CN102941098B - 一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂及其制备方法。所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂为复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2，其中Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的1%～10%。其制备方法，即采用柠檬酸为燃料，用燃烧法制备复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2。所得的复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2用于催化二氧化碳加氢合成甲烷反应显示出优良的催化性能。且制备方法具有工艺简单、快速、符合绿色化学理念且易于实现工业化生产的特点。

Description

一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂及其制备方法。更具体的说是涉及一种采用柠檬酸燃烧法制备的二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂，即复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2，该催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲烷反应效果优良。
背景技术
由于人类活动的影响，近年来大气中的二氧化碳含量急剧上升，温室效应日益显著，并由此导致了全球气候变暖、冰川融化、海平面升高等一系列问题。在控制二氧化碳排放的同时，实现二氧化碳的有效利用有着十分重要的意义。
二氧化碳加氢合成甲烷是二氧化碳利用的重要途径，而实现二氧化碳甲烷化的关键在于制备性能优越的催化剂。
文献（煤炭转化，2000，23(4): 87-90）采用浸渍法制备了负载型钴催化剂，结果表明随着钴的负载量的增加，CO2的转化率升高，当钴的负载量超过20%时，CO2的转化率保持恒定。这是因为采用浸渍法制备催化剂时，活性组分过高则很容易其游离于载体表面，在焙烧过程中出现烧结，结果导致有效负载量有限。
稀土元素往往能促进活性组分与载体之间的相互作用，改变活性组分的电子状态，还能抑制催化剂的烧结。
由此可见，在钴基催化剂中掺杂稀土元素并采用非浸渍法制备钴基催化剂有可能提高活性组分的有效含量。然而，目前尚无相关文献的报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂。
本发明的目的之二是提供上述的一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂的制备方法。
本发明采用的技术方案
一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂为复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2，其中Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的添加量为Co和Zr摩尔总量的1%～10%，优选为5%。
上述的一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂的制备方法，具体包括下列步骤：
（1）、将Co(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O分别置于坩埚中，分别加入去离子水使其溶解，分别形成Co(NO3)2·6H2O水溶液和Zr(NO3)4的水溶液；
将Eu2O3加入浓硝酸使其溶解，所用的浓硝酸的浓度优选为69%，以形成硝酸铕水溶液；
将C6H8O7·H2O加入去离子水使其溶解，形成柠檬酸水溶液；
（2）、将步骤（1）所得的Co(NO3)2·6H2O水溶液、Zr(NO3)4·5H2O水溶液、硝酸铕水溶液和柠檬酸C6H8O7·H2O水溶液混合，得到混合溶液；
所得的混合溶液中，控制Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的1%～10%，优选为5%，C6H8O7·H2O的量为Co和Zr摩尔总量的50%-150%，优选为92.5%；
（3）、将步骤（2）所得的混合溶液转移至已预热到250～350℃，优选为300℃的马弗炉中，随着水分的蒸发，溶液转化为粘稠的凝胶，然后起泡发生燃烧，燃烧过程同时释放出大量气体，待燃烧反应结束后得到膨松的黑色固体，为了除去少量未分解的柠檬酸、硝酸盐及它们的分解中间体，将燃烧后所得的膨松的黑色固体进一步控制温度为350～450℃，焙烧2～10h，优选控制温度为400℃，即得到一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂。
本发明的有益效果
本发明的一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂，由于制备过程中采用柠檬酸燃烧法，使得活性组分Co的有效负载量达到40%，有效活性组分Co含量的增加有利于催化活性的提高。同时，本发明的一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂，由于稀土元素Eu的添加促进了活性组分Co与ZrO2的相互作用，改善了Co的电子状态，提高了催化剂催化CO2甲烷化的活性。
进一步，本发明的一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂的制备方法，由于采用柠檬酸燃烧法，因此制备过程具有操作简单、快速，且制备过程对环境无污染的特点，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用气体来自上海伟创标准气体有限公司，其它试剂均购自国药集团上海试剂公司，试剂均为分析纯。
本发明涉及的催化反应在固定床反应器中进行，催化反应产物如甲烷、二氧化碳和一氧化碳等采用安捷伦气相色谱仪测定。详细的检测方法参照文献（F. Arena, K. Barbera, G. Italiano, G. Bonura, L. Spadaro, F. Frusteri, J. Catal. 249 (2007) 185-194）所提供的方法。
本发明的各实施例中所用的设备及分析仪器的型号、规格，生产厂家等信息如表1所示。
表 1 本发明所用仪器的型号、规格，生产厂家
仪器、设备名称 型号 生产厂家
马弗炉 SX2-4 上海索普仪器有限公司
安捷伦气相色谱仪 6820 安捷伦科技上海有限公司
固定床反应器 LW-4 无锡绘图仪器厂
实施例1
一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂为复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2，其中Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的添加量为Co和Zr摩尔总量的1%。
上述的一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、分别称取3.17 g Co(NO3)2·6H2O、6.95 g Zr(NO3)4·5H2O、5.23 g C6H8O7·H2O，再分别加入去离子水，得到浓度为0.54mol/L的Co(NO3)2水溶液、浓度为0.81mol/L的Zr(NO3)4水溶液和浓度为1.24mol/L的C6H8O7水溶液；
称取0.048 g Eu2O3，加入1.0ml浓度为69%浓硝酸，配制成浓度为0.27mol/L的Eu(NO3)3水溶液；
(2)、取步骤（1）所得的Co(NO3)2水溶液20ml、Zr(NO3)4水溶液20ml及C6H8O7的水溶液20ml和硝酸铕水溶液1.0ml进行混合后得到混合液；
混合液中控制Co与Zr摩尔比为4：6，Eu的量为Co和Zr摩尔总量的1%，C6H8O7·H2O的量为Co和Zr摩尔总量的92.5%；
(3)、将步骤（2）所得混合液转移到已预热到300℃的马弗炉中引燃，燃烧结束后得到膨松的黑色固体，进一步升温至400℃焙烧4h，最终得到二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂A。
实施例2
一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂，所述的催化剂为复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2，其中Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的3%。
上述的一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂的制备方法，只是步骤（2）中所述的硝酸铕水溶液取3.0ml，即混合液中控制Co与Zr摩尔比为4：6，Eu的量为Co和Zr摩尔总量的3%，C6H8O7·H2O的用量为Co和Zr摩尔总量的92.5%；其他同实施例1，最终得到二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂B。
实施例3
一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂，所述的催化剂为复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2，其中Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的5%。
上述的一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂的制备方法，只是步骤（2）中所述的硝酸铕水溶液取5.0ml，即所述的混合液中控制Co与Zr摩尔比为4：6，Eu的量为Co和Zr摩尔总量的5%，C6H8O7·H2O的用量为Co和Zr摩尔总量的92.5%；其他同实施例1，最终得到二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂C。
实施例4
一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂，所述的催化剂为复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2，其中Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的7%。
上述的一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂的制备方法，只是步骤（2）中所述的硝酸铕水溶液取7.0ml，即混合液中控制Co与Zr摩尔比为4：6，Eu的量为Co和Zr摩尔总量的7%，C6H8O7·H2O的用量为Co和Zr摩尔总量的92.5%；其他同实施例1，最终得到二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂D。
实施例5
一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂，所述的催化剂为复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2，其中Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的10%。
上述的一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂的制备方法，只是步骤（2）中所述的硝酸铕水溶液取10ml，混合液中控制Co与Zr摩尔比为4：6，Eu的量为Co和Zr摩尔总量的10%，C6H8O7·H2O的用量为Co和Zr摩尔总量的92.5%；其他同实施例1，最终得到二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂E。
对照实施例1（即不含稀土Eu所得一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂）
一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂为复合氧化物Co3O4-ZrO2，其中Co与Zr摩尔比为4：6。
上述的一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、分别称取3.17 g Co(NO3)2·6H2O、6.95 g Zr(NO3)4·5H2O、5.23 g C6H8O7·H2O，再分别加入去离子水，得到浓度为0.54mol/L的Co(NO3)2水溶液、浓度为0.81mol/L的Zr(NO3)4水溶液和浓度为1.24mol/L的C6H8O7水溶液；
(2)、取步骤（1）所得的Co(NO3)2水溶液20ml、Zr(NO3)4水溶液20ml和C6H8O7的水溶液20ml进行混合后得到混合液；
混合液中控制Co与Zr摩尔比为4：6，C6H8O7·H2O的用量为Co和Zr摩尔总量的92.5%；
(3)、将步骤（2）所得混合液转移到已预热到300℃的马弗炉中引燃，燃烧结束后得到膨松的黑色固体，进一步升温至400℃焙烧4h，最终得到二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂F。
应用实施例1
本发明所制备的二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂即用于二氧化碳加氢合成甲烷。
将实施例1、2、3、4、5及对照实施例1所获得的各二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂A、B、C、D、E和F各0.5g，分别装填在不锈钢反应管中，分别在流速为30ml/min的10%H2/N2混合气中，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃并恒温活化4h，降温至300℃后将气体切换为原料气（CO2:H2=1:3），原料气流速为30 mL/min，待反应进行4h后取样分析。产物含量采用安捷伦色谱仪测定。催化剂活性测试结果如表2所示。
表2、二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂的活性测试结果
二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂 CO2 转化率(%) CH4 选择性(%) CH4 收率（%）
A 26.9 95.0 25.6
B 27.0 94.4 25.5
C 34.5 97.0 33.5
D 27.9 94.3 26.3
E 26.4 93.8 24.8
F 25.4 93.5 23.7
从表2中可以看出，实施例1、2、3、4、5及对照实施例1所获得的各二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂A、B、C、D、E和F用于二氧化碳加氢合成甲烷时，CO2的转化率均达到25%以上，CH4的选择性均达90%以上。特别是添加稀土元素Eu所得的二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂A、B、C、D、E，CO2转化率和CH4选择性均有所提高，特别是当Eu的含量为5%时，CO2转化率和CH4选择性均达到最大值。由此表明了本发明制得的二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂即复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2对于二氧化碳加氢合成甲烷反应来说具有较高的催化活性和选择性。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂，其特征在于所述的二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂为复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2，其中Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的1%～10%；
所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将Co(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O分别置于坩埚中，分别加入去离子水使其溶解，分别形成Co(NO3)2水溶液和Zr(NO3)4的水溶液；
将Eu2O3加入浓硝酸使其溶解，形成硝酸铕水溶液；
将C6H8O7·H2O加入去离子水使其溶解，形成柠檬酸水溶液；
（2）、将步骤（1）所得的Co(NO3)2水溶液、Zr(NO3)4水溶液、硝酸铕水溶液和柠檬酸水溶液混合，得到混合溶液；
所得的混合溶液中，控制Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的1%～10%，C6H8O7·H2O的量为Co和Zr摩尔总量的50%-150%；
（3）、将步骤（2）所得的混合溶液转移至已预热到温度为250～350℃的马弗炉中，混合溶液迅速燃烧生成膨松的黑色固体后，升温至350～450℃焙烧2～10h，即得到一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂，即复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2。
2.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂，其特征在于所述的稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的5%。
3.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）、将Co(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O分别置于坩埚中，分别加入去离子水使其溶解，分别形成Co(NO3)2水溶液和Zr(NO3)4的水溶液；
将Eu2O3加入浓硝酸使其溶解，形成硝酸铕水溶液；
将C6H8O7·H2O加入去离子水使其溶解，形成柠檬酸水溶液；
（2）、将步骤（1）所得的Co(NO3)2水溶液、Zr(NO3)4水溶液、硝酸铕水溶液和柠檬酸水溶液混合，得到混合溶液；
所得的混合溶液中，控制Co与Zr摩尔比为4：6，稀土元素Eu的量为Co和Zr摩尔总量的1%～10%，C6H8O7·H2O的量为Co和Zr摩尔总量的50%-150%；
（3）、将步骤（2）所得的混合溶液转移至已预热到温度为250～350℃的马弗炉中，混合溶液迅速燃烧生成膨松的黑色固体后，升温至350～450℃焙烧2～10h，即得到一种二氧化碳加氢合成甲烷所用的催化剂，即复合氧化物Eu2O3-Co3O4-ZrO2。
4.如权利要求3所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的浓硝酸浓度为69%。
5.如权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的C6H8O7·H2O的用量为Co和Zr摩尔总量的92.5%。
6.如权利要求5所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂的制备方法，
其特征在于步骤（3）中所述的马弗炉的预热温度为300℃，焙烧温度为400℃。
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