50% for Mn2 ions.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung Anwendungsgebiet der ErfindungFor this 1 page drawing application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Kohlenoxisulfidbildung in Entschwefelungsprozessen, insbesondere für Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und organische Schwefelverbindungen enthaltene Gasgemische, bei dem Zeolithe des X-Typs eingesetzt und bei dem die Gasgemische bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C und Drücken von 1 bis 80atm an diesen in üblichen Adsorbern behandelt werden.The invention relates to a method for preventing Kohlenoxisulfidbildung in desulfurization, in particular for hydrogen sulfide, carbon dioxide and organic sulfur compounds contained gas mixtures, used in the zeolites of the X-type and in which the gas mixtures at temperatures of 10 to 50 ⁰ C and pressures of 1 to 80atm be treated at these in conventional adsorbers.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Molekularsiebe die Reaktion zwischen H₂S und CO₂ zu COS und H₂O in unterschiedlichem Maße katalysieren.It is known that molecular sieves catalyze the reaction between H ₂ S and CO ₂ to COS and H ₂ O to varying degrees.

Die DE-OS 2530091 schlägt zur Unterdrückung der Kohlenoxisulfidbildung vor, kristalline Zeolithe mit einem Porendurchmesser von mindestens 5Ä einzusetzen, bei dem mindestens 45% der Aluminiumatome des Gerüstes mit wenigstens einer Sorte von Erdalkalikationen einer Atomzahl unter 56 verbunden sind, und der im sorbierten Zustand 0,7 bis 3Gew.-% Wasser enthält. Als besonders geeignet werden die Kalziumformen der A- bzw. X-Zeolithe angesehen.DE-OS 2530091 proposes to suppress the Kohlenoxisulfidbildung to use crystalline zeolites having a pore diameter of at least 5Ä, in which at least 45% of the aluminum atoms of the skeleton are connected to at least one kind of alkaline earth cations of an atomic number less than 56, and in the sorbed state 0 , 7 to 3% by weight of water. Particularly suitable are the calcium forms of the A or X zeolites considered.

Das Verfahren nach DE-OS 2530091 wird bei Temperaturen von 15,6 bis 48,9⁰C und bei Drücken von 14bis84atm im konventionellen Dreibettadsorber durchgeführt. Die Wasservorbeladung erfolgt durch Einspritzen von Wasser in das heiße Regeneriergas.The process according to DE-OS 2530091 is carried out at temperatures from 15.6 to 48.9 ⁰ C and at pressures of 14bis84atm in conventional Dreibettadsorber. The water pre-charging takes place by injecting water into the hot regeneration gas.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die COS-Bildung an den vorgeschlagenen Zeolithen durch Wasservorbeladung unterdrückt werden muß, was Einbußen in der Adsorptionskapazität nd Selektivität für die H₂S-Adsorption am Zeolithen und eine komplizierte Verfahrensführung zur Folge hat.This known method has the disadvantage that the COS formation on the proposed zeolites must be suppressed by water pre-charging, resulting in losses in the adsorption capacity and selectivity for the H ₂ S adsorption on the zeolite and a complicated process result.

Ohne Wasservorbeladung ist die COS-Bildung an diesen Zeolithen noch zu hoch. Bei einer Wasservorbeladung unter 0,7 Gew.-% eines CaA-Siebes wird gemäß DE-OS 2530091 ein Reingas mit maximal 45ppm an COS aus einem Rohgas mit einem Ausgangsgehalt von 60ppm H₂S erhalten. Weitere Untersuchungen haben an den in der DE-OS 2530091 vorgeschlagenen Molekularsieben H₂S-Umsätze von 17% ergeben (Cines, M. L et al, Chem. Engng. Progr. 72 (1976) S.89-93).Without water pre-loading, COS formation on these zeolites is still too high. With a water pre-charge below 0.7% by weight of a CaA sieve, according to DE-OS 2530091, a clean gas with a maximum of 45 ppm of COS is obtained from a crude gas having a starting content of 60 ppm H ₂ S. Further investigations have shown H ₂ S conversions of 17% on the molecular sieves proposed in DE-OS 2530091 (Cines, M. L et al, Chem. Eng. Progr. 72 (1976) p. 89-93).

Das Kohlenoxisulfid wird ähnlich dem Kohlendioxid weniger stark sorbiert als Schwefelwasserstoff. Das bedeutet, daß das am Molekularsieb gebildete Kohlenoxisulfid Bestandteil des Rein- oder Abgases wird, was zu einer erheblichen Belastung der Umwelt infolge der mit Schwefelwasserstoff vergleichbaren Toxizität des Kohlenoxisulfids führt und der maximal zulässige Gehalt an Gesamtschwefel im Reingas dann überschritten wird, wenn im Rohgas ein hoher H₂S-Gehalt auftritt.The Kohlenoxisulfid similar to the carbon dioxide sorbed less than hydrogen sulfide. This means that the Kohlenoxisulfid formed on the molecular sieve is part of the pure or exhaust gas, which leads to a significant burden on the environment as a result of comparable with hydrogen sulfide toxicity of Kohlenoxisulfids and the maximum permissible content of total sulfur in the clean gas is then exceeded when in the raw gas high H ₂ S content occurs.

Des weiteren tritt der Nachteil auf, daß im Falle der Gewinnung von Elementarschwefel aus dem Schwefelwasserstoff durch die Bildung von COS dieser für die Gewinnung verlorengeht.Furthermore, there is the disadvantage that in the case of recovering elemental sulfur from the hydrogen sulfide by the formation of COS, it is lost for recovery.

Wird das gereinigte Erdgas fraktioniert, so wirkt sich die bei der Molekularsiebentschwefelung erfolgte COS-Bildung durch Anreicherung nachteilig in der Propanfraktion aus.If the purified natural gas is fractionated, the COS formation which occurs during molecular sieve desulfurization has an adverse effect on the propane fraction due to enrichment.

Weiterhin hat die COS-Bildung den Nachteil, daß eine Rückbildung des COS zu H₂O bei Kontakt des Gases mit Feuchtigkeit nicht auszuschließen ist, was Korrosionsprobleme nach sich zieht.Furthermore, the COS formation has the disadvantage that a reversion of the COS to H ₂ O upon contact of the gas with moisture can not be excluded, which causes corrosion problems.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der Adsorptionskapazität und der Selektivität für H₂S am Molekularsieb, in der Verbesserung des Umweltschutzes bei gleichzeitiger Senkung des Schwefelverlustes für die Elementarschwefelgewinnung, der Herabsetzung der Korrosionsgefahr und in der Einsparung von Energie, Material und Kosten.The object of the invention is to increase the adsorption capacity and selectivity for H ₂ S on the molecular sieve, to improve environmental protection while reducing sulfur loss for elemental sulfur recovery, to reduce the risk of corrosion and to save energy, materials and costs.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die COS-Bildung an Molekularsiebadsorbentien zu unterdrücken.The invention has for its object to suppress the formation of COS molecular sieve adsorbents.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Austauschkationen für den X-Zeolithen Zn²⁺- oder Mn²⁺-lonen oder Gemische dieser Kationen verwendet werden, wobei der Kationenaustauschgrad für Zn²⁺-lonen mehr als 30% und für Mn²⁺-lonen mehr als 50% beträgt.According to the invention, this object is achieved in that Zn ²⁺ - or Mn ²⁺ ions or mixtures of these cations are used as replacement cations for the X-zeolite, wherein the cation exchange degree for Zn ²⁺ ions more than 30% and for Mn ²⁺ ions is more than 50%.

Die technisch-ökonomischen Auswirkungen der Erfindung bestehen in der Erhöhung der Adsorptionskapazität und der Selektivität für H₂S am Molekularsieb.The technical-economical effects of the invention consist in the increase of the adsorption capacity and the selectivity for H ₂ S on the molecular sieve.

Gleichzeitig führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung des Umweltschutzes durch die Senkung der Schwefelemissionen. Es ermöglicht ferner die Verringerung der Schwefelverluste für die nachgeschaltete Elementarschwefelgewinnung.At the same time, the process according to the invention leads to the improvement of environmental protection by reducing sulfur emissions. It also allows the reduction of sulfur losses for downstream elemental sulfur recovery.

Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Gefahr der Rückbildung von COS zu H₂S bei Kontakt des Gases mit Feuchtigkeit und damit die Korrosionsgefahr eingeschränkt wird.Furthermore, the method according to the invention is distinguished by the fact that the risk of reversion from COS to H ₂ S upon contact of the gas with moisture and thus the risk of corrosion is limited.

Darüber hinaus gestattet die Erfindung die Einsparung ganzer Verfahrensstufen zur Nachbereitung des Reingases, was zur Senkung der Energie- und Materialkosten sowie zur Reduzierung der Investkosten führt.In addition, the invention allows the saving of entire process stages for post-processing of the clean gas, which leads to a reduction in energy and material costs and to reduce investment costs.

Ausführungsbeispiel -Exemplary embodiment

Die Erfindung soll nachstehend an drei AusfühFungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to three exemplary embodiments.

Die dazugehörige Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The accompanying drawing shows a schematic representation of the method according to the invention.

example 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem 4-Adsorbersystem durchgeführt. Ein Gasgemisch mit der Zusammensetzung vonThe process according to the invention is carried out in a 4 adsorber system. A gas mixture with the composition of

CH₄ CH ₄ 94,8Vol.-%94,8Vol .-% CO₂ CO ₂ 3Vol.-%3VOL .-% H₂SH ₂ S 600 ppm600 ppm H₂OH ₂ O 0,1 Vol.-%0.1% by volume

soll in einem 4-Adsorbersystem bis auf einen Restgehalt an COS von maximal 5 ppm aufbereitet werden. Der Eingangsdruck des Gasgemisches in den Adsorber 1 beträgt 30 atm. Als Adsorbens wird ein NaZnX-Zeolith verwendet, bei dem 35% der Nationen ersetzt sind. Im Adsorber 1 beträgt dieTemperatur 30°C. Die Adsorber 1 bis 4sind in Reihe geschaltet. Das im Adsorber 1 behandelte Gas strömt über die Leitung 5 in den Adsorber 2. Das den Adsorber 2 verlassene Reingas (CH₄/CO₂) wird über die Leitung 6 einem nicht dargestellten Verbraucher zugeführt. Die Reihenschaltung der Adsorber ermöglicht die Weiterführung der Desorptionsphase auch über den Beginn des Durchbruches von H₂S im Adsorber 1 hinaus. Die Adsorption wird bis zur vollständigen Ausnutzung des Adsorberbettes fortgesetzt. Dies führt zur Anreicherung des H₂S, was für den nachfolgenden Claus-Prozeß von ausschlaggebender Bedeutung ist. Ein-Teil des Reingases wird über Leitung 7 abgezweigt und auf Adsorber 3 zur Kühlung geleitet. Der Adsorber 3 wurde im vorhergehenden Takt bei 25O⁰C regeneriert. Nach Durchströmen des sich in der Kühlphase befindlichen Adsorbers 3 wird das erwärmte Produktmethan im Umlauferhitzer 8 auf 250⁰C aufgeheizt und auf Adsorber 4 zu dessen Regenerierung eingeführt. DasDesorbat, das ein CH₄-H₂S-CO₂-Gemisch ist, wird einer Claus-Anlage über die Leitung 9 zur Herstellung von elementaren Schwefel zugeführt..should be treated in a 4 adsorber system up to a residual content of COS of not more than 5 ppm. The inlet pressure of the gas mixture into the adsorber 1 is 30 atm. The adsorbent used is a NaZnX zeolite, which replaces 35% of the nations. In the adsorber 1, the temperature is 30 ° C. The adsorbers 1 to 4 are connected in series. The treated in the adsorber 1 gas flows via line 5 into the adsorber 2. The adsorber 2 abandoned clean gas (CH ₄ / CO ₂ ) is fed via line 6 to a consumer, not shown. The series connection of the adsorber allows the continuation of the desorption also on the beginning of the breakthrough of H ₂ S in the adsorber 1 addition. The adsorption is continued until the adsorber bed is fully utilized. This leads to the accumulation of H ₂ S, which is of crucial importance for the subsequent Claus process. One part of the clean gas is diverted via line 7 and fed to adsorber 3 for cooling. The adsorber 3 was regenerated at 25O ⁰ C in the previous cycle. After flowing through the adsorber 3 located in the cooling phase, the heated product methane is heated in the circulating heater 8 to 250 ⁰ C and introduced to adsorber 4 for its regeneration. The desorbate, which is a CH ₄ -H ₂ S-CO ₂ mixture, is fed to a Claus plant via line 9 for the production of elemental sulfur.

Im nächsten Takt wird Adsorber 1 auf Regenerierung, Adsorber 2 auf Adsorption in erster Stufe, Adsorber 3 auf Adsorption in zweiter Stufe und Adsorber 4 auf Kühlung geschaltetIn the next cycle, adsorber 1 is switched to regeneration, adsorber 2 to adsorption in the first stage, adsorber 3 to adsorption in the second stage and adsorber 4 to cooling

Der COS-Gehalt des Reingases erreichte Werte von 15 ppm. The COS content of the clean gas reached values of 15 ppm.

Example 2

Ein der Zusammenfassung des Beispiels 1 entsprechendes Rohgas wird in einem 4-Adsorbersystem mit einer Adsorberfüllung aus NaZnX-Zeolith behandelt, bei dem 78% der Na⁺-Ionen ersetzt sindA crude gas corresponding to the summary of Example 1 is treated in a 4 adsorber system with an adsorbent charge of NaZnX zeolite, in which 78% of the Na ⁺ ions are replaced

Der COS-Gehalt des Produktmethans beträgt maximal 4ppm. The COS content of the product methane is a maximum of 4 ppm.

Example 3

Ein Rohgas, das der Zusammensetzung des Beispiels 1 entspricht, soll in einem 4-Adsorbersystem bis auf einen COS-Gehalt von 2 ppm aufbereitet werden.A crude gas, which corresponds to the composition of Example 1, is to be processed in a 4 adsorber system to a COS content of 2 ppm.

Als Adsorbens wird ein NaMnX-Zeolith eingesetzt, bei dem 70% der Na⁺-Ionen durch ein Mn²⁺-lonen ersetzt sind.The adsorbent used is a NaMnX zeolite in which 70% of the Na ⁺ ions are replaced by an Mn ²⁺ ion.

Das erhaltene Produktmethan hat einen COS-Gehalt von maximal 4ppm.The product methane obtained has a maximum COS content of 4 ppm.

Claims

Invention claim:

A method for preventing Kohlenoxisulfidbildung in desulfurization processes, in particular for hydrogen sulfide, carbon dioxide and organic sulfur compounds containing gas mixtures, used in the zeolites of the X-type and in which the gas mixtures at temperatures of 10 to 50 ⁰ C and pressures of 1 to 80atm treated thereon, characterized in that Zn ²⁺ or Mn ²⁺ ions or mixtures of these cations are used as replacement cations for the X zeolite, the cation exchange degree being more than 30% for Zn ²⁺ ions and more than 30% for Mn ²⁺ ions 50%.