CN108970621A - 利用红土镍矿冶炼废渣制备水体cod降解催化剂的方法及其臭氧降解cod应用 - Google Patents

利用红土镍矿冶炼废渣制备水体cod降解催化剂的方法及其臭氧降解cod应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法及其臭氧降解COD应用。本发明在添加镍矿冶炼废渣基础上，补充镍渣重量的35％～100％天然多孔黏土矿物添加锰盐补充催化剂活性组分，锰盐折合MnO2占废渣重量的6～18％，经酸浸、混合、沉淀、离心洗涤、练泥、挤条、烘干、焙烧等环节制得成型柱条催化剂。与现有技术相比，本发明制取高效水体COD降解催化剂，工艺过程无废气、废固等产生，仅有少量盐碱废水，工艺简单可行，绿色环保，经济性高。而且，成功解决了废渣有毒金属浸出风险，COD去除率可超85％，而同等条件下不加催化剂40min去除率仅为65％，去除效率提升超31％。

Description

利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法及其 臭氧降解COD应用
技术领域
本发明属于工业废渣资源化利用及水体污染治理领域，具体涉及利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法及其臭氧降解COD应用。
背景技术
红土镍矿是含镍的橄榄石，由铁、铝、硅等含水氧化物组成的疏松黏土状矿石，矿石呈红色，所以被称为红土镍矿，可作为镍铁厂生产镍铁合金之原料，制取合金往往会伴生大量的冶炼炉渣，由于大部分镍合金制造企业缺乏炉渣二次处置及利用的措施，形成百万千万吨级的固体废物。大量废渣堆放占有极大的场地面积，不仅浪费土地资源也对周边水体土壤具有极大的污染隐患，如何将其较好地资源化利用成了迫切的难题。
在已报道的文献专利中，红土镍矿冶炼废渣主流利用途径仍是作为建筑用材原料，用于制作水泥、混凝土、砌块、砖、玻璃、陶粒等。
如盐城市国泰混凝土有限公司在2017年3月16日CN107804983A中公开了一种富硅镁质镍渣抗冻水泥及其制备方法，该发明采用70～90份普通硅酸盐水泥、10～30份含富硅镁质镍渣掺合料、1～5份二水石膏粉混合，利用石灰激发作用，利用镁质组分生成Mg(OH)2减少混凝土的有害孔数量，进而提高抗冻性。
扬州大学在2015年4月1日CN104478368B中将镍渣复配制成了一种耐磨混凝土，其将水泥270～420份、镍渣粉20～50份、粉煤灰35～75份、水150～190份、镍渣细骨料250～500份、镍渣粗骨料210～440份、砂320～500份、石子740～1176份、减水剂1.8～9份复配制得，混凝土具有很好的耐磨性能、工作性能良好、抗折、抗压强度高。
东南大学在2013年11月27日CN103408277A中将镍渣直接利用制成免烧砖，采用镍渣51.1～67.4份、粉煤灰8.5～25份、石灰8.4～8.7份、水泥0.3～12.9份、水13.8～15.3份均匀拌和后利用模压成型工艺成型，通过蒸汽养护或自然养护制得镍渣砖，镍渣占砖块比例超50％，镍渣利用率高。
武汉理工大学在2014年2月5日CN103553333B中报道了一种富铁镍微晶玻璃及制备方法，该玻璃有镍渣90.27份、KNO3 2.11份、Sb2O3 7.62份组成，经称料混合、熔制成型、玻璃晶化等步骤即得镍渣微晶玻璃，其所用的镍渣主成分含SiO2 47.0～55.0％，Fe2O3 8.2～10.1％，Al2O3 1.1～9.6％，CaO 10.2～13.1％，MgO 18.0～21.0％。
福建省建筑工程质量检测中心有限公司在2016年6月15日CN105669163B中提供了一种镍渣粉烧制的轻质高强陶粒及其制备工艺，包括高岭土尾矿55～65重量份、镍渣粉20～30重量份、铝厂污泥5～25重量份以及活性炭，且活性炭的质量为高岭土尾矿、镍渣粉和铝厂污泥总质量的10％～20％；所述轻质高强陶粒的制备工艺，包括：将高岭土尾矿、镍渣粉和粉煤灰混合，进行粉磨过筛；掺入高岭土尾矿、镍渣粉和粉煤灰混合料总质量10～20％的活性炭，混合均匀，加水搅拌并成型成预设尺寸的陶粒生料；将陶粒生料置于高温炉中，设定温度为1000℃～1100℃，保温时间10～20min，即完成烧结。
在已报到的资料文献中将镍矿冶炼废渣资源化利用制得相应建材，废渣在材料占比可达20～90％，利用处置率高，但往往忽视了终端建材使用的可能环境风险。因冶炼废渣往往富含Cr、Ni、Pb等污染因子，若不适当处置即使高温煅烧后仍可溶出；而且废渣运输、存放以及加工等成本，制得的建材利润空间较小，无法大规模远距离输运且有效利用。为此，基于红土镍矿冶炼废渣开发出更高价值的产品，且解决可能存在的污染风险显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法，高比例资源化利用冶炼废渣，并解决废渣金属元素浸出风险，获得高效水体COD臭氧氧化催化剂。
本发明的利用目的在于提供一种臭氧降解水体COD的催化剂。
本发明具体技术方案如下：
利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将红土镍矿冶炼废渣破碎，过筛后，得红土镍矿粉，将其真空吸料至夹套反应釜中，加入锰盐的酸溶液，加热搅拌反应；
2)维持步骤1)温度，将天然多孔黏土矿物加入反应釜中，搅拌混合；
3)关闭夹套蒸汽加热，保持搅拌条件下，往反应釜中加入碱性沉淀剂溶液，搅拌反应；
4)反应结束后，将所得浆料进行固液分离，所得固体物料加水离心洗涤；
5)离心洗涤后滤渣练泥，挤出；
6)挤出的物料干燥后焙烧保温处理，然后冷却至常温，即得水体COD降解催化剂。
进一步的，步骤1)中所述过筛是指过100～200目筛。
步骤1)中加入的锰盐的酸溶液用量为红土镍矿粉粉体体积的2～10倍；优选为3-5倍。
步骤1)中所述加热搅拌反应是指于80℃下搅拌反应0.5～1h。
步骤1)中所述的锰盐的酸溶液选自硫酸锰的硫酸溶液或硝酸亚锰的硝酸溶液。其中锰盐的酸溶液中锰盐的含量折合MnO2占红土镍矿粉重量的6～18％；所述锰盐的酸溶液的酸浓度为1～6mol/L，以保证较好的浸出活化废渣中的Fe、Mn、Ni、Al、Mg等组分。
步骤1)的目的是酸浸提取废渣Fe、Mn、Ni等可用活性组分，并补充Mn活性组分。废渣破碎可促进其酸浸效率，因镍渣硬度高，过度破碎会致使成本偏高，故适宜粒度为100～200目。加入酸液并80℃加热搅拌条件下可高效浸出废渣中Fe、Mn、Ni等有效组分，除此外酸溶液还可部分溶出Al、Mg、Ca等组分。
步骤2)所述天然多孔黏土矿物用量为红土镍矿粉质量的35％～100％，天然多孔黏土矿物粒度为200～300目。控制粒度利于练泥及挤条，可获得外表较为光滑的成型催化剂产品。
步骤2)中所述天然多孔黏土矿物选自凹凸棒土和膨润土。凹凸棒土加入量为红土镍矿粉质量的25％～80％；膨润土加入量为红土镍矿粉质量的10％～20％。
步骤2)中所述搅拌混合时间为15-30min；
步骤2)中黏土的加入可利用黏土自身孔道起到吸附分散Fe、Mn、Ni等活性组分的效果，并可中和一部分的酸度，在黏土表层附着Al、Mg、Ca等组分，并对溶出的有毒金属起到很好的钝化稳定化效果。
步骤1和步骤2)均是在80℃条件下进行。
步骤3)中所述保持搅拌条件下，是指120-180rpm。
步骤3)中所述搅拌反应时间为20～40min。
步骤3)中所述碱性沉淀剂溶液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浓度为2～8mol/L，碱液量可保证Fe、Mn、Ni等组分的有效沉淀。
步骤3)中加入碱性沉淀剂溶液量为红土镍矿粉粉体体积的2～5倍。
步骤3)的目的为通过碱沉淀剂的引入，将游离的Fe、Mn、Ni等组分转化成相应氢氧化物沉淀，并将Ca、Mg、Al等游离组分转换成胶质或沉淀，该部分胶质等可在成型过程中充当无机粘结助剂。
步骤4)中所述固体物料加水洗涤是指加入固体物料的1～3倍体积的水进行离心洗涤，时长0.5～1h。
进一步的，步骤4)洗涤后，滤液部分回用于碱性沉淀剂溶液的配置。
步骤4)的目的可将剩余的碱及反应后的硫酸盐硝酸盐洗涤去除，规避硝酸盐、硫酸盐在后续焙烧步骤中NOx、SO2等释放带来的污染。滤液部分回用于碱性沉淀剂溶液的配置，经回用一定次数后的废液可进污水处理装置中处置，因为简单的盐碱废水，不含其它杂质，处置较为简单。
步骤5)具体为：离心洗涤后滤渣经练泥机中练泥20min后，于螺杆挤条机中挤出直径3～8mm的柱条。该步骤用于将粉体浆料制得一定形制的催化剂样式。
步骤6)中所述干燥后加热保温处理，是指挤出的物料装入匣钵，于窑中在100～120℃条件下干燥2～3h，然后以5～10℃/min升温速率逐段升温至550～750℃，保温焙烧1～2h。
步骤6)的目的为：主要利用550～750℃高温将Fe、Mn、Ni等沉淀后的氢氧化物转变成相应活性氧化物，该氧化物是催化剂的主要活性成分。并且利用高温将黏土、Al、Ca、Mg等物料进行相转变来强化催化剂抗压强度，提高催化剂耐水性。而且将可能的残留有毒重金属钝化稳定化，消除材料环境风险。
本发明还提供了所述利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂臭氧降解COD应用。应用方法为：所述水体COD降解催化剂加入污染水体中，以臭氧作为氧化剂，处理40min，催化剂用量为水量的1/60～1/20，投加臭氧与处理的COD质量比1.2～3：1，COD去除率超85％。
所述水体COD降解催化剂单颗抗压可达0.035～0.045kN，浸泡水液24h后抗压仍维持在0.025～0.04kN。
利用本发明制备的水体COD降解催化剂去除废水中COD，去除率达到90.03％，而同等条件下比不加本发明制备的水体COD降解催化剂效率提升达到38％。
本发明中所述的红土镍矿冶炼废渣，主要元素折合相应氧化物含量为：450～550g/kg SiO2、200～300g/kg MgO、40～70g/kg Fe2O3、20～40g/kg Al2O3、5～7g/kg CaO、3～5g/kg MnO2、3～5g/kg Cr2O3、0.6～1g/kg NiO。其中Fe、Mn、Ni等元素可提供催化活性组分，Si等元素可作为催化剂载体骨架，Mg、Al等元素浸出后可作为成型粘结助剂。废渣经HJ/T 300-2007方法浸出发现Pb、Ni浸出浓度分别为0.15～0.17mg/L、0.40～0.60mg/L，显著高于《GB 3838-2002地表水环境质量标准》Ⅲ-Ⅴ类水及《GB/T 14848-93地下水质量标准》Ⅲ-Ⅳ类水Pb、Ni标准限值，若不经处理存在一定的环境风险。
红土镍矿冶炼废渣具有比重大，比表面积低以及富含一定的活性组分Fe、Mn、Ni等特点，适宜开发液相体系使用的氧化型催化剂。开发过程中重点需解决的问题如下：如何利用废渣自有的活性组分并激活；废渣自有活性组分含量较低，需额外补充活性组分，组分赋予的方式选取；废渣伴生Cr、Pb污染物风险的控制，防止其在水体污染治理时伴生的风险。催化剂成型及生产工艺的开发，需和活性组分加入的方式进行有机结合，协调活性组分与载体强度对温度不同的需求。
围绕红土镍矿冶炼废渣开发出有效的水体COD催化降解材料及相应方法极为重要，不仅丰富红土镍矿冶炼废渣的资源利用化途径，而且适应水处理日益增大的催化剂市场需求，可获得可观的经济效益和社会效益。
本发明在添加镍矿冶炼废渣基础上，补充镍渣重量的35％～100％天然多孔黏土矿物如凹凸棒土和膨润土等作为辅助基材，添加锰盐补充催化剂活性组分，锰盐折合MnO2占废渣重量的6～18％，经酸浸、混合、沉淀、离心洗涤、练泥、挤条、烘干、焙烧等环节制得成型柱条催化剂。引入的天然多孔黏土矿物不仅可以提供用于分散催化剂活性组分的极大的内外表面，并且可有效锁定冶炼废渣溶出的金属元素，消除潜在的环境风险。
本发明提供的一种利用红土镍矿冶炼废渣制备的水体COD降解催化剂，由于酸浸及碱沉淀工艺，形成一定胶质粘结组分，成型时不添加额外的粘结助剂，单颗抗压可达0.035～0.045kN，浸泡水液24h后抗压仍维持在0.025～0.04kN；经废渣提取Fe、补充一定量的Mn，Fe-Mn含量折合相应氧化物总量占催化剂质量的4～20％，由于多孔黏土的加入及高温烧制工艺，制得的催化剂有毒金属水浸溶出量极低Cr、Ni、Pb<0.01ppm。
与现有技术相比，本发明提供了一种红土镍矿冶炼废渣资源化利用全新途径，用于制取高效水体COD降解催化剂，工艺过程无废气、固废等产生，仅有少量盐碱废水，工艺简单可行，绿色环保，经济性高。
本发明提供的制备方法对红土镍渣冶炼废渣利用量大，可占催化剂重量的40～60％，且制得的催化剂强度高，耐水性好，单颗抗压可达0.035～0.045kN，浸泡水液24h后抗压仍维持在0.025～0.04kN。而且，本发明成功解决了废渣有毒金属浸出风险，因多孔黏土的加入、酸碱处理以及后续的焙烧工艺，可消除废渣资源化利用制得的催化剂使用中重金属污染风险，有毒金属水浸溶出量极低Cr、Ni、Pb<0.01ppm。
本发明制取的水体COD降解催化剂在臭氧降解COD污染中使用性能优异，在废水COD浓度200～500mg/L(腐殖质模拟)，废水体积200mL，臭氧给料4mg/min,催化剂5g，40min去除率可超85％，而同等条件下不加催化剂40min去除率仅为65％，去除效率提升超31％，可达到38％。
附图说明
图1为本发明制备方法示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明所列实施例中使用的红土镍矿冶炼废渣，主要元素折合相应氧化物含量为：511g/kg SiO2、270g/kg MgO、63g/kg Fe2O3、34g/kg Al2O3、53g/kg CaO、4g/kg MnO2、4g/kg Cr2O3、0.7g/kg NiO。Pb、Ni按HJ/T 300-2007方法浸出浓度分别为0.16mg/L、0.48mg/L。
实施例1所用MnSO4的硫酸溶液配制方法为：先将90.26kg 98％浓硫酸用水稀释至300L水溶液，加入20.83kg MnSO4粉末后再补水至400L。MnSO4的硫酸溶液中MnSO4浓度为0.052kg/L，H2SO4浓度为0.221kg/L(2.26mol/L)。
实施例2所用Mn(NO3)2的硝酸溶液配制方法为：先将167.24kg 68％浓硝酸用水稀释至350L水溶液，加入57.61kg的50wt％Mn(NO3)2溶液，再补水至500L。Mn(NO3)2浓度为0.058kg/L，HNO3浓度为0.227kg/L(3.61mol/L)。
实施例3所用Mn(NO3)2的硝酸溶液配制方法为：溶液配制即先将167.24kg 68％浓硝酸用水稀释至300L水溶液，加入49.38kg的50wt％Mn(NO3)2溶液，再补水至400L。Mn(NO3)2浓度为0.062kg/L，HNO3浓度为0.284kg/L(4.51mol/L)。
实施例1
利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取该废渣200kg，经破碎过100目筛，收集100kg破碎废渣，真空吸料至1000L夹套反应釜中，蒸汽加热控温至80℃，加入400L MnSO4的硫酸溶液，搅拌条件下80℃反应1h。
(2)保持80℃条件下，称取80kg的300目凹凸棒土、20kg的200目膨润土加入反应釜中充分搅拌混合20min。
(3)关闭夹套蒸汽加热，保持搅拌条件下，往反应釜中泵入200L的NaOH溶液搅拌反应30min，NaOH浓度为6mol/L，即消耗NaOH粉48kg。
(4)将反应后浆料泵入平板离心机进行固液分离，离心至无明显滤液时，补充400L的水对滤渣进行洗涤，时长1h，滤液收集后可用于NaOH溶液配制。
(5)离心洗涤后滤渣经练泥机中练泥20min后，于螺杆挤条机中挤出直径4mm的柱条。
(6)挤出柱条装入匣钵，于窑中110±10℃干燥2h，以5～10℃/min升温速率逐段升温至630℃±10℃焙烧保温1.5h，冷却至常温即得红土镍矿冶炼废渣制取的水体COD催化剂，理论制得催化剂212kg，实得202kg，回收率达95％以上。
将本实施例制得的水体COD降解催化剂进行干粒抗压强度测试、湿粒抗压强度测试、HJ557-2010水浸测试、消解Mn含量测试以及臭氧COD降解性能测试。
制得的催化剂单颗抗压可达0.038kN，浸泡水液24h后抗压仍维持在0.029kN，Cr、Ni、Pb水浸<0.01ppm，Fe2O3+MnO2含量为9.04wt％。
在废水COD浓度312mg/L(腐殖质模拟)，废水体积200mL，臭氧给料20mg/L，臭氧流速200mL/min,催化剂5g(破碎至30～40目)，40min去除率为88.12％，而同等条件下不加催化剂40min去除率仅为65.03％。
实施例2
利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取该废渣200kg，经破碎过100目筛，收集100kg破碎废渣，真空吸料至1000L夹套反应釜中，蒸汽加热控温至80℃，加入500L Mn(NO3)2的硝酸溶液，搅拌条件下80℃反应1h。
(2)保持80℃条件下，称取75kg的200目凹凸棒土、15kg的200目膨润土加入反应釜中充分搅拌混合30min。
(3)关闭夹套蒸汽加热，保持搅拌条件下，往反应釜中泵入300L的KOH溶液搅拌反应35min，KOH浓度为4mol/L，即消耗KOH粉67.2kg。
(4)将反应后浆料泵入平板离心机进行固液分离，离心至无明显滤液时，补充500L的水对滤渣进行洗涤，时长1h，滤液收集后可用于KOH溶液配制。
(5)离心洗涤后滤渣经练泥机中练泥20min后，于螺杆挤条机中挤出直径6mm的柱条。
(6)挤出柱条装入匣钵，于窑中110±10℃干燥2h，逐段升温至680℃±10℃焙烧保温1.5h，冷却至常温即得红土镍矿冶炼废渣制取的水体COD催化剂，理论制得催化剂204kg，实得185.6kg，回收率达91％以上。
将本实施例制得的水体COD降解催化剂进行干粒抗压强度测试、湿粒抗压强度测试、HJ 557-2010水浸测试、消解Mn含量测试以及臭氧COD降解性能测试。
制得的催化剂单颗抗压可达0.045kN，浸泡水液24h后抗压仍维持在0.032kN，Cr、Ni、Pb水浸<0.01ppm，Fe2O3+MnO2含量为10.26wt％。
在废水COD浓度306mg/L(腐殖质模拟)，废水体积200mL，臭氧给料20mg/L，臭氧流速200mL/min,催化剂5g(破碎至30～40目)，40min去除率为85.12％，而同等条件下不加催化剂40min去除率仅为65.15％。
实施例3
利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取该废渣200kg，经破碎过100目筛，收集100kg破碎废渣，真空吸料至1000L夹套反应釜中，蒸汽加热控温至80℃，加入400L Mn(NO3)2的硝酸溶液，搅拌条件下80℃反应1h。
(2)称取80kg的200目凹凸棒土、15kg的200目膨润土加入反应釜中充分搅拌混合15～30min。
(3)保持80℃条件下，关闭夹套蒸汽加热，保持搅拌条件下，往反应釜中泵入300L的NaOH溶液搅拌反应25min，NaOH浓度为6mol/L，即消耗NaOH粉72kg。
(4)将反应后浆料泵入平板离心机进行固液分离，离心至无明显滤液时，补充500L的水对滤渣进行洗涤，时长0.5h，滤液收集后可用于NaOH溶液配制。
(5)离心洗涤后滤渣经练泥机中练泥20min后，于螺杆挤条机中挤出直径4mm的柱条。
(6)挤出柱条装入匣钵，于窑中110±10℃干燥2h，逐段升温至650℃±10℃焙烧保温2h，冷却至常温即得红土镍矿冶炼废渣制取的水体COD催化剂，理论制得催化剂207kg，实得192.5kg，回收率达93％以上。
将本实施例制得的水体COD降解催化剂进行干粒抗压强度测试、湿粒抗压强度测试、HJ 557-2010水浸测试、消解Mn含量测试以及臭氧COD降解性能测试。
制得的催化剂单颗抗压可达0.041kN，浸泡水液24h后抗压仍维持在0.030kN，Cr、Ni、Pb水浸<0.01ppm，Fe2O3+MnO2含量为9.18wt％。
在废水COD浓度302mg/L(腐殖质模拟)，废水体积200mL，臭氧给料20mg/L，臭氧流速200mL/min,催化剂5g(破碎至30～40目)，40min去除率为90.03％，而同等条件下不加催化剂40min去除率仅为65.17％。
对比例1
利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取该废渣200kg，经破碎过100目筛，收集100kg破碎废渣，真空吸料至1000L夹套反应釜中，蒸汽加热控温至80℃，加入400L硝酸溶液，HNO3浓度为0.284kg/L(4.51mol/L)，搅拌条件下80℃反应1h。所述硝酸溶液制备方法为：将167.24kg的68％浓硝酸用水稀释至400L。
(2)称取80kg的200目凹凸棒土、15kg的200目膨润土加入反应釜中充分搅拌混合15～30min。
(3)关闭夹套蒸汽加热，保持搅拌条件下，往反应釜中泵入300L的NaOH溶液搅拌反应40min，NaOH浓度为6mol/L，即消耗NaOH粉72kg。
(4)将反应后浆料泵入平板离心机进行固液分离，离心至无明显滤液时，补充500L的水对滤渣进行洗涤，时长1h。
(5)离心洗涤后滤渣经练泥机中练泥20min后，于螺杆挤条机中挤出直径4mm的柱条。
(6)挤出柱条装入匣钵，于窑中110±10℃干燥2h，逐段升温至650℃±10℃焙烧保温2h，冷却至常温即得红土镍矿冶炼废渣制取的水体COD催化剂，理论制得催化剂195kg，实得171.7kg，回收率达88％以上。
将对比例1制得的水体COD降解催化剂进行干粒抗压强度测试、湿粒抗压强度测试、HJ 557-2010水浸测试、消解Mn含量测试以及臭氧COD降解性能测试。
制得的催化剂单颗抗压可达0.045kN，浸泡水液24h后抗压仍维持在0.039kN，Cr、Ni、Pb水浸<0.01ppm，Fe2O3+MnO2含量为3.19wt％。
在废水COD浓度298mg/L(腐殖质模拟)，废水体积200mL，臭氧给料20mg/L，臭氧流速200mL/min,催化剂5g(破碎至30～40目)，40min去除率为73.01％，而同等条件下不加催化剂40min去除率仅为65.18％。
对比例2
利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)称取该废渣200kg，经破碎过100目筛，收集100kg破碎废渣，真空吸料至1000L夹套反应釜中，加入400L水，搅拌条件下80℃反应1h。
(2)称取80kg的200目凹凸棒土、15kg的200目膨润土加入反应釜中充分搅拌混合15～30min。
(3)将反应后浆料泵入平板离心机进行固液分离，离心至无明显滤液时，补充300L的水对滤渣进行洗涤，时长1h。
(4)离心洗涤后滤渣经练泥机中练泥20min后，于螺杆挤条机中挤出直径4mm的柱条。
(5)挤出柱条装入匣钵，于窑中110±10℃干燥2h，逐段升温至650℃±10℃焙烧保温2h，冷却至常温即得红土镍矿冶炼废渣制取的水体COD催化剂，理论制得催化剂195kg，实得189.16kg，回收率达97％以上。
将本实施例制得的水体COD降解催化剂进行干粒抗压强度测试、湿粒抗压强度测试、HJ 557-2010水浸测试、消解Mn含量测试以及臭氧COD降解性能测试。
制得的催化剂单颗抗压可达0.028kN，浸泡水液24h后抗压仍维持在0.021kN，Cr、Ni、Pb水浸<0.01ppm，Fe2O3+MnO2含量为3.32wt％。
在废水COD浓度309mg/L(腐殖质模拟)，废水体积200mL，臭氧给料20mg/L，臭氧流速200mL/min,催化剂5g(破碎至30～40目)，40min去除率为68.13％，而同等条件下不加催化剂40min去除率仅为65.07％。
上述参照实施例对一种红土镍矿冶炼废渣制取水体COD降解催化剂的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.利用红土镍矿冶炼废渣制备水体COD降解催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将红土镍矿冶炼废渣破碎，过筛后，得红土镍矿粉，将其真空吸料至夹套反应釜中，加入锰盐的酸溶液，加热搅拌反应；
2)维持步骤1)温度，将天然多孔黏土矿物加入反应釜中，搅拌混合；
3)关闭夹套蒸汽加热，保持搅拌条件下，往反应釜中加入碱性沉淀剂溶液，搅拌反应；
4)反应结束后，将所得浆料进行固液分离，所得固体物料加水离心洗涤；
5)离心洗涤后滤渣练泥，挤出；
6)挤出的物料干燥后焙烧保温处理，然后冷却至常温，即得水体COD降解催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中加入的锰盐的酸溶液用量为红土镍矿粉粉体体积的2～10倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述加热搅拌反应是指于80℃下搅拌反应0.5～1h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述天然多孔黏土矿物用量为红土镍矿粉质量的35％～100％。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述天然多孔黏土矿物选自凹凸棒土和膨润土。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，凹凸棒土加入量为红土镍矿粉质量的25％～80％；膨润土加入量为红土镍矿粉质量的10％～20％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述碱性沉淀剂溶液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；加入碱性沉淀剂溶液量为红土镍矿粉粉体体积的2～5倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述干燥后加热保温处理，是指挤出的物料装入匣钵，于窑中在100～120℃条件下干燥2～3h，然后以5～10℃/min升温速率逐段升温至550～750℃，保温焙烧1～2h。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备的水体COD降解催化剂臭氧降解COD应用，其特征在于，所述水体COD降解催化剂单颗抗压达0.035～0.045kN，浸泡水液24h后抗压仍维持在0.025～0.04kN。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法为：所述水体COD降解催化剂加入污染水体中，以臭氧作为氧化剂，处理40min，催化剂用量为水量的1/60～1/20，投加臭氧与处理的COD质量比1.2～3：1，COD去除率超85％。
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