CN101884927B - 一种用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种属于二氧化碳甲烷化技术领域的用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂，该催化剂以球型γ-Al2O3为载体，以Ni和Fe为活性组分，以MgO、La2O3或CeO2为助剂。该催化剂采用次序浸渍的方法，经干燥、焙烧、还原制得，各组分质量百分比为：γ-Al2O3：60-80％；NiO：10-20％；Fe2O3：5-15％；MgO：1-10％；La2O3或CeO2：1-10％。该催化剂在压力3.0-5.0MPa、原料气体积空速5000-10000h-1和H2/CO2＝4.1的反应条件下，CO2转化率和CH4选择性均可接近100％。本发明的催化剂还具有强度高、热稳定性好、抗积碳，易流化等特点。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳甲烷化技术领域，特别涉及一种用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂及其制备方法。该催化剂主要用于制取合成天然气(SNG)。
背景技术
二氧化碳作为温室气体的主要成分，对环境的影响一直引起人们的高度关注。在我国，煤炭是一次能源消费的主体，控制二氧化碳排放对保证经济的可持续性增长尤为重要。除对环境造成的负面影响，二氧化碳作为一种廉价丰富的化工原料又有潜在的应用价值。近年来，二氧化碳的捕集、存储以及再利用已经成为国内外研究的热点。
1902年，Sabatier首次报道了二氧化碳的催化加氢还原反应：
以二氧化碳加氢甲烷化生产合成天然气既可以对二氧化碳进行再利用，又可以解决我国天然气资源紧缺的问题。因此，完全甲烷化制合成天然气是综合治理二氧化碳问题的一条有效途径。由二氧化碳甲烷化的热力学方程可知，该反应是强放热可逆过程，平衡转化率受温度控制。当反应温度高于600℃，则有利于逆反应发生，如何从反应体系中移热是二氧化碳完全甲烷化反应器设计中需要解决的问题。流化床反应器由于其床内具有极高的传热传质效率，可以实现接近等温的反应环境，适用于非均相催化的强放热过程的大规模工业化生产。因此，二氧化碳的完全甲烷化过程非常适合利用流化床反应器来实现，而该过程的关键技术问题是催化剂的高活性、易流化、和耐磨损性。
第Ⅷ族元素、Mo和Ag对CO2的甲烷化过程都有明显的催化作用，各金属元素对甲烷化过程的催化作用活性排序为：Ru＞Ir＞Rh＞Ni＞Co＞Os＞Pt＞Fe＞Mo＞Pd＞Ag。Ru的甲烷化活性最高，但考虑到价格等因素考虑，完全甲烷化过程一般选用Ni基催化剂。为提高Ni催化剂的活性，如中国专利CN9510367.2和CN95120055.0所述，在催化剂中加入了Ru和稀土形成多组分催化剂。该方法得到的催化剂具有较高活性，但Ru和稀土的加入势必增加催化剂的生产成本。此外，一些非贵金属CO2甲烷化催化剂应用于氢气过量条件下，以脱出体系中少量CO2为目的。而完全甲烷化过程是指原料气中H2与CO2接近化学计量比，最大限度利用H2，在高空速下实现CO2转化率和CH4选择性均接近100％的工业过程。
发明内容
本发明的目的在于克服现有催化剂催化二氧化碳加氢甲烷化反应的缺陷，提供一种用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂。该催化剂活性高、成本低、易流化、耐磨损，适合流化床及固定床反应器使用。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述催化剂的使用方法。
一种用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂，由载体、活性组分和助剂组成，所述载体为γ-Al2O3，所述活性组分为Ni和Fe，并以NiO和Fe2O3形式存在于该催化剂中，所述助剂为MgO和La2O3或者MgO和CeO2，该催化剂中各组分质量百分比组成为：γ-Al2O3：60-80％；NiO：10-20％；Fe2O3：5-15％；MgO：1-10％；La2O3或CeO2：1-10％。
所述载体为50-300μm的球形γ-Al2O3，且比表面积为100-300m2/g。
上述用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂的制备方法，该催化剂是采用次序浸渍的方法，经干燥、焙烧、还原而制得，其中，各组分的质量百分比如下：载体γ-Al2O3：60-80％；活性成分NiO：10-20％；活性成分Fe2O3：5-15％；助剂MgO：1-10％；助剂La2O3或CeO2：1-10％，该方法具体操作步骤如下：
(1)按上述质量百分比称取γ-Al2O3载体，置于550℃条件下焙烧5小时；
(2)浸渍法引入助剂组分：按上述质量百分比称取以硝酸盐形式存在的助剂，将其制成溶液，然后利用等体积浸渍法将助剂组分担载于γ-Al2O3载体上，浸渍温度为50-80℃，浸渍时间为5小时；
(3)将步骤(2)的产品在100-120℃条件下干燥5-10小时；
(4)加热分解：将步骤(3)的产品在马弗炉中加热，升温速率为2℃/min，温度为550℃时，保持5小时；
(5)浸渍法引入活性组分：按上述质量百分比称取以硝酸盐形式存在的活性组分，将其制成溶液，然后利用等体积浸渍法将活性组分担载于步骤(4)的含有助剂的γ-Al2O3载体上，浸渍温度为50-80℃，浸渍时间为5小时；
(6)将步骤(5)的产品在100-120℃条件下干燥5-10小时；
(7)加热分解：将步骤(6)的产品在马弗炉中加热，升温速率为2℃/min，温度为550℃时，保持5小时，即制得所述的二氧化碳完全甲烷化催化剂。
上述用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂的使用方法，该催化剂是在如下的操作条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应：压力为2.0-5.0MPa，温度为300-550℃，原料气体积空速为5000-12000h-1，H2/CO2的摩尔比为4.0-4.1。
该催化剂在压力为3.0-5.0MPa，温度为350-450℃，原料气体积空速为5000-10000h-1，H2/CO2的摩尔比为4.1的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应时，CO2转化率接近100％，CH4选择性接近100％。
本发明的催化剂是以适当比例的Ni和Fe为活性成分的双金属催化剂，在催化二氧化碳加氢甲烷化反应时提高了CO2转化率和CH4选择性，通过催化剂中添加稀土氧化物La2O3或CeO2提高催化剂的抗积碳能力，通过添加适量的MgO提高催化剂的热稳定性能。
该催化剂形状为球形，粒径根据实际条件可选择50-300μm，比表面积为100-300m2/g。
催化剂评价是在固定床上进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，用石英棉支撑。CO2甲烷化的实验条件为2.0-5.0MPa，温度300-550℃，原料气体积空速为5000-12000h-1，H2/CO2为4.0-4.1，反应产物直接用气相色谱法分析。催化剂经流化床冷态实验，原料气体积空速为5000-12000h-1情况下，流化质量良好。
本发明的二氧化碳完全甲烷化催化剂与现有技术相比，具有如下优点：(1)本发明的催化剂具有强度高、热稳定性好、抗积碳，易流化等特点，适于在流化床反应器中使用；(2)本发明催化剂使用Ni、Fe双金属，CO2转化率和CH4选择性均高于对应单金属催化剂性能；(3)本发明催化剂使用Fe作为第二活性组分，有效降低了Ni的使用量，且没有引入Ru等贵金属作为活性组分，催化剂成本大幅度降低；(4)本发明催化剂在二氧化碳完全甲烷化过程中，进料组成的摩尔比为H2/CO2＝4.0-4.1，温度300-550℃，原料气体积空速为5000-12000h-1，压力2.0-5.0MPa，CO2转化率在97％以上，CH4选择在99％以上。尤其在催化剂的最佳应用条件：H2/CO2为4.1，温度350-450℃，体积空速为5000-10000h-1，压力3.0-5.0MPa，CO2转化率接近100％，CH4选择性接近100％，适合应用于大规模工业生产过程。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
称取50gγ-Al2O3载体，在550℃马弗炉中焙烧5小时。取Mg(NO3)2·6H2O15g，Ce(NO3)3·6H2O5g，溶于20mL去离子水中，搅拌溶解制成浸渍液。将浸渍液倒入焙烧后的γ-Al2O3载体中，温度保持60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得浸渍助剂组分的载体样品。取Ni(NO3)2·6H2O 46.8g，Fe(NO3)3·9H2O23.2g，溶于20mL去离子水中，配置成水溶液，再将该水溶液与浸渍助剂组分的载体样品混合，在60℃条件下浸渍5小时，然后将其放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得成品催化剂。该催化剂中各组分质量百分比组成为：γ-Al2O3：70.5％；NiO：16.9％；Fe2O3：6.5％；MgO：3.3％；CeO2：2.8％。
在反应温度为425℃，体系压力3.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为8000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为100％，CH4选择性为100％。
实施例2：
对于实施例1的催化剂，在反应温度为350℃，体系压力5.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为5000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为99.2％，CH4选择性为100％。
实施例3：
对于实施例1中催化剂，在反应温度为450℃，体系压力4.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为10000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为99.5％，CH4选择性为100％。
实施例4：
称取50gγ-Al2O3载体，在550℃马弗炉中焙烧5小时。取Mg(NO3)2·6H2O15g，La(NO3)3·6H2O5g，溶于20mL去离子水中，搅拌溶解制成浸渍液。将浸渍液倒入焙烧后的γ-Al2O3载体中，温度保持60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得浸渍助剂组分的载体样品。取Ni(NO3)2·6H2O 46.8g，Fe(NO3)3·9H2O 23.2g，溶于20mL去离子水中，配置成水溶液，再将该水溶液与浸渍助剂组分的载体样品混合，在60℃条件下浸渍5小时，再放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得成品催化剂。该催化剂中各组分质量百分比组成为：γ-Al2O3：70.5％；NiO：17％；Fe2O3：6.5％；MgO：3.3％；La2O3：2.7％。
在反应温度为425℃，体系压力3.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为10000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为100％，CH4选择性为100％。
实施例5：
使用实施例4制得的催化剂用于二氧化碳加氢甲烷化反应，反应温度改变为550℃，其它的条件均与实施例4相同。经气相色谱分析，CO2转化率为97.5％，CH4选择性为99.5％。
实施例6：
对于实施例4中催化剂，在反应温度为300℃，体系压力5.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为5000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为97.5％，CH4选择性为99.5％。
实施例7：
称取50gγ-Al2O3载体，在550℃马弗炉中焙烧5小时。取Mg(NO3)2·6H2O9.79g，Ce(NO3)3·6H2O1.94g，溶于20mL去离子水中，搅拌溶解制成浸渍液。将浸渍液倒入焙烧后的γ-Al2O3载体中，温度保持60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得浸渍助剂组分的载体样品。取Ni(NO3)2·6H2O53.92g，Fe(NO3)3·9H2O27.25g，溶于20mL去离子水中，配置成水溶液，再将该水溶液与浸渍助剂组分的载体样品混合，在60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得成品催化剂。该催化剂中各组分质量百分比组成为：γ-Al2O3：65％；NiO：18％；Fe2O3：14％；MgO：2％；CeO2：1％。
在反应温度为425℃，体系压力3.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为12000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为98.7％，CH4选择性为100％。
实施例8：
对于实施例7的催化剂，在反应温度为425℃，体系压力5.0MPa，原料气H2/CO2＝4.0条件下，原料气体积空速为8000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为98％，CH4选择性为99.4％。
实施例9：
称取50gγ-Al2O3载体，在550℃马弗炉中焙烧5小时。取Mg(NO3)2·6H2O42.67g，Ce(NO3)3·6H2O15.06g，溶于20mL去离子水中，搅拌溶解制成浸渍液。将浸渍液倒入焙烧后的γ-Al2O3载体中，温度保持60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得浸渍助剂组分的载体样品。取Ni(NO3)2·6H2O31.96g，Fe(NO3)3·9H2O 9.44g，溶于20mL去离子水中，配置成水溶液，再将该水溶液与浸渍助剂组分的载体样品混合，在60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得成品催化剂。该催化剂中各组分质量百分比组成为：γ-Al2O3：67％；NiO：11％；Fe2O3：5％；MgO：9％；CeO2：8％。
在反应温度为425℃，体系压力2.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为8000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为97.1％，CH4选择性为99％。
实施例10：
对于实施例9的催化剂，在反应温度为400℃，体系压力4.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为10000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为98％，CH4选择性为99.5％。
实施例11：
称取50gγ-Al2O3载体，在550℃马弗炉中焙烧5小时。取Mg(NO3)2·6H2O24.1g，Ce(NO3)3·6H2O7.64g，溶于20mL去离子水中，搅拌溶解制成浸渍液。将浸渍液倒入焙烧后的γ-Al2O3载体中，温度保持60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得浸渍助剂组分的载体样品。取Ni(NO3)2·6H2O45.71g，Fe(NO3)3·9H2O18.22g，溶于20mL去离子水中，配置成水溶液，再将该水溶液与浸渍助剂组分的载体样品混合，在60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得成品催化剂。该催化剂中各组分质量百分比组成为：γ-Al2O3：66％；NiO：15.5％；Fe2O3：9.5％；MgO：5％；CeO2：4％。
在反应温度为450℃，体系压力4.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为8000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为99.5％，CH4选择性为100％。
实施例12：
利用实施例11制得的催化剂催化二氧化碳加氢甲烷化反应，除原料气H2/CO2改变为4.0外，其它的条件均与实施例11相同。经气相色谱分析，CO2转化率为97.2％，CH4选择性为99.5％。
实施例13：
称取50gγ-Al2O3载体，在550℃马弗炉中焙烧5小时。取Mg(NO3)2·6H2O15g，Ce(NO3)3·6H2O 5g，溶于20mL去离子水中，搅拌溶解制成浸渍液。将浸渍液倒入焙烧后的γ-Al2O3载体中，温度保持60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得浸渍助剂组分的载体样品。取Ni(NO3)2·6H2O 46.8g，溶于20mL去离子水中，配置成水溶液，再将该水溶液与浸渍助剂组分的载体样品混合，在60℃条件下浸渍5小时后，放入100℃烘箱中干燥8小时，再在马弗炉中焙烧，升温速率为2℃/min，温度为550℃，保持5小时，制得成品催化剂，催化剂中不含Fe。该催化剂中各组分质量百分比组成为：γ-Al2O3：75％；NiO：18％；MgO：4％；CeO2：3％。
在反应温度为425℃，体系压力3.0MPa，原料气H2/CO2＝4.1条件下，原料气体积空速为8000h-1条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，CO2转化率为89％，CH4选择性为94％。单一组分Ni催化剂活性明显低于双金属Ni-Fe催化剂。
实施例14：
对实施例1、4、7、9、11、13中所制催化剂进行流化床冷态实验，流化床冷态装置内径50mm，催化剂填装量为两倍床层内径高度，分布板开孔率为1％，孔径1mm。当原料气空速为8000h-1时，流化床内催化剂的流化行为属于湍动流态化。
Claims (2)
1.一种二氧化碳完全甲烷化的催化剂在合成天然气中的用途，其特征在于，所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成，所述载体为γ-Al2O3，所述活性组分为Ni和Fe，并以NiO和Fe2O3形式存在于该催化剂中，所述助剂为MgO和La2O3或者MgO和CeO2，该催化剂中各组分质量百分比组成为：γ-Al2O3：60-80％；NiO：10-20％；Fe2O3：5-15％；MgO：1-10％；La2O3或CeO2：1-10％；所述载体为50-300μm的球形γ-Al2O3，且比表面积为100-300m2/g。
2.根据权利要求1所述二氧化碳完全甲烷化的催化剂在合成天然气中的用途，其特征在于，所述催化剂是采用次序浸渍的方法，经干燥、焙烧、还原而制得，具体操作步骤如下：
(1)按质量百分比称取γ-Al2O3载体，置于550℃条件下焙烧5小时；
(2)浸渍法引入助剂组分：按质量百分比称取以硝酸盐形式存在的助剂，将其制成溶液，然后利用等体积浸渍法将助剂组分担载于γ-Al2O3载体上，浸渍温度为50-80℃，浸渍时间为5小时；
(3)将步骤(2)的产品在100-120℃条件下干燥5-10小时；
(4)加热分解：将步骤(3)的产品在马弗炉中加热，升温速率为2℃/min，温度为550℃时，保持5小时；
(5)浸渍法引入活性组分：按质量百分比称取以硝酸盐形式存在的活性组分，将其制成溶液，然后利用等体积浸渍法将活性组分担载于步骤(4)的含有助剂的γ-Al2O3载体上，浸渍温度为50-80℃，浸渍时间为5小时；
(6)将步骤(5)的产品在100-120℃条件下干燥5-10小时；
(7)加热分解：将步骤(6)的产品在马弗炉中加热，升温速率为2℃/min，温度为550℃时，保持5小时，即制得所述的二氧化碳完全甲烷化催化剂。
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