CN112320812A

CN112320812A - 一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法

Info

Publication number: CN112320812A
Application number: CN202011205621.5A
Authority: CN
Inventors: 王文波; 赵文廷; 何庆东; 刘翔宇; 王雪
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2020-11-02
Filing date: 2020-11-02
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2040-11-02
Also published as: CN112320812B

Abstract

本申请提供一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，属于非金属矿深加工和纳米材料合成技术领域。该方法利用简单的一步水热反应将红色混合黏土转变为白色钾云母，既实现了红色矿物结构转白，又实现了矿物结构转变。产品批次稳定性好、粒度均匀，制备工艺简单，可潜在用于润滑材料、高分子材料填料、涂料、锂离子电池隔膜涂层、催化剂载体、杂化颜料、抗菌材料基体以及重金属、染料、抗生素吸附剂等多个方面，有利于拓展红色混合黏土矿物的应用领域，也有助于实现地方特色优势资源的高值化利用。

Description

一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法

技术领域

本发明涉及一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，属于非金属矿深加工和纳米材料合成技术领域。

背景技术

黏土矿物是大自然天然形成的一类特殊的非金属矿物，不仅具有独特的晶体结构和优异的胶体、吸附、载体、补强性能，而且还拥有源于自然、储量丰富、环境友好等人工合成材料无法比拟的优势。因此，作为不可或缺的重要基础材料，黏土矿物在农业、化工、环保、建材、生命与健康、新材料等国民经济诸多领域中发挥着极为重要的作用。

黏土矿物是我国的优势、特色矿产资源，远景储量极为丰富，但其中较大部分是典型的湖相或海相沉积型矿物，在成矿过程中会发生Fe(III)的类质同晶取代现象，同时形成多种伴生矿物，因而矿物的组成复杂，多呈现砖红色。其中，最具代表性的是我国内蒙古自治区和甘肃省境内储量巨大的红色黏土矿物，其远景储量达到30亿吨之多，所蕴藏的潜在应用价值不可限量。矿物组成分析结果表明，这类红色黏土是由凹凸棒石、伊利石、绿泥石、伊蒙混层黏土等黏土矿物和方解石、白云石、赤铁矿、石英等共生或伴生矿物组成。由于此类黏土矿物的组成复杂、颜色较深、性能较差，利用现有技术方法很难开发出附加值较高的产品，导致资源的利用率和产品的市场竞争力较低，制约了我国优势矿物资源的高效、高值开发和利用。

在相关技术中，常用提纯的方法来提高黏土中凹凸棒石含量的方法来改善其使用性能。中国专利CN102874826A公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，具体是将凹凸棒石黏土分散在水中制浆，加入活化剂活化，加入酸除杂，陈化，重力沉降，多次离心分离，最后得到提纯凹凸棒石。中国专利CN103738975A公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，采用制浆-加活化剂-陈化-沉降-分离等步骤来提高凹凸棒石的纯度。尽管提纯处理在一定程度上可以降低杂矿含量，提高凹凸棒石的纯度，改善使用性能。但由于红色混合黏土矿中矿物组成复杂，主要成分的含量不高，所以提纯工艺复杂、成本高、耗水耗能，提纯使用化学分散剂还会引起环境污染。此外，对于红色黏土矿物，即便经过提纯可以适度提高纯度，但却仍然无法消除矿物的红色。因此，利用常规提纯和改性方法很难显著提升混合黏土矿物的使用性能。

由于黏土矿物组分都是由硅氧四面体和金属氧八面体组成，所以在特定的反应条件下会发生晶体结构重组，从而转变成其他通过晶型重组转变成其它类型矿物或材料。中国专利CN103708483A公开了一种凹凸棒石原位晶型转变制备凹-蒙石的方法，利用凹凸棒石结构重组成新型矿物结构的方法显著提升了吸附性能；中国专利CN104445240A公开了一种凹凸棒石原位制备有机化混维纳米材料的方法，通过凹凸棒石晶型转变制备了性能优异的吸附材料。中国专利CN106315605B公开了一种利用低品位凹凸棒石黏土在强碱性反应条件下制备托贝莫来石的方法。中国专利CN105664843B公开了一种利用凹凸棒石黏土制备微纳介孔吸附微球的方法，通过引入硅酸镁提高了凹凸棒石的吸附性能，但得到的产物仍然为红色。这些研究和发明结果表明，通过控制反应条件将混合黏土矿物进行结构转变是其有效利用的新途径。

钾云母是一种单斜晶系层状构造硅酸盐，其化学成分为KAl2(AlSi3O10)(OH)2，属云母族矿物。晶体呈假六方片状，集合体片状或鳞片状，具有玻璃光泽，硬度2.5～3，密度2.76～3.10g/cm3。具有很高的电绝缘性，耐热性和良好的机械性能。由于钾云母具有绝缘、耐高温、有光泽、物理化学性能稳定性、隔热性、弹性和韧性等特性，因而在日用化工、陶瓷、油漆、塑料和橡胶添料、建筑材料、润滑材料、焊条药皮保护层、高分子绝缘材料、造纸、沥青纸、珠光颜料、阻燃填料等方面得到了广泛应用。钾云母特有的二维层状结构使其可以插层或在高温条件下剥离形成二维纳米材料(中国专利CN104445235A)，也可以通过表面改性来提高粉体的分散性，制备超细云母粉(中国专利CN102732069B)。目前对于钾云母的研究和应用开发主要集中在制备复合材料(中国专利CN102492312B；CN101880350A；CN101844915A；CN109320990A；CN111297710A；CN105754075A)、抗菌材料(中国专利CN102660114A)、混凝土防冻剂(中国专利CN107098615A)、吸附材料(Journal ofHazardous Materials,2021,401:123249)等。近年来，用钾云母粉体制备纳米高岭石(中国专利CN107572542A)和用钾霞石粉体(KAlSiO4)合成纳米钾云母(中国专利CN107522208A)有相关专利报道，

但用红色混合黏土矿物一锅法反应制备出白度较好的白色钾云母，迄今没有相关研究报道，也没有工业应用的先例。

发明内容

本申请的目的在于提供一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，通过调整原料配比和反应条件，将红色混合黏土矿物一锅水热反应转变为白色钾云母，同步实现了红色矿物转白和晶相转变，为我国储量丰富的红色混合黏土资源的高值化利用提供新思路。

本申请提供一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，包括如下步骤：

(1)将红色混合黏土矿物粉碎过200目筛后，与含有5％过氧化氢和2.5％硝酸的水溶液充分混匀，使矿粉中的水含量达到20～35％，然后依次进行三辊挤压研磨处理2次和空气等离子体球磨处理30～60min，得到活化的固态前驱体。

(2)将固态前驱体按固液比1:9分散到络合性酸的水溶液中，然后再加入占黏土矿物质量0.025～0.1％的助剂谷氨酸，超声10分钟后进行机械搅拌使其充分混合均匀，然后在一定压力和140～208℃温度条件下水热反应2～11.5h；

(3)待反应釜自然降温至室温后，将固体反应产物离心分离、洗涤、干燥、粉碎处理，得到白色的钾云母产品。

在一种可能的实施方式中，所述红色混合黏土矿物包括凹凸棒石、伊利石、绿泥石、伊蒙混层黏土、方解石、白云石、赤铁矿。

在一种可能的实施方式中，所述空气等离子体球磨处理时的放电电压为8～12kV，放电电源功率为1.0～2.5KW，转速为950～1450rpm。

在一种可能的实施方式中，所述络合性酸为乙二酸、乙二胺四乙酸和氨基磺酸中的至少一种。

在一种可能的实施方式中，所述络合性酸水溶液浓度为0.20～1.80mol/L。

在一种可能的实施方式中，所述的水热反应压力为3～5MPa。

本申请提供的一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法的有益效果包括：利用简单的一步水热反应将红色混合黏土转变为白色钾云母，既实现了红色矿物结构转白，又实现了矿物结构转变。产品批次稳定性好、粒度均匀，制备工艺简单，可潜在用于高分子材料填料、润滑材料、涂料、锂离子电池隔膜涂层、催化剂载体、杂化颜料、抗菌材料基体以及重金属、染料、抗生素吸附剂等多个方面，有利于拓展红色混合黏土矿物的应用领域，也有助于实现地方特色优势资源的高值化利用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。

图1为红色混合黏土和本发明所述工艺制备白色钾云母产品的数码照片；

图2为红色混合黏土和本发明所述工艺制备白色钾云母产品的XRD图谱；

图3为红色混合黏土和本发明实施例2所述工艺制备白色钾云母产品的TEM图。

具体实施方式

本申请实施例提供一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，包括如下步骤

可选地，红色混合黏土矿物中主要含有凹凸棒石(含量为23.2～37.3％)、伊利石(含量为9.6～14.5％)、绿泥石(含量为7.6～12.1％)、伊蒙混层黏土(含量为3.1～6.2％)、方解石(含量为7.9～18.2％)、白云石(含量为1.5～2.8％)、赤铁矿(含量为3.2～4.9％)。

进一步地，空气等离子体球磨处理时的放电电压为8～12kV，放电电源功率为1.0～2.5KW，转速为950～1450rpm。

(2)将固态前驱体按固液比1:9分散到络合性酸的水溶液中，然后再加入占黏土矿物质量0.025～0.1％的助剂谷氨酸，超声10分钟后进行机械搅拌使其充分混合均匀，然后在一定压力和140～208℃温度条件下水热反应2～11.5h。

可选地，络合性酸为乙二酸、乙二胺四乙酸和氨基磺酸中的至少一种。络合性酸水溶液浓度为0.20～1.80mol/L。

其中，水热反应压力为3～5MPa。

本申请提供的一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，该方法通过简单的利用简单的一步水热反应将红色混合黏土转变为白色钾云母，既实现了红色矿物结构转白，又实现了矿物结构转变。产品批次稳定性好、粒度均匀，制备工艺简单，可潜在用于高分子材料填料、润滑材料、涂料、锂离子电池隔膜涂层、催化剂载体、杂化颜料、抗菌材料基体以及重金属、染料、抗生素吸附剂等多个方面，有利于拓展红色混合黏土矿物的应用领域，也有助于实现地方特色优势资源的高值化利用。

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

将100kg红色混合黏土矿物(含有凹凸棒石37.3％、伊利石9.6％、绿泥石12.1％、伊蒙混层黏土6.2％、方解石含量为7.9％、白云石2.8％、赤铁矿4.9％)粉碎过200目筛后，向其中喷洒25kg含有5％(质量分数)过氧化氢和2.5％(质量分数)硝酸的水溶液，搅拌充分混匀。然后将润湿的矿粉进行三辊挤压研磨处理2次，再进行空气等离子体球磨(放电电压：12kV；放电电源功率：2.5KW，转速为950rpm)处理30min，得到活化的固态前驱体。将此固态前驱体按固液比1:9分散到1.80mol/L氨基磺酸的水溶液中，然后再加入25g谷氨酸作为助剂，超声10分钟后进行机械搅拌使其充分混合均匀，然后在压力5MPa和温度208℃条件下水热反应11.5h。待反应釜自然降温至室温后，将固体反应产物离心分离、洗涤、干燥、粉碎处理，得到白色的钾云母产品(编号为：MVT-1)。

实施例2：

将100kg红色混合黏土矿物(含有凹凸棒石35.2％、伊利石14.5％、绿泥石7.6％、伊蒙混层黏土3.1％、方解石18.2％、白云石1.5％、赤铁矿3.2％)粉碎过200目筛后，向其中喷洒53.85kg含有5％(质量分数)过氧化氢和2.5％(质量分数)硝酸的水溶液,搅拌充分混匀。然后将润湿的矿粉进行三辊挤压研磨处理2次，再进行空气等离子体球磨(放电电压为8kV，放电电源功率为1.0KW，转速为1450rpm)处理60min，得到活化的固态前驱体。将此固态前驱体按固液比1:9分散到0.20mol/L乙二胺四乙酸水溶液中，然后再加入100g谷氨酸作为反应助剂，超声10分钟后进行机械搅拌使其充分混合均匀，然后在压力3MPa和温度208℃条件下水热反应2h。待反应釜自然降温至室温后，将固体反应产物离心分离、洗涤、干燥、粉碎处理，得到白色的钾云母产品(编号为：MVT-2)。

实施例3：

将100kg红色混合黏土矿物(含有凹凸棒石23.2％、伊利石14.5％、绿泥石12.0％、伊蒙混层黏土6.1％、方解石16.1％、白云石2.6％、赤铁矿4.7％)粉碎过200目筛后，向其中喷洒35kg含有5％(质量分数)过氧化氢和2.5％(质量分数)硝酸的水溶液，然后充分混匀。然后将润湿的粉体进行三辊挤压研磨处理2次，再进行空气等离子体球磨(放电电压为10kV，放电电源功率为2KW，转速为1200rpm)处理40min，得到活化的固态前驱体。将此固态前驱体按固液比1:9分散到含有0.8mol/L乙二酸和0.8mol/L乙二胺四乙酸的混酸水溶液中，然后再加入50g的助剂谷氨酸，超声10分钟后进行机械搅拌使其充分混合均匀，然后在压力3MPa和温度180℃条件下水热反应8h。待反应釜自然降温至室温后，将固体反应产物离心分离、洗涤、干燥、粉碎处理，得到白色的钾云母产品(编号为：MVT-3)。

实施例4：

将100kg红色混合黏土矿物(含有凹凸棒石37.3％、伊利石9.6％、绿泥石12.1％、伊蒙混层黏土6.2％、方解石含量为7.9％、白云石2.8％、赤铁矿4.9％)粉碎过200目筛后，向其中喷洒33kg含有5％(质量分数)过氧化氢和2.5％(质量分数)硝酸的水溶液，搅拌充分混匀。然后将润湿的粉体进行三辊挤压研磨处理2次，再进行空气等离子体球磨(放电电压为10kV，放电电源功率为2KW，转速为1000rpm)处理50min，得到活化的固态前驱体。将此固态前驱体按固液比1:9分散到1.5mol/L的乙二酸水溶液中，然后再加入45g助剂谷氨酸，超声10分钟后进行机械搅拌使其充分混合均匀，然后在压力4MPa和200℃温度条件下水热反应10h。待反应釜自然降温至室温后，将固体反应产物离心分离、洗涤、干燥、粉碎处理，得到白色的钾云母产品(编号为：MVT-4)。

实施例5：

将100kg红色混合黏土矿物(含有凹凸棒石37.3％、伊利石9.6％、绿泥石12.1％、伊蒙混层黏土6.2％、方解石含量为7.9％、白云石2.8％、赤铁矿4.9％)粉碎过200目筛后，向其中喷洒45kg含有5％(质量分数)过氧化氢和2.5％(质量分数)硝酸的水溶液,搅拌充分混匀。然后将润湿的粉体进行三辊挤压研磨处理2次，再进行空气等离子体球磨(放电电压为12kV，放电电源功率为1.5KW，转速为1350rpm)处理60min，得到活化的固态前驱体。将此固态前驱体按固液比1:9分散到含有0.5mol/L氨基磺酸和1.0mol/L乙二酸的混酸水溶液中，然后再加入30g助剂谷氨酸，超声10分钟后进行机械搅拌使其充分混合均匀，然后在一定压力和190℃温度条件下水热反应6h。待反应釜自然降温至室温后，将固体反应产物离心分离、洗涤、干燥、粉碎处理，得到白色的钾云母产品(编号为：MVT-5)。

钾云母的结构与性能：从图1可以看出，实施例1-5所述工艺制备的钾云母的颜色呈白色，其CIE-lab色值见表1。红色混合黏土的L*值(表示样品的亮度值)仅为62.212，经过本专利发明所述工艺处理后，样品的L*值增加到86.464-86.900；同时，a*值(表示红色调)从13.437下降到0.011-0.243，说明经过本发明所述工艺处理后，黏土矿物的红色转变为白色。采用X-射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对钾云母产物的结构和形态进行分析；图2为实施例1所用黏土矿和所制备钾云母的XRD图谱，从图2可以看出，在经过本发明所述方法处理后，红色混合黏土中凹凸棒石在2θ＝8.47°(110晶面)和2θ＝12.48°(200晶面)处的特征衍射峰、绿泥石在2θ＝6.20°处的特征衍射峰和伊利石在2θ＝8.87°处的特征衍射峰消失，同时在2θ＝8.90°和17.82°处分别出现了钾云母的002晶面和004晶面的特征衍射峰，证明本发明所述工艺处理红色黏土矿物后得到的主要产物是钾云母；从图3可以看出，经本发明所述方法处理后，红色混合黏土中凹凸棒石纳米棒和铁氧化物等杂质颗粒消失，有大量片层状物质出现，说明得到的产物是层状钾云母。

表1红色混合黏土和本发明所述工艺制备白色钾云母产品的CIE颜色值

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims

1.一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，其特征在于：包括如下步骤

2.根据权利要求1所述的一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，其特征在于：所述红色混合黏土矿物包括凹凸棒石、伊利石、绿泥石、伊蒙混层黏土、方解石、白云石、赤铁矿。

3.根据权利要求1所述的一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，其特征在于：所述空气等离子体球磨处理时的放电电压为8～12kV，放电电源功率为1.0～2.5KW，转速为950～1450rpm。

4.根据权利要求1所述的一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，其特征在于：所述络合性酸为乙二酸、乙二胺四乙酸和氨基磺酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，其特征在于：所述络合性酸水溶液浓度为0.20～1.80mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种利用红色混合黏土矿物合成白色钾云母的方法，其特征在于：所述的水热反应压力为3～5MPa。