KR20060043227A - 수소가스 중의 일산화탄소 제거용 촉매 - Google Patents

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Abstract

금속 산화물로 이루어지는 담체와, 이 담체에 담지된 백금 및 알칼리 금속의 무기 화합물을 갖고 이루어지는, 수소가스 중의 일산화탄소 제거용 촉매가 제공된다. 이 촉매는, 수소가스 중에 포함되는 일산화탄소를 수성가스 전환 반응에 의해 이산화탄소로 전환시켜서 제거하는 활성이 높고, 부반응인 메탄화 반응에 의한 메탄의 생성을 저감시킨다.
담체, 일산화탄소 제거, 수성가스 전환 반응, 메탄화 반응, 금속 산화물

Description

수소가스 중의 일산화탄소 제거용 촉매 {Catalyst for Removal of Carbon Monoxide from Hydrogen Gas}
도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 촉매의 각 촉매 온도에 있어서의 CO 제거 성능을 나타내는 그래프.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 촉매의 촉매 온도 350℃에 있어서의 메탄화 반응 억제 성능을 나타내는 그래프.
도 3은 실시예 3, 실시예 6 내지 8 및 비교예 1의 촉매의 각 촉매 온도에 있어서의 CO 제거 성능을 나타내는 그래프.
도 4는 실시예 3, 실시예 6 내지 8 및 비교예 1의 촉매의 촉매 온도 350℃에 있어서의 메탄화 반응 억제 성능을 나타내는 그래프.
도 5는 실시예 9 및 비교예 2의 촉매의 각 촉매 온도에 있어서의 CO 제거 성능을 나타내는 그래프.
도 6은 실시예 10 및 비교예 3의 촉매의 각 촉매 온도에 있어서의 CO 제거 성능을 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 9, 실시예 10, 비교예 2 및 비교예 3의 촉매의 촉매 온도 350℃에 있어서의 메탄화 반응 억제 성능을 나타내는 그래프.
[문헌1] 영국 특허 제1,116,585호 명세서
[문헌2] 일본 특허공개 2000-302405호 공보
[문헌3] 일본 특허공고 소59-46883호 공보
[문헌4] 일본 특허공개 소53-141191호 공보
[문헌5] 일본 특허 제3215680호 공보
[문헌6] 일본 특허공개 2003-251181호 공보
본 발명은 개질 가스 등의 수소가스 중에 포함되는 일산화탄소(CO)를 수성가스 전환 반응에 의해 이산화탄소(CO2)로 전환시킴으로써 제거할 때에 이용하는 CO 제거용 촉매에 관한 것이다.
최근, 고체 고분자형 연료 전지의 개량이 주목받고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는 애노드측에 연료로서 수소를, 캐소드측에 산화제로서 산소 또는 공기를 공급하고, 고체 전해질막(프로톤 전도막)을 통하여 반응시켜서 전류를 얻는 것이다. 전극 촉매로서는, 애노드, 캐소드 모두 백금 블랙, 카본에 백금 또는 백금 합금을 담지한 촉매 등이 이용되고 있다. 이 애노드측의 전극 촉매는 수소 중에 CO가 포함되어 있으면 소량이더라도 피독되어, 전지 성능의 저하가 발생한다는 것이 알려져 있다. 따라서, 수소 중의 CO는 가능한 제거할 필요가 있다.
수소가스 중의 CO를 제거하는 방법으로서는, 촉매의 존재하에서 반응계내에 산소를 도입하고, CO를 선택적으로 CO2로 산화하여 제거하는 방법(하기 식(1)), 및 반응계내에 물(H2O)을 첨가하고, 촉매의 존재하에서 수성가스 전환 반응을 일으켜서, CO를 CO2로 전환시킴으로써 제거하는 방법(하기 식(2))이 알려져 있다.
[CO 산화 반응]
CO + 1/2O2 → CO2 (1)
[수성가스 전환 반응]
CO + H2O ⇔ CO2 + H2 (2) (ΔH=-41kJ/몰)
전자의 방법에서는, 반응계내의 수소 농도가 높은 경우에는 하기 식(3)으로 나타낸 바와 같이 계내에 도입한 산소가 계내에 다량으로 존재하는 수소와 반응하게 되므로, CO의 산화 반응에 대한 선택성이 높은 촉매가 필요하다(문헌1).
H2 + 1/2O2 →H2O (3)
한편, 후자의 수성가스 전환 반응은 메탄 등의 탄화수소를 원료로 하는 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 탄화수소와 수증기를 반응시켜서 수소와 CO를 포함하는 개질 가스를 얻은 후에, 이 개질 가스 중의 CO를 제거하는 방법으로서 널리 알려져 있다(문헌2).
이 수성가스 전환 반응에 의한 CO의 제거 방법은 일반적으로 반응 온도가 서로 다른 2단계의 공정을 조합하여 행해진다. 상기 각 반응은 그 반응 온도에 따 라, 고온 전환 반응 및 저온 전환 반응으로 불리어진다. 상기 고온 전환 반응은 400℃ 전후의, 또한 저온 전환 반응은 250℃ 전후의 반응 온도에서 행해진다.
상기 고온 전환 반응에 적합한 촉매로서는 철-크롬계의 촉매가, 또한 저온 전환 반응에 적합한 촉매로서는 구리-아연계의 촉매가 종래부터 알려져 있다(문헌3, 문헌4). 그러나, 이들 촉매는 공기 중의 산소에 의해 활성 성분인 금속이 산화되고, 그 결과 촉매 활성이 현저히 저하된다는 문제가 있었다.
그래서, 산화되기 어려운 귀금속계의 금속을 포함하는 촉매를 이용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 저온 전환 반응용 촉매로서, 지르코니아 담체에 백금, 백금-레늄 등을 담지시킨 촉매가 종래의 구리-아연계 촉매보다도 고활성을 나타내는 것으로서 제안되어 있다(문헌5). 그러나, 상기 촉매를 이용하여 고온 영역(약 350℃ 전후)에서 수성가스 전환 반응을 행한 경우, 하기 식(4)에 나타낸 메탄화 반응에 의해 메탄을 생성하는 부반응을 억제하는 것이 불충분하고, 수소 생성 효율을 저하시킨다는 문제가 있다.
[메탄화 반응]
CO + 3H2O → CH4 + H2O (4)
이 부반응은 수성가스 전환 반응에 의해 CO가 제거된 수소를 고수율로 얻고자 하는 경우, 아주 바람직하지 않다. 이와 같은 점에서, 수성가스 전환 반응용 촉매로서, 메탄화 반응이 억제되고, 아울러 고활성인 CO 제거용 촉매가 요망되고 있었다.
또한, 본 출원인은 티타니아 또는 티타니아를 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 담체에, 백금 및(또는) 백금 산화물, 및 레늄 및(또는) 레늄 산화물을 담지한 촉매를 제안하고 있다(문헌6). 상기 촉매는 촉매 활성 및 메탄화 반응 억제능이 대체로 양호한 것이지만, 메탄화 반응 억제에 관하여 더욱 개량이 요구되고 있었다.
본 발명의 과제는 상기 수성가스 전환 반응에 있어서, 고활성이고, 아울러 메탄화 반응을 억제하며, 수소가스 중의 CO 농도를 효율적으로 감소시킬 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 금속 산화물로 이루어지는 담체와, 이 담체에 담지된 백금 성분 및 알칼리 금속 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수소가스 중의 일산화탄소 제거용 촉매를 제공한다.
본 발명의 CO 제거용 촉매에 대하여, 이하에 상세히 설명한다.
[담체]
본 발명에서는 금속 산화물로 이루어지는 담체를 이용한다. 상기 담체로서는, 통상적으로 입경 2 내지 4㎜ 정도 크기의 입자 형상, 펠렛 형상 등의 형상으로 다공질의 것이 바람직하게 이용된다.
상기 금속 산화물로서는, 예를 들면 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트, 세리아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉 매의 제조가 비교적 용이하다는 것 등의 관점에서, 지르코니아, 티타니아 또는 알루미나를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 금속 산화물로서 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 무방하다.
[주 활성 성분의 담지]
상기 담체에는 백금 성분이 담지된다. 백금 성분은 본 발명의 촉매의 주된 활성 성분이다.
백금 성분의 담지량은, 상기 담체와 백금 성분의 합계 중량에 대한 백금 성분의 양이 통상적으로 백금 금속 환산으로 0.01 내지 20.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10.0중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%로 되는 양이다. 이 백금의 담지량이 너무 적으면, 수성가스 전환 반응에 의해 수소가스 중의 CO를 CO2로 전환시켜서 제거할 때의 촉매 활성을 충분히 얻는 것이 곤란하고, 반대로 너무 많더라도 촉매 활성이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 경제성의 관점에서 불리해진다.
또한, 백금 성분은 금속, 산화물 또는 이들의 조합 상태로 상기 담체에 담지되어 있어도 무방하다. 금속과 산화물의 조합 상태라 함은 금속 상태의 백금과 산화물 상태의 백금이 혼합 상태 또는 복합 상태에 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 촉매는 사용에 앞서 수소가스 등에 의한 환원 처리를 행하므로, 백금이 산화물로서 포함되어 있더라도 촉매 활성을 갖는 백금 금속으로 전환되기 때문에 아무런 지장은 없다.
백금 성분의 담지 방법으로서는 특별히 제한은 없으며 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 디니트로디아민 백금[Pt(NO2)2(NH3)2]의 질산 용액 또는 염화 백금산 육수화물 등의 수용액의 소요량을 상기 담체에 적하하여 첨가하고, 충분히 함침시킨 후에 건조시키고, 이어서 통상적으로 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 30분 내지 2시간 정도 소성함으로써, 백금 금속 등을 상기 담체 위에 담지시킬 수 있다.
[보조 활성 성분의 담지]
본 발명의 촉매는 상기 주 활성 성분과 함께, 알칼리 금속 성분을 상기 담체에 담지시킨 것이라는 점에 특징을 갖는다. 알칼리 금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 2종 이상의 금속의 조합이다. 알칼리 금속 성분은 통상적으로 사용 온도에서 안정된 무기 화합물의 상태로 있다.
상기 알칼리 금속의 무기 화합물은 보조 활성 성분으로서 기능하는 것이며, 본 발명의 촉매는 이 보조 활성 성분을 상기 주 활성 성분과 병용함으로써 수성가스 전환 반응에 대한 촉매 활성이 향상되고, 상술한 메탄화 반응을 억제할 수 있는 우수한 작용ㆍ효과를 발휘하는 것이다.
이 보조 활성 성분의 담지량으로서는, 본 발명의 촉매 중에 포함되는 상기 알칼리 금속의 양이 통상적으로 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 되는 양이다. 이 보조 활성 성분의 담지량이 너무 적으면 수성가스 전환 반응성 향상에 기여하는 작용이 충분하지 않 고, 아울러 메탄화 반응의 억제가 불충분해지며, 반대로 너무 많더라도 상기 효과의 더 큰 향상을 기대할 수는 없다.
본 발명의 촉매를 제조할 때에는, 먼저 상술한 바와 같이 하여 상기 담체에 상기 주 활성 성분을 담지시키고, 얻어진 주 활성 성분 담지 담체에 부가적으로 보조 활성 성분을 담지시키는 방법을 채용할 수 있다.
보조 활성 성분을 담지시키기 위해서는, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘 등의 탄산염, 질산 칼륨, 질산 리튬 등의 질산염 등의 무기산염, 옥살산 칼륨 등의 유기산염, 및 수산화 칼륨 등의 수산화물 등의 수용성 알칼리 금속 화합물의 수용액을 상기 주 활성 성분 담지 담체에 적하ㆍ함침한 후에, 100 내지 110℃의 온도에서 건조하고, 다음으로 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 30분 내지 2시간 소성하는 방법을 들 수 있다. 출발 원료로서 사용되는 상기의 무기산염 및 수산화물은 분해 온도가 상당히 높다. 따라서, 소성 온도가 분해 온도보다 낮은 경우에는 그 상태로 담체에 담지되고, 소성 온도가 분해 온도보다도 높은 경우에는 산화물 등의 다른 무기 화합물로 전환된다고 생각된다. 유기산염은 탄산염 등의 무기 화합물로 전환된다고 생각된다. 촉매는 사용전에 통상적으로 환원 처리가 실시되는데, 알칼리 금속은 금속 상태까지 환원되지는 않으며, 특정 무기 화합물의 상태로 존재한다.
[본 발명의 촉매의 특징]
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 촉매는 금속 산화물로 이루어지는 담체에 백금을 담지하고, 부가적으로 보조 활성 성분으로서 알칼리 금속인 리튬, 나트 륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 무기 화합물을 담지함으로써, 백금의 수성가스 전환 반응에 의한 CO의 CO2로의 전환ㆍ제거의 촉매 활성을 향상시키고, 아울러 메탄화 반응을 억제할 수 있는 것이다.
[일산화탄소의 제거 방법]
본 발명에 따르면, 일산화탄소를 포함하는 수소가스를 물(통상적으로 수증기)의 존재하에서 상기 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 수소가스로부터 일산화탄소를 제거하는 방법도 제공된다.
이 방법에 있어서는, 상기의 수소가스를 상기 촉매와 바람직하게는 100 내지 500℃, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃, 더욱 보다 바람직하게는 230 내지 350℃에서 접촉시킨다.
또한, 상기의 수증기(H2O)는 상기 수소가스에 포함되는 일산화탄소에 대한 H2O의 용량비(H2O/CO)가 2.2 내지 6.8로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.2 내지 5.4로 되는 양으로 존재한다.
상기 방법으로 처리되는 상기의 수소가스로서는, 예를 들면 개질 가스를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
[실시예 1]
지르코니아 입자 형상 담체(다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제: RSP-HP) 980g을 용기에 넣고, 디니트로디아민 백금 질산 용액(백금 금속 환산 농도: 75g/L) 265㎖를 적하ㆍ함침하고, 적하 종료후 1시간 방치하였다. 그 후, 건조기를 이용하여 공기 중에서 110℃×2시간 건조하였다. 이어서, 소성로 내에서 실온에서부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 500℃×1시간 동안 소성 처리(공기 중)를 행하고, 백금을 담지한 지르코니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)를 제조하였다. 이것을 "기본 촉매 A"라고 한다.
상기에서 얻어진 기본 촉매 A 100g을 용기에 담고, 리튬 환산 농도 2.5mol/L의 질산 리튬 수용액 27㎖(리튬 환산량: 0.47g)를 적하ㆍ함침하고, 적하 종료후 1시간 방치하였다. 그 후, 건조기를 이용하여 공기 중에서 110℃×2시간 건조하였다. 계속하여 소성로 내에서 실온에서부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 500℃×1시간의 소성 처리(공기중)를 행하고, 백금 담지 지르코니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)에 리튬 원소로서 0.47중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 기재된 질산 리튬 수용액 대신에 나트륨 환산 농도 2.5mol/L의 탄산 나트륨 수용액 27㎖(나트륨 환산량: 1.55g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백금 담지 지르코니아 입자 형상 담체(백금 담지량:2중량%)에 나트륨 원소로서 1.5중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 기재된 질산 리튬 수용액 대신에 칼륨 환산 농도 2.5mol/L의 탄산 칼륨 수용액 27㎖(칼륨 환산량:2.64g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백금 담지 지르코니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)에 칼륨 원소로서 2.6중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 기재된 질산 리튬 수용액 대신에 루비듐 환산 농도 2.5mol/L의 탄산 루비듐 수용액 27㎖(루비듐 환산량: 5.77g)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백금 담지 지르코니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)에 루비듐 원소로서 5.5중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 기재된 질산 리튬 수용액 대신에 세슘 환산 농도 2.5mol/L의 탄산 세슘 수용액 27㎖(세슘 환산량: 8.97g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백금 담지 지르코니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)에 세슘 원소로서 8.2중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 CO 제거용 촉매의 조성 및 사용한 염의 종류, 및 "비교예 1"로서 상기 기본 촉매 A의 조성을 표 1에 통합하여 나타낸다.
촉매 조성 염
실시예 1 0.47%Li/2%Pt/ZrO2 질산 리튬
실시예 2 1.5%Na/2%Pt/ZrO2 탄산 나트륨
실시예 3 2.6%K/2%Pt/ZrO2 탄산 칼륨
실시예 4 5.5%Rb/2%Pt/ZrO2 탄산 루비듐
실시예 5 8.2%Cs/2%Pt/ZrO2 탄산 세슘
비교예 1 2%Pt/ZrO2 -
[평가]
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매에 대하여 CO 제거 성능 등을 평가하였다.
[평가 방법]
용적 15.0㎖의 반응관에 상기 촉매를 충전하고, H2(20용량%) 및 N2(80용량%)의 혼합 가스를 흘리면서 실온에서부터 300℃까지 30분에 걸쳐 승온시킨 후, 1시간동안 상기 온도를 유지하여 환원 처리를 행하였다.
다음으로, 혼합 가스를 N2 가스로 교체하고, 가열을 정지하고 100℃ 이하로 될 때까지 강온시켰다. 온도가 100℃ 이하로 떨어지면, N2 가스의 공급을 중지하고, 다음으로 H2(80용량%), CO2(12용량%) 및 CO(8용량%)의 혼합 가스를 SV(공간 속도)가 10,000(h-1)인 조건에서 계속하여 공급하였다. 이 혼합 가스에, H2O(수증기)를 H2O/CO=4.2(용량비)가 되는 조건을 만족하도록 첨가하였다. 반응관내의 촉매상(觸媒床)의 온도(이하, 촉매 온도라 함)를 200℃까지 승온하고, 200℃의 온도로 유지한 일정한 상태에서, 반응관 출구의 CO 농도(용량%)를 H2O를 제외한 측정 조건하에서 비분산형 적외선법을 측정 원리로 한 가스 분석계(베스트속끼 가부시키가이샤제: Bex-2201E)를 이용하여 측정하였다.
마찬가지로 하여, 촉매 온도가 250℃, 300℃ 및 350℃인 경우에 대해서도 측정을 행하였다. 또한, 촉매 온도가 350℃인 경우에 대해서는, 반응관 출구의 CH4 함유량(ppm)을 동일한 수법 및 동일한 측정 기기를 이용하여 측정하였다.
[측정 결과 및 분석]
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 촉매에 대한 상기 측정 결과를 도 1 및 도 2에 도시한다.
도 1로부터, 보조 활성 성분을 담지한 촉매의 경우의 실시예 1 내지 실시예 5 모두에 있어서 CO 농도 감소 효과가 확인되었다.
또한, 부반응으로서 메탄화 반응이 일어나고 있다는 것을 나타낸 CH4 농도에 대해서도 도 2에 도시한 측정 결과로부터 보조 활성 성분을 담지한 촉매의 경우의 실시예 1 내지 실시예 5 모두에 있어서 메탄화 반응이 낮게 억제되어 있다는 것이 확인되었다.
도 1 및 도 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 5의 촉매 중에서도 CO 제거 성능 및 메탄화 반응의 억제에 대하여 가장 효과적인 보조 활성 성분은 칼륨의 무기 화합물이라는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 6 내지 8]
다음으로, 탄산 칼륨 이외의 칼륨염 또는 수산화 칼륨을 이용한 예를 하기 실시예 6 내지 8에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 기재된 질산 리튬 수용액 대신에 칼륨 환산 농도 2.5mol/L의 수산화 칼륨 수용액 27㎖(칼륨 환산량: 2.64g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백금 담지 지르코니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)에 칼륨 원소로서 2.6중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1에 기재된 질산 리튬 수용액 대신에 칼륨 환산 농도 2.5mol/L의 질산 칼륨 수용액 27㎖(칼륨 환산량: 2.64g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백금 담지 지르코니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)에 칼륨 원소로서 2.6중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1에 기재된 질산 리튬 수용액 대신에 칼륨 환산 농도 2.5mol/L의 옥살산 칼륨 수용액 27㎖(칼륨 환산량: 2.64g)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 백금 담지 지르코니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)에 칼륨 원소로서 2.6중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 6 내지 실시예 8에서 제조한 CO 제거용 촉매의 조성 및 사용한 염 등의 종류를 표 2에 통합하여 나타낸다.
촉매 조성 염
실시예 6 2.6%K/2%Pt/ZrO2 수산화칼륨
실시예 7 2.6%K/2%Pt/ZrO2 질산 칼륨
실시예 8 2.6%K/2%Pt/ZrO2 옥살산 칼륨
[평가, 측정 결과 및 분석]
상기 실시예 6 내지 실시예 8의 촉매에 대하여, 실시예 1 내지 실시예 5와 마찬가지로 하여 CO 제거 성능 등을 평가하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 3과 비교한 측정 결과를 도 3 및 도 4에 도시한다.
도 3 및 도 4로부터, 촉매 제조시에 칼륨염 또는 수산화 칼륨을 사용하여 보조 활성 성분으로서 칼륨의 무기 화합물을 담지한 촉매의 경우의 실시예 3 및 실시예 6 내지 실시예 8 모두에 있어서, CO 농도 감소 효과 및 메탄화 억제 효과가 있다는 것, 그 중에서도 촉매 제조시에 칼륨 화합물로서 탄산 칼륨을 사용한 것이 효과적이라는 것이 확인되었다.
[실시예 9 및 10, 비교예 2 및 3]
다음으로, 담체인 금속 산화물의 종류가 서로 다른 예를 나타낸다.
[실시예 9]
티타니아 입자 형상 담체(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제: CS-300S-24) 196g을 용기에 넣고, 백금 금속 치환 농도: 6.7g/100㎖의 디니트로디아민 백금 질산 용액 60㎖(백금 금속 치환량: 4g)을 적하ㆍ함침하고, 적하 종료후 1시간 방치하였다. 그 후, 건조기를 이용하여 공기 중에서 110℃×2시간 건조하였다. 계속하여, 소성로 내에서 실온에서부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 500℃×1시간의 소성 처리(공기중)를 행하고, 백금을 담지한 티타니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)를 제조하였다. 이것을 "기본 촉매 B"라 한다.
상기에서 얻어진 기본 촉매 B 100g을 용기에 담고, 칼륨 환산 농도 2.5mol/L의 탄산 칼륨 수용액 30㎖(칼륨 환산량: 2.93g)을 적하ㆍ함침하고, 적하 종료후 1시간 방치하였다. 그 후, 건조기를 이용하여 공기 중에서 110℃×2시간 건조하였다. 계속하여, 소성로 내에서 실온에서부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 500℃×1시간의 소성 처리(공기중)를 행하고, 백금 담지 티타니아 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)에 칼륨 원소로서 2.8중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
[실시예 10]
알루미나 입자 형상 담체(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제: KHA-24) 196g을 용기에 넣고, 백금 금속 치환 농도: 5g/100㎖의 디니트로디아민 백금 질산 용액 80㎖(백금 금속 치환량: 4g)을 적하ㆍ함침하고, 적하 종료후 1시간 방치하였다. 그 후, 건조기를 이용하여 공기 중에서 110℃×2시간 건조하였다. 계속하여, 소성로 내에서 실온에서부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 500℃×1시간의 소성 처리(공기 중)를 행하고, 백금을 담지한 알루미나 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)를 제조하였다. 이것을 "기본 촉매 C"라 한다.
상기에서 얻어진 기본 촉매 C 100g을 용기에 담고, 칼륨 환산 농도 2.5mol/L의 탄산 칼륨 수용액 40㎖(칼륨 환산량: 3.91g)을 적하ㆍ함침하고, 적하 종료후 1시간 방치하였다. 그 후, 건조기를 이용하여 공기 중에서 110℃×2시간 건조하였다. 계속하여, 소성로 내에 있어서 실온에서부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 500℃×1시간의 소성 처리(공기중)를 행하고, 백금 담지 알루미나 입자 형상 담체(백금 담지량: 2중량%)에 칼륨 원소로서 3.7중량%의 무기 화합물이 담지된 CO 제거용 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 9 및 실시예 10에서 제조한 CO 제거용 촉매의 조성 및 사용한 염 등의 종류, "비교예 2"로서 상기 기본 촉매 B의 조성, 및 "비교예 3"으로서 상기 기본 촉매 C의 조성을 표 3에 통합하여 나타낸다.
촉매 조성 염
실시예 9 2.8%K/2%Pt/TiO2 탄산 칼륨
실시예 10 3.7%K/2%Pt/Al2O3 탄산 칼륨
비교예 2 2%Pt/TiO2 -
비교예 3 2%Pt/Al2O3 -
[평가, 측정 결과 및 분석]
상기 실시예 9 및 실시예 10, 비교예 2 및 비교예 3의 촉매에 대하여, 실시예 1 내지 5와 마찬가지로 하여 CO 제거 성능 등을 평가하였다.
실시예 9 및 비교예 2의 촉매에 대한 상기 측정 결과를 도 5 및 도 7에 도시한다.
실시예 10 및 비교예 3의 촉매에 대한 상기 측정 결과를 도 6 및 도 7에 도시한다.
도 5로부터, 담체에 티타니아를 사용한 경우는 촉매 온도 250℃ 이상에서 CO 농도 감소 효과가 있다는 것이 확인되었다.
도 6으로부터, 담체에 알루미나를 사용한 경우는 200℃ 내지 350℃의 촉매 온도에서 CO 농도 감소 효과가 있다는 것이 확인되었다.
도 7로부터, 티타니아 담체 및 알루미나 담체의 어느 경우에나, 보조 활성 성분으로서 칼륨의 무기 화합물을 담지한 경우에 메탄화 반응 억제 효과가 있다는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 CO 제거용 촉매는 수성가스 전환 반응에 있어서, 고온 영역(350℃ 전후)에서 메탄화 반응을 낮게 억제하고, 아울러 전환 반응의 활성을 높게 유지할 수 있는 것이다.
본 발명의 CO 제거 촉매는 수소가스 중의 CO 농도를 수성가스 전환 반응에 의해 제거할 때의 촉매 활성이 높고, 또한 고온 영역에 있어서 메탄을 부생성하는 메탄화 반응을 억제할 수 있다. 이러한 본 발명의 CO 제거 촉매는 예를 들면, 연료 전지용의 연료용 수소가스 제조용 등에 유용하다.

Claims (9)

  1. 금속 산화물로 이루어지는 담체와, 상기 담체에 담지된 백금 성분 및 알칼리 금속 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수소가스 중의 일산화탄소 제거용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체와 백금 성분의 합계 중량에 대한 백금 성분의 양이 백금 금속 환산으로 0.01 내지 20.0중량%인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 백금 성분이 금속, 산화물 또는 이들의 조합 상태인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 중의 알칼리 금속 성분의 함유율이 알칼리 금속 환산으로 0.01 내지 20.0중량%인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 성분이 무기 화합물의 상태로 존재하는 촉매.
  6. 일산화탄소를 함유하는 수소가스를 수증기의 존재하에서 제1항의 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소가스로부터 일산화탄소를 제거하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수소가스를 상기 촉매와 100 내지 500℃에서 접촉시키는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 수증기가, 상기 수소가스에 함유되는 일산화탄소에 대한 H2O의 용량비(H2O/CO)가 2.2 내지 6.8로 되는 양으로 존재하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 수소가스가 개질 가스인 방법.
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