CN101182393B - 一种有机膨润土的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机膨润土的制备方法，采用天然钠基膨润土或人工钠化膨润土，用水分散后，经离心分离除去杂质，得到钠基膨润土悬浮液为原料，加入浓度为1～4wt％的阴离子表面活化剂，混合均匀，其加入量为悬浮液中每千克钠基蒙脱石的0.5～2mol；沉淀剂的加入量为0.5～2mol，使阴离子表面活化剂在膨润土片层上形成化学吸附和物理吸附，成为有机膨润土而产生疏水性沉淀，经分离，洗去离子后干燥、粉碎，得到有机膨润土。样品的XRD谱图表明膨润土处于完全剥离状态，具有与有机物质更好的相容性。

Description

一种有机膨润土的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机膨润土的制备方法。

背景技术

膨润土是一种天然粘土矿物，具有独特的矿物结构和结晶化学性质，有许多优良的性能，目前广泛应用于钻井、石油化工、建材、铸造、冶金、日用化工业和畜牧业等多个领域，被誉为“万能粘土矿物”。它的主要成分为蒙脱石，我国的膨润土资源丰富，探明储量为23.3亿吨，仅次于美国，居世界第二位。

天然膨润土主要以钙基蒙脱石为主，钠基蒙脱石相对较少，钠基蒙脱石较钙基蒙脱石具有很多优良性质，如良好的悬浮性、高度的分散性、较高的阳离子交换容量等，因此，必须对天然钙基膨润土钠化改型。

有机膨润土是膨润土的深加工产品，广泛应用于油漆、油墨、涂料、化妆品、石油钻井的油包水泥浆、玻璃纤维及高压铸造工业等领域。特别是近年来随着纳米复合材料的迅速发展，对高性能有机膨润土的要求十分迫切。目前国内外对膨润土有机改性的研究和生产方法主要是利用阳离子表面活性剂作为改性剂，使用有机铵阳离子通过湿法、干法或预凝胶法对钠基蒙脱石进行插层离子交换。例如美国专利USP4450095公开了一种采用碳链14～20的三烷基季铵盐作改性剂制备有机膨润土的方法。也有研究将阳离子表面活性剂配合非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂作为改性剂。例如2000年中国专利CN1250067A就公开了一种采用季铵盐和聚不饱和羧酸衍生物与膨润土的水相悬浮液反应制备有机膨润土的方法。此外非离子表面活性剂、烷基胺、氨基酸、偶联剂或醇类等也被用于膨润土的插层或表面修饰来使膨润土有机化。2006年中国专利CN1807241A公开了一种采用碳链12～18的烷基胺为有机覆盖剂，通过熔融插层法制备有机膨润土的方法。虽然这些方法有的已经用于有机膨润土产品的生产，但因其所采用的改性剂价格昂贵，有机化工艺复杂等因素使得有机膨润土制备成本高，另外有些方法对膨润土原料的层电荷密度、阳离子交换容量和蒙脱石含量都有着严格的要求，而使大多数膨润土不能用于生产有机膨润土。陈海群等2004年于无机化学第三期251～254页上发表的“十二烷基磺酸钠改性蒙脱土的制备与表征”是采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠进行改性来制备有机蒙脱土的方法。但这些方法所制备的有机膨润土的结构通过X-射线衍射光谱的谱图分析表明，其片层间距可达1.85～8.33nm，也就是说有机膨润土的片层还是有规则地聚集，不是完全分散剥离的状态。这种状态，对有机膨润土的应用不是性能最好的。因为有机膨润土的应用一般都是以与有机物质的混合为基础，因此所制备的有机膨润土片层有机修饰得越充分、片层间距越大，说明片层间作用力越小、排列越无规，与有机物质的相容性就越好，有机膨润土的应用性能就越好。

发明内容

本发明针对已知技术存在的问题，提供一种利用钠基膨润土悬浮液为原料，通过阴离子表面活性剂与沉淀剂沉淀吸附制备有机膨润土的方法。既能获得优质产品，又能实现工艺简单，降低生产成本。

本发明有机膨润土的制备方法是，以钠基膨润土悬浮液为原料，加入阴离子表面活化剂混合均匀，要点是在混合后的溶液中，再加入沉淀剂至少为二价金属离子的水溶性盐，产生的疏水性沉淀物，经分离洗去离子后干燥，粉碎后过200目筛获得有机膨润土产品。

上述阴离子表面活化剂加入量是以钠基膨润土悬浮液中每千克钠基蒙脱石为基准，加入量为0.5～2mol；当钠基膨润土悬浮液与阴离子表面活性剂混合均匀后，再加入浓度为0.1M的沉淀剂水溶液，以钠基膨润土悬浮液中每千克钠基蒙脱石为基准，加入沉淀剂为0.5～2mol。

本发明钠基膨润土悬浮液是采用天然钠基膨润土或人工钠化膨润土为原料，用水分散后，经离心分离除去沉淀杂质而获取，其悬浮液浓度为1～4wt％。

上述的人工钠化膨润土是将天然钙基膨润土用水分散后，经提纯、钠化和离心分离除去杂质，得到的钠基膨润土土浆。

本发明采用阴离子表面活性剂，选用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或二丁基萘磺酸钠中至少一种；采用的沉淀剂至少为二价金属离子的水溶性盐，选用氯化钙、氯化钡、氯化镍、硫酸铜、硝酸锌或硝酸铝中的一种。

本发明与已知技术相比较，明显的特点是在钠型膨润土悬浮液中，加入阴离子表面活性剂，通过与沉淀剂反应，在膨润土层上形成化学吸附和物理吸附作用。

沉淀吸附法是在钠型膨润土水悬浮液中，加入阴离子表面活性剂通过与沉淀剂反应，在膨润土片层上形成化学吸附和物理吸附作用制备有机膨润土的方法。众所周知，钠基蒙脱石(Na⁺-MMT)受水化能作用可以在水中稳定地悬浮分散，阴离子表面活性剂(R-Na⁺)在水中形成胶束，将二者高度混合均匀得到纳米级分散体系，其稀溶液可以产生丁达尔现象，说明形成了胶体溶液，当体系中加入了沉淀剂(二价金属离子Me²⁺)后，可能出现三种情况：(1)Me²⁺分别同表面活性剂阴离子和蒙脱石片层上的负电荷结合成键，生成R-Me²⁺-MMT，在蒙脱石片层上形成化学吸附；(2)生成表面活性剂的难溶盐R₂Me²⁺，其密度小于悬浮液，过量析出后会漂浮于液面，但由于悬浮液中大量存在的蒙脱石片层的阻碍作用，而附着在蒙脱石片层表面，形成物理吸附；(3)Me²⁺交换了蒙脱石层间的Na⁺，生成相应类型的Me²⁺-MMT。这种蒙脱石虽然亲水，但片层间库仑引力大，水分散性较差，密度较大，在水中会缓慢沉淀。前两种吸附作用，都会使蒙脱石片层的表面覆盖一层有机物以达到表面修饰，阻碍片层附聚的目的。表面修饰的有机膨润土，提高了疏水性，离心后可以将沉淀从体系中分离出来。这就是沉淀吸附法制备有机膨润土的原理。

本发明产生的积极效果，通过图1得到充分证实。将钠基膨润土和制备的有机膨润土的粉末样品进行X-射线衍射光谱分析，表明制备有机膨润土与钠基蒙脱石相比，谱图的001衍射峰有明显变化。钠基膨润土标志峰位的2θ＝7.3°，层间距为1.21nm；制备的有机膨润土在2θ≥2°的谱线上基本看不见001衍射峰，证明已有较多的阴离子表面活性剂进入了蒙脱石片层中，蒙脱石已经被撑开为完全分散剥离的状态。

附图说明

图1钠基膨润土和制备有机膨润土的X-射线衍射光谱图

具体实施方式

本实施例中，所选用的阴离子表面活性剂，沉淀剂均为市场销售产品。

实施例1

称取2wt％钠基蒙脱石悬浮液200kg(含钠基蒙脱石4kg)，加入十二烷基苯磺酸钠5mol，充分搅拌，混合均匀后滴加50L的0.1MCaCl₂(5mol)溶液产生沉淀，继续搅拌1小时，然后离心分离，取下层的膏状物，经洗涤、干燥，粉碎至200目，即为有机蒙脱石样品，产量为3.72kg。

实施例2-4

实施方法与实施例1相同，改变钠基蒙脱石悬浮液浓度、十二烷基苯磺酸钠和0.1MCaCl₂溶液的用量，结果如下表所示。

	实施例2	实施例3	实施例4
				钠基膨润土浓度(wt％)	1	3	4
钠基膨润土质量(kg)	2	6	8
				十二烷基苯磺酸钠的摩尔数(mol)	1	12	8
0.1MCaCl<sub>2</sub>溶液体积(L)	10	120	80
				CaCl<sub>2</sub>的摩尔数(mol)	1	12	8
有机膨润土产量(kg)	1.21	6.37	6.52

实施例5

实施方法与实施例1相同，改变阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

实施例6

实施方法与实施例1相同，改变阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠。

实施例7

实施方法与实施例1相同，改变阴离子表面活性剂为二丁基萘磺酸钠。

实施例8

实施方法与实施例1相同，改变阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠和二丁基萘磺酸钠各2.5mol。

实施例9

实施方法同于实施例5，改变沉淀剂为氯化钡。

实施例10

实施方法同于实施例6，改变沉淀剂为氯化镍。

实施例11

实施方法同于实施例7，改变沉淀剂为硫酸铜。

实施例12

实施方法同于实施例8，改变沉淀剂为硝酸锌。

实施例13

实施方法同于实施例8，改变沉淀剂为硝酸铝。

Claims (2)

1.一种有机膨润土的制备方法，以钠基膨润土悬浮液为原料，与选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或二丁基萘磺酸钠中至少一种的阴离子表面活性剂混合均匀，其特征是在混合后的溶液中加入选用氯化钙、氯化钡、氯化镍、硫酸铜、硝酸锌或硝酸铝中的一种为沉淀剂，产生的疏水性沉淀物，经分离洗去离子后干燥，粉碎获得有机膨润土产品，所述的阴离子表面活性剂，以钠基膨润土悬浮液中每千克钠基蒙脱石为基准加入量为0.5～2mol，所述的沉淀剂加入量为0.5～2mol。

2.按照权利要求1所述的有机膨润土的制备方法，其特征在于钠基膨润土悬浮液是采用天然钠基膨润土或人工钠化膨润土为原料，用水分散后，经离心分离除去沉淀杂质而获取，其悬浮液浓度为1～4wt％。

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