CN107055565B - 一种用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法，其是首先经过选矿获得蛋白石物料，然后用盐酸浸泡溶解蛋白石物料中的白云石和凹凸棒石，最后把所得蛋白石粉体与铝化合物、氢氧化钠和水按比例混合，在水热反应釜中80‑130℃反应3‑10h，即获得沸石分子筛。本发明有效解决了凹凸棒石矿床中富含蛋白石的废石的利用问题，所得沸石符合4A沸石分子筛的性能标准。

Description

一种用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法
技术领域
本发明涉及蛋白石凹凸棒石黏土资源化利用及沸石分子筛合成的方法。
背景技术
凹凸棒石黏土是我国特色非金属矿产资源，储量巨大，潜在资源量位居世界第一位。如何合理高效地开发这种特色资源并充分利用其资源价值一直受到安徽、江苏、甘肃、内蒙、河南等各地方政府和国家有关部门高度重视。
由于地质成因的关系，凹凸棒石矿床中常常富含蛋白石条带和夹层，该类矿石称为蛋白石凹凸棒石黏土。由于矿石中蛋白石含量过多，其吸附性能和胶体性能均很差，尚没有得到合理利用。目前仅盱眙县和明光市的矿山每年就有大约30万吨以上蛋白石凹凸棒石黏土矿石产出，由于缺少分选加工技术及相关的应用研究，巨量蛋白石凹凸棒石黏土未得到合理利用，被丢弃矿山或者直接回填采坑。由此导致矿山废石堆积如山，不仅影响了矿山环境，而且影响矿山企业经济效益。
沸石是一类架状结构硅酸盐矿物，具有发育的晶体结构微孔道和晶笼，具有很大的比表面积、很高的离子交换和吸附极性小分子的能力，在空气分离、吸附干燥、离子交换、催化、洗涤剂等领域具有广泛的应用。
发明内容
为了充分利用凹凸棒石矿床中富含蛋白石的废石，本发明公开了一种用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法。
本发明对蛋白石凹凸棒石型矿石进行了深入研究，查明了其矿物组成、微结构和特性。凹凸棒石矿石开采过程中常常出现蛋白石与凹凸棒石团块混杂，由于凹凸棒石团块在干湿交替风化过程中粉化，而蛋白石团块具有极强的耐水性，利用二者的水理性质不同，经历干湿交替风化后干法筛分实现选矿处理。
蛋白石团块主要由微晶蛋白石(Opal-CT)组成，含有少量的白云石、凹凸棒石，三者呈现镶嵌结构(图1为蛋白石的矿物学特征，其中a为XRD图谱，b为偏光显微镜照片，c为扫描电镜照片，d为透射电镜照片)。其中的微晶蛋白石具有很高的碱溶活性，可以直接作为合成沸石的活性硅质原料，而白云石在碱性溶液中转化为方解石和水镁石、凹凸棒石在碱性溶液中转化为蒙皂石，均不利于获得高纯度、高质量的合成沸石。为此，利用白云石和凹凸棒石易溶于酸的特性，首先进行酸处理溶解去除白云石、分解凹凸棒石。酸处理不仅消除了不利于沸石合成的杂质矿物，而且酸处理在蛋白石颗粒内部形成更多开放孔隙，提高蛋白石碱溶和沸石结晶速率。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法，其特点在于：是以凹凸棒石矿床中的蛋白石凹凸棒石黏土为原料进行制备，所述的蛋白石凹凸棒石黏土中SiO2含量不小于70％，具体是按如下步骤进行：
A、将凹凸棒石矿床中开采的蛋白石凹凸棒石黏土堆存，经历2～6个月的自然干湿交替风化后，过2mm筛，筛上物即为蛋白石物料，用于沸石分子筛的合成；
B、将筛分获得的蛋白石物料堆存，用质量浓度10～20％的盐酸浸泡物料2～10h，溶解其中的杂质组分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，将废液排出，所得固体水洗涤、沥干后粉磨过200目筛，得蛋白石粉体；
C、将所述蛋白石粉体与铝化合物、氢氧化钠和水按照硅铝摩尔比为1.5～4：1、碱硅摩尔比为0.8～3：1、水钠摩尔比为35～100：1的比例混合，在水热反应釜中80～130℃反应3～10h，然后固液分离，所得废液排出，所得固体经洗涤、干燥即得到沸石分子筛；
所述的铝化合物为偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝、铝土矿、煅烧高岭石、氯化铝或富铝粉煤灰。
D、步骤B中所排出废液为富含钙和镁的酸性溶液，步骤C所排出废液为富含硅和铝的碱性溶液，为了消除合成沸石过程中的废水污染问题，将二者混合，中和至pH8.5～9，其中的镁和铝形成镁铝层状双氢氧化物，作为副产品回收。
本发明的有益效果体现在：
本发明以蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛，有效解决了凹凸棒石矿床中富含蛋白石的废石的利用问题，所得沸石符合4A沸石分子筛的性能标准。
附图说明
图1为蛋白石的矿物学特征，其中a为XRD图谱、b为偏光显微镜照片、c为扫描电镜照片、d为透射电镜图像，显示蛋白石凹凸棒石镶嵌结构；
图2为实施例1所合成沸石的XRD图谱；
图3为实施例1所合成沸石的SEM图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。任何在不改变发明构思的前提下所进行的任何变形及改进，都属于本发明的保护范围。
下述实施例所用蛋白石凹凸棒石黏土选自盱眙黄泥山矿，SiO2含量为84％。
实施例1
本实施例按如下步骤制备沸石分子筛：
A、将蛋白石凹凸棒石黏土堆存，经历6个月的自然干湿交替风化后，过2mm筛，筛上物即为蛋白石物料，用于沸石分子筛的合成；
B、将筛分获得的蛋白石物料堆存，用质量浓度10％的盐酸在70℃下浸泡物料2h，溶解其中的杂质组分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，将废液排出，所得固体水洗涤、沥干后粉磨过200目筛，得蛋白石粉体；
C、将1.82g NaOH溶于15mL去离子水，加入聚四氯乙烯衬套反应釜中，加入蛋白石粉体3g，取3.6g NaAlO2溶于17mL水中制成NaAlO2溶液，再将该NaAlO2溶液加到反应釜中充分混匀；将上述反应釜密封后，放入翻转混合器于95℃、转速20r/min条件下反应6h；反应完成后固液分离，所得废液排出，所得固体经离心洗涤4次、105℃干燥，即得到沸石分子筛；
D、步骤B中所排出废液为富含钙和镁的酸性溶液，步骤C所排出废液为富含硅和铝的碱性溶液，将二者混合，中和至pH8.5-9，其中的镁和铝形成镁铝层状双氢氧化物，作为副产品回收。
图2和图3分别为本实施例所合成沸石的XRD图谱和SEM图像，从图中可以看出产物纯度高、形貌均匀。
通过钙离子交换量、吸湿量和静态水吸附量表征合成沸石的性能，本实施例合成的沸石的钙离子交换量达266mg CaCO3/g无水物质、吸湿量达22.4％、静态水吸附量达24.6％，符合4A沸石分子筛的性能标准
实施例2
本实施例按如下步骤制备沸石分子筛：
A、将蛋白石凹凸棒石黏土堆存，经历3个月的自然干湿交替风化后，过2mm筛，筛上物即为蛋白石物料，用于沸石分子筛的合成；
B、将筛分获得的蛋白石物料堆存，用质量浓度15％的盐酸浸泡物料3h，溶解其中的杂质组分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，将废液排出，所得固体水洗涤、沥干后粉磨过200目筛，得蛋白石粉体；
C、将蛋白石粉体与偏铝酸钠、氢氧化钠和水按照硅铝摩尔比为2：1、碱硅摩尔比为1.5：1、水钠摩尔比为60：1的比例混合，在水热反应釜中90℃反应3h；；反应完成后固液分离，所得废液排出，所得固体经离心洗涤4次、105℃干燥，即得到沸石分子筛；
D、步骤B中所排出废液为富含钙和镁的酸性溶液，步骤C所排出废液为富含硅和铝的碱性溶液，将二者混合，中和至pH8.5-9，其中的镁和铝形成镁铝层状双氢氧化物，作为副产品回收。
本实施例所合成沸石的钙离子交换量达318mgCaCO3/g无水物质、吸湿量达21.7％、静态水吸附量达20.1％，符合4A沸石分子筛的性能标准。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法，其特征在于：是以凹凸棒石矿床中的蛋白石凹凸棒石黏土为原料进行制备，所述的蛋白石凹凸棒石黏土中SiO2含量不小于70％，具体是按如下步骤进行：
A、将凹凸棒石矿床中开采的蛋白石凹凸棒石黏土堆存，经历2～6个月的自然干湿交替风化后，过2mm筛，筛上物即为蛋白石物料，用于沸石分子筛的合成；
B、将筛分获得的蛋白石物料堆存，用质量浓度10～20％的盐酸浸泡物料2～10h，溶解其中的杂质组分白云石和凹凸棒石；浸泡完成后，将废液排出，所得固体水洗涤、沥干后粉磨过200目筛，得蛋白石粉体；
C、将所述蛋白石粉体与铝化合物、氢氧化钠和水按照硅铝摩尔比为1.5～4：1、碱硅摩尔比为0.8～3：1、水钠摩尔比为35～100：1的比例混合，在水热反应釜中80～130℃反应3～10h，然后固液分离，所得废液排出，所得固体经洗涤、干燥即得到沸石分子筛；
D、步骤B中所排出废液为富含钙和镁的酸性溶液，步骤C所排出废液为富含硅和铝的碱性溶液，将二者混合，中和至pH8.5～9，其中的镁和铝形成镁铝层状双氢氧化物，作为副产品回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铝化合物为偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝、铝土矿、煅烧高岭石、氯化铝或富铝粉煤灰。
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