CN102951651A - 高纯微细白色蒙脱石的制备工艺技术 - Google Patents

Abstract

本发明属于非金属矿精加工技术领域，涉及一种高纯微细白色蒙脱石的制备工艺技术。本发明用择优选择和经预处理优化的蒙脱石作原料，采取微水超粉碎风筛、用多水先捣浆后剥磨胶体化，同时逐级分级除杂技术，单用或并用，进行蒙脱石纯化。本工艺的特证及优点是，在整个膨润土超碎分级分选纯化中，顺应由膨润土各组成物料的晶体结构、大小、硬度、比重、电性、极性、脆性、吸水膨胀性等特性所产生的易磨性差异，只使蒙脱石层离细化，暴露其中杂质，且防止杂质晶粒跟着细化，进一步扩大它们之间晶粒、密度、大小的差别，易进行分选提纯，获得高纯微细白色蒙脱石。可用于医药、兽药、饲料、抗菌剂等。

Description

高纯微细白色蒙脱石的制备工艺技术

技术领域

本发明属于非金属矿精加工技术领域，涉及一种蒙脱石高纯、超细的提纯方法，尤其涉及和提供一种高纯、微细、白色蒙脱石原料药的生产工艺技术。

背景技术

蒙脱石是由二层硅氧四面体夹一层铝氧八面体所组成的2∶1型晶体结构的硅酸盐或铝硅酸盐矿物，属单斜晶系，是天然膨润土的主要矿物组成，结构分子式为(1/2Ca，Na)_0.66(Al，Mg，Fe)₄[(Si，Al)₈O₂₂](OH)₄·nH₂O，蒙脱石晶体的晶胞单位以双硅氧四面体和一个铝氧八面体加上层间域组成，晶胞格架为0.96nm，随含水分子和层间阳离子不同C轴常数发生变化，钠基蒙脱石的d₀₀₁面为约1.24nm，其层间域内含1个水分子，钙基蒙脱石d₀₀₁面为约1.54nm，含2个水分子，蒙脱石的层间距变化很大。

蒙脱石晶体结构四面体和八面体结构中存在类质同象置换，以Al³⁺置换硅氧四面体中心离子Si⁴⁺，以Mg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺等离子置换八面体中心离子Al³⁺，因而带有负电荷，为达到电荷平衡蒙脱石层间域吸附外来阳离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Li⁺、H⁺等。由于四面体和八面体类质同象置换的不同所产生的负电荷量和其电荷分布发生变化造成蒙脱石晶体带有静电电荷(永久性电荷)及其不均匀的电荷分布，同时蒙脱石层间域阳离子与晶体片层氧离子之间产生电偶极子，这样蒙脱石晶体不仅具有电负性及其电荷的不均匀分布而且带有极性。由于蒙脱石晶体中的氢氧根基团(HO-)在碱性介质中H⁺电离；晶体水化分散后Si-O、Al-O、Al-OH断键以及晶体表面Al³⁺等离子的解离产生可变电荷(端面电荷)，此电荷随介质的PH值而发生变化。蒙脱石的晶粒很细，其厚度和宽度随单原晶胞沿a、b轴方向的延伸排列和c轴方向的垂直重叠层的不同发生变化，其厚度一般为0.1～0.01nm，其宽度约为几个～几十个微米，是由一维纳米粒径所组成的粘土质矿物，其表面积极大，约达800m²/g，并其结构表面的原子化学性质、电荷大小及来源、分布和空隙结构变化很大。

在一般情况下自然状态的蒙脱石晶粒由10～15个二八面体聚集而成，其厚度一般在15～25微米，经水化剥磨分散提纯后晶粒达到D₉₇＜2微米，甚至更细，随着蒙脱石C轴方向的堆积层变薄其有序度降低；蒙脱石晶胞不是由完整的硅氧四面体和铝氧八面体所组成，由于八面体结构内的畸变、空穴造成四面体旋转、扭曲、甚至断键致使晶体a、b方向的畸变、缺陷、断键造成a、b方向的有序度降低，导致晶体的层面电荷和单面电荷量大大增加同时其不均匀分布范围变宽。蒙脱石晶粒微细化后蒙脱石的胶体性能发生很大的改变，增强其分散性、悬浮性、溶胶性、凝胶性致使蒙脱石的物化活性大有增强。

总之，蒙脱石是由一维纳米粒径所组成的多孔层状结构，其晶胞存在类质同象置换的四面体和八面体晶体，其双四面体之间紧靠共用氧原子联接而成，其结合力较弱，在外界机械能、水化能、热能、高分子有机阳离子以及极性分子的作用下层间距易发生变化造成易层离，电荷分布进一步变宽，进一步增强其电性、极性、遇水膨胀、水化分散、悬浮，易形成凝胶和溶胶，它在水、酸、碱以及有机溶剂中易分散成各种凝胶结构，形成非牛顿塑性体，产生结构粘度，具有独特的流变性能，具有很强的物理化学性能；进一步增强吸附能力、粘附能力、覆盖能力以及独特的触变能力等。

蒙脱石的上述晶体结构特证和晶体化学组成使其具有膨胀性、分散性、悬浮性、溶胶凝胶性、触变性、粘结性、增稠性、吸附催化性、离子交换性等宝贵的物化性能。人们利用蒙脱石晶体的这种特性，通过采取各种物理化学措施，改变蒙脱石层间域这个微观反应场所所具有的离子交换性、吸附性、催化性、聚合性、柱撑性等特性，已制备出上百种产品，用于工业、农业、国防、化工、建筑材料、医学、化妆品、兽药、饲料添加剂、高纯超白增稠流变剂、石油催化剂、纳米塑料工程复合材料、无机抗菌剂等24个技术领域，应用范围十分广泛，属称“万能矿物”。

蒙脱石的层状结构、带电性及其不均匀分布、微细晶粒及其发达的孔隙、巨大的比面积，使得蒙脱石具有遇水膨胀、水化呈悬浮、溶胶、凝胶，在水、酸、有机溶剂中易分散层离且交联缔合形成面-面、端-端、端-面等各种凝胶结构(即“卡房式”)就成非牛顿形塑性体，致使它产生结构粘度和具有独特的流变性能，这种蒙脱石的凝胶体，胶粒很微细，比面积很大，具有很强的分散性、粘结性、触变性、增稠性、吸附性、离子交换性等。蒙脱石的分散、成膜性和吸附性能与胃粘液糖蛋白相结合，增强粘液的内聚力和粘弹性，在胃粘膜表面质和量方面形成完整而牢固的粘液保护膜，以防有害攻击因子对粘液的损伤，同时蒙脱石凝胶体的离子交换性与胃内的有些有害有机阳离子，如乙醇、胃蛋白酶、胆盐等聚合形成蒙脱石-有机络合物，防止它们对胃粘膜的直接伤害。蒙脱石凝胶的“卡房式”结构和它的带电性、极性及其电荷不均匀分布起着选择性吸附作用；高度分散的胶粒对消化道内的大肠肝菌、金黄色葡萄球菌、幽门螺旋杆菌、空肠弯曲菌、霍乱弧菌及其它们产生的毒素有较强的吸附、固定作用而后随肠蠕动排除体外致使其失去致病作用。

蒙脱石的吸附性也反映在它能对体内的有害微量元素铅、汞、砷、镉有吸附作用并且有吸附有害废气、废液的作用；蒙脱石凝胶还具有消炎、止血功能、肠胃道的免疫功能以及平衡菌群的作用，但对蛋白质、氨基酸、维生素等营养成分吸附量很少，不防碍营养物质的正常吸收和排泄，而且不进入血液循环，除霉防霉，对肝、肾起保健作用。

蒙脱石制剂，主要用于治胃病(胃炎、胃溃疡、返酸、恶心等)、治疗皮肤病(接触性皮炎、神经性皮炎、湿疹、丘疹等)、治口腔病(牙龈炎、冠周炎、口腔溃疡)、急慢性腹泻等等方面的疗效稳定、可靠、显著。

蒙脱石特殊的晶体结构和晶体化学性能，不仅用于医药上而且可以用于兽药、饲料添加剂、保健品等畜牧业方面，也同样具有肠胃道保护剂、止泻、止血、消毒、除霉、防霉、应激等方面的药理效果。

关于蒙脱石用在人药、食品、化妆品、兽药、饲料添加剂的生产必需使用经过精加工的药用级蒙脱石。药用级蒙脱石是选用符合质量要求的矿源，采用先进的工艺技术和设备，经严格进行灭菌、粉化、分级提纯获得的超细高纯白色的蒙脱石精品和再经表面电修饰、层间插层、聚合等物理化学工艺措施制得的蒙脱石精品，其纯度应超过蒙脱石含量＞95％甚至高达99.5以上、粒度D_99.5＜45微米、D₅₀＜5微米、重金属含量＜10PPm，完全符合国家食品药品监督管理局发布的WS1-(X-165)-2004Z标准技术指标要求。未经深加工的自然状态的膨润土，由于蒙脱石含量低，杂质含量多，同时共生和伴生的杂质脉矿直接防碍蒙脱石优良性能的发挥，并且其中含有的Pb、As、Hg、Cd等有害微量元素、可溶性盐(石盐等)、碳酸盐和有机物质以及微生物等没有得到处理，所以天然的自然状态的蒙脱石不符合药用要求，不能用于医药、兽药、饲料添加剂等方面的生产。

药用蒙脱石的生产涉及到蒙脱石晶粒的细化、纯化、表面改性等三大方面的关键技术。目前，从国内外蒙脱石制品的研究和生产资料报道看，欲生产高档蒙脱石产品，首先要解决蒙脱石的纯化即蒙脱石的提纯工艺技术，这将会为蒙脱石高档产品的生产奠定物质基础。

纵观资料，在现阶段蒙脱石的提纯方法主要有物理提纯、化学提纯和物化综合提纯等三大类方法，其中物理提纯方法包括：干法和湿法两类，湿法主要以水为介质，干法主要以空气为介质进行分级分选。化学提纯方法包括：用分散剂强化分散提纯方法；用化学试剂除掉单靠物理提纯方法不易分离出去的矿物，如欲除掉方英石等晶粒比蒙脱石还小的微细矿物，要用强碱或强酸使在水热反应中形成可溶性盐而被除掉；又如欲提高白度，要用化学漂白试剂等进行反应除掉铁等有害元素；又如为除掉重金属铅等微量有害元素，要用EDTA等化学螯合剂。

对那些杂质含量多而且矿物组成复杂的膨润土矿的提纯，要采用物理化学综合提纯方法。

以上三种提纯方法，各存在优缺点，使用范围也有限。

干法物理提纯方法，一般用于蒙脱石大宗产品的生产上，工艺简单、技术含量低、投资少，已大量生产，其附加值低、纯化程度较差，一般用于蒙脱石含量要求不高的产品的生产上，是目前普遍采用的工艺技术。但它的最大的缺点是所采用的工艺和设备简单，通常采用破碎、烘干、粉磨制制品，粉磨主要采用雷蒙磨，这种设备能够达到的粉碎粒度和分级机风筛的精度十分有限，因此不可能获得高纯度的蒙脱石。目前，我国普遍采用这种干法生产工艺，通过这种工艺蒙脱石含量由60％左右提高至70％左右，可以满足大宗产品的生产技术要求。

蒙脱石湿法物理提纯方法，主要用于蒙脱石含量较低的膨润土矿的提纯上，其纯化的主要原理是基于斯托克斯定律，即在重力作用下，球型颗粒在粘滞体内落下时，其沉降速度与该球形颗粒半径的平方及颗粒密度与分散介质密度之差成正比。根据这个原理在蒙脱石湿法物理分级分选过程中采取自然沉降和高速离心力场下快速沉降、絮凝沉降、多次沉降法进行分级分选，能够获得较高精度的蒙脱石产品，但是此分选法的根本缺点是一旦遇到含有方英石、微细次生石英、伊利石、高岭石等其它粘土矿物以及石盐等可溶性杂质的矿物，由于蒙脱石与此类杂质矿物晶粒大小、比重相差不大，同时这些杂质与膨润土相互镶嵌共生，从而造成分离困难、不易分级分选，因此在这时，采用这种工艺能够得到蒙脱石含量90％左右的纯化产品已经很不错了。

湿法物理提纯工艺，以往通常采用自然沉降方法，这种方法不先进，其沉降时间长、需要大面积的沉降池、沉降液的浓度较低，导致产量低、精度不高，当为增产提高浆液的浓度时，则会遇到沉降速度更慢、沉降分级精度更差，这是因为膨润土在水化过程中形成的分散悬浮液具有结构粘度和触变性，因此在自然沉降的情况下产生很大的粘滞阻力，将杂质颗粒衬托其中，造成阻止杂质颗粒的迅速下降。在研制和实际生产中发现，2％浓度的钠基蒙脱石、锂基蒙脱石的溶胶体静置30天，它还能保持良好的悬浮状态，杂质沉降很少，因此，用湿法物理提纯方法对含有方英石、石英、石盐等微细晶粒的膨润土矿的分级提纯是很困难的。湿法提纯的另一个大的缺点是用水量多、生产周期长、水土分离困难、污水处理量大。在通常情况下由于胶体粒径达到2微米以后在水中的沉降速度十分缓慢，为了加快水土分离和脱水，通常采用絮凝剂，这虽与自然沉降相比沉降快、脱水多，但是用这种絮凝法沉降脱水分级对蒙脱石产品的质量影响很大，不适用于药用蒙脱石的生产。在研究中发现，用絮凝剂脱水的蒙脱石产品吸附力和分散性能变差，如用此法处理，蒙脱石的胶质价、膨胀容、吸兰量低，使蒙脱石性能变坏。

湿法化学提纯方法，技术含量较高，能够生产出超细高纯白色的蒙脱石产品，但生产工艺流程长、投资大、生产技术和工艺参数控制要求很严，一般不易推广应用。化学提纯方法的最大缺点是所使用的化学试剂不仅与方英石等硅质材料发生反应而且与蒙脱石也起化学反应，于是部分地破坏和改变蒙脱石的微观晶体结构和化学组成，造成蒙脱石晶体的物化性能发生恶化，影响蒙脱石凝胶的成膜、离子交换、层间聚合、层间吸附等宝贵的物化性能。另外，为了除掉残余所用的分散剂、絮凝剂、酸、碱、螯合剂、漂白剂等化学试剂，需经多次洗涤，用水量多、时间长，而且污水处理量较大。

蒙脱石的提纯在通常的情况下往往采用普通的湿法物理化学综合提纯工艺。制浆时在机械力的作用下添加磷酸盐(如六偏磷酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠等)等分散剂促进蒙脱石晶粒的分散、悬浮、降粘，创造分级分选的有利条件；为了精浆液的脱水，采用添加絮凝剂促使蒙脱石沉降，加快水土分离，除掉大量的水；为了提高白度，在精浆中添加漂白剂、草酸等螯合剂除掉铁、锰等有色元素；为了除掉污染的重金属Pb等采用EDTA等螯合剂。经研究实践证明，采用上述的工艺技术确实能够生产出高纯的优质蒙脱石产品，但为了除掉这些化学试剂的残留物，工艺变复杂化，生产操作比较难。这种提纯方法，适用于生产超高档蒙脱石产品，如蒙脱石含量＞99.5％、白度90％以上、粒度D₉₈＜2微米的蒙脱石产品，但是这种工艺不适合用于蒙脱石原料药的生产上。

关于蒙脱石纯化的关键技术是蒙脱石晶粒的超细化和超细分级分选技术。蒙脱石超细化是指通过物理化学措施，打开蒙脱石的“工”字型缔合层叠结构，将蒙脱石中的杂质矿充分地暴露出来，致使杂质与蒙脱石晶粒相互分离，以利于蒙脱石的纯化。在通常情况下，在蒙脱石的纯化过程中晶粒的超细化采用超细粉碎、捣浆制浆、剥磨制浆、超声波制浆、钠化加分散剂制浆等，其中技术先进、超细化效果最好的细化方式是用搅拌磨、剥片剂、砂磨剂、胶体磨、球磨剂等对蒙脱石浆液进行剥磨处理，使得蒙脱石晶粒达到小于2微米的胶体。在实践中发现，在精细化的过程中，随着膨润土的超细化，不仅是蒙脱石晶体受到细化，而且其它的杂质矿物同样也被细化，造成杂质与蒙脱石分离不易，因此在细化过程中要重视防止石英等杂质矿物的超细化，这也是蒙脱石纯化的重要技术之一。因此，在细化过程中不能盲目追求膨润土矿的超细化，不是粉碎得越细越好，而是要掌握一定的粒度范围，这将对下一道工序分级提纯创造有利的条件，这样做才能获得纯度高、回收率多的蒙脱石纯化产品。蒙脱石超细分级分选技术，是指从已被超细化的膨润土混合粉体中将彻底分离出杂质矿粒达到蒙脱石的纯化。通常采用以空气为介质，用超细机械分级机进行分级分选，因为蒙脱石矿主要集中于晶粒小于2微米的粒级范围内，而石英、长石、方解石等杂质晶粒一般大于10微米粒径范围，因此通过强力风筛分选能够获得较佳的分级效率；以水为介质进行超细胶体的分级分选，主要用水力旋流器和离心机，通过分级分选，分级效果和精度达到很高的水平，可以获得纯度大于99.5％的蒙脱石产品。

近期，在国内涉及到蒙脱石原料药的提纯生产工艺有申请号为200680028247.8、200710067840.X、201010185479.2、200810109682.4等专利。

在申请号为200680028247.8专利中采用分散剂六偏磷酸钠制浆，同时多次加酸碱等化学试剂，工艺极其复杂、生产操作难，用水量相当大，污水处理比较困难。在201010185479.2专利中采用转速不高的浆式搅拌机进行制浆，这种制浆方式制浆效果不够理想，胶体率较低，分选回收率较低，这种工艺实质上是打不开大部分蒙脱石的“工”字型缔合层叠结构，理所当然地暴露不出来其中的杂质，造成不易提纯，实际生产成品率较低，其回收率只能达到10～20％。在实践中发现，钙基蒙脱石片状聚集结构的颗粒，在水力和一般机械搅动力的作用下要彻底打开聚集片状体是很难的，因为层与层之间结合的分子引力较大，给一般的力，只能打开部分颗粒变细，而大部分聚集体仍保留较大颗粒状态，因此其中的杂质分离不出来，尤其是当膨润土晶粒被破碎至10微米以下时，再用一般的搅拌机进行制浆使其晶粒超细化更加困难，该专利中膨润土浆液的分离，采用自然沉降，分为三层，这种方法不仅沉降分级时间长，同时由于蒙脱石凝胶的“卡房式”结构和结构粘度包裹、衬托杂质矿粒，相互粘滞聚集，导致沉降分级效果低，不仅影响产量而且不易控制产品质量。

在申请号为200710067840.X专利中，在膨润土制浆过程中采用剥片机进行超细剥磨制浆，其胶粒达到＜2微米占90％，能打开蒙脱石的“工”字型缔合层叠结构，充分暴露其中包裹的杂质，从而除杂提纯造成很有利的条件，但这种工艺为达到超细化的目的需要剥磨时间长，这样不可避免地出现随着膨润土矿粒的剥磨细化不仅蒙脱石而且杂质矿粒也随着细化，这对干净彻底地分级分选除杂是十分不利的，会影响产品的精度和回收率。另外，由于剥磨时间长不可避免地造成剥磨介质的污染。

在申请号为200810109682.4专利中，采用电泳物理提纯方法进行蒙脱石的纯化。这种方法是依据蒙脱石带电性，其晶粒在电场的作用下带负电荷的蒙脱石晶粒向正极方向游动集结，从而分离出杂质矿物，实现蒙脱石纯化的目的，用这种方法可以获得高精度的蒙脱石产品，但设备昂贵，电耗大，操作控制要严格，产量低，成本高，不易推广应用。

发明内容

鉴于对上述专利的分析，本发明的目的是提供一种能够稳定生产高纯度、微细、白色药用蒙脱石的生产工艺技术，其工艺流程合理，切实可行，其产品质量纯度高，微细，纯度可以达到97％以上，绿色环保的药用蒙脱石产品，其回收率高，节能，节水，成本低，经济效益好，易于推广应用的蒙脱石提纯工艺技术。

本发明的科技工艺技术路线是利用择优选择和预处理的优化的膨润土矿作为生产原材料，采取以空气为介质，进行微水超细粉碎，逐级边除矿屑边施细化，再经强力风筛分级分选纯化的干式物理提纯方法(简称干法)和以水为介质，由常规捣浆制浆至经剥磨超细胶粒化的逐步制浆细化，相应除去由粗矿屑至细砂质杂质，再经超细分级分选除去微细砂质杂质的湿式物理提纯方法(简称湿法)以及采用干湿有机相结合的综合提纯方法，且不用任何化学试剂，只靠水力、风力、热力、机械力的纯粹的物理提纯方法进行蒙脱石的纯化，能够稳定生产蒙脱石含量大于98％蒙脱石产品，其产品质量完全符合国家食品药品质量监督管理局发布的WS1-(X-165)-2004Z药用蒙脱石标准指标要求，可用于医用、化妆品、兽药、无机抗菌剂以及动物饲料添加剂等，经深入研究和多年来的实践证明，实现蒙脱石纯化工业化生产是切实可行的。

本发明，蒙脱石纯化工艺技术其特证包括以下工艺技术和设备：

1.膨润土原矿的择优选择和预处理优化作为实际生产的膨润土原材料：

首先确定矿点，分别开采，人工剔选，分别堆场，经日晒，破碎，预均化后作为蒙脱石纯化的生产原材料，备用。

1)选矿优化：

选好矿是蒙脱石纯化优劣的先决条件，选那些蒙脱石含量高、重金属污染轻、低或不含方英石等微细杂质的易分选的白色膨润土块矿作为蒙脱石纯化的原材料。选择蒙脱石含量大于85％，优选蒙脱石含量大于88％，更优选蒙脱石含量大于93％的膨润土矿。

2)破碎：

膨润土经日晒后当含水达到15％左右时，用破碎机进行破碎其粒度小于2mm。

3)预均化：

对已破碎过的矿粒进行预均化，每次为1～20吨/批，优选为2～10吨/批，更优选为3～6吨/批，备用。

4)高温灭菌和干燥：

对上述已预均化的矿粒送入转筒隔烟式烘干机中进行高温灭菌、干燥处理，温度为120～250℃，优选为160～220℃，更优选为170～210℃，处理时间为40～90分钟，优选为60～70分钟。在本工艺步骤中物料的灭菌和干燥同时进行，不单独设灭菌工序，在灭菌干燥过程中其它的有机物也发生氧化、分解反应，这不仅灭掉微生物，同时除掉其它的有机杂质。

2.预处理优化膨润土的超细化：

在膨润土的纯化过程中，蒙脱石晶粒的超细化工艺技术关系到纯化精度和正品回收率的关键技术之一。

1)微水超细粉碎、强力风筛、逐步分级除杂细化：以空气为介质，微水粉碎、风筛分级细化技术，先将蒙脱石含量大于90％的预处理优化的膨润土矿送入冲击式机械超细粉碎机第一磨腔内，经高速旋转的锤头与衬板之间的剥磨、冲击、挤压、碰撞，使得膨润土矿粒得到被粉碎微细化，在此过程中由于不同的结构和物化性能(脆性、硬度、比重、极性、电性、含水等)的各种矿物的易磨性不同，在同等粉碎条件下有的被细化得多、快，但有些细化慢而少，基本保持原来的粒度大小，这样膨润土粉状混合体发生更大的粒度大小的差别，再加上其比重不同，在第一粉磨腔中初步实现分级，其中粗粒矿屑被排除，而其中较细粉进入第2粉碎腔内继续发生颗粒的超细化，同时排除较粗的杂质颗粒，其中细粉被进一步细化后通过上升通道进入超细分级腔内，呈高度分散悬浮状态的混合物料在离心力、向心力和重力共同作用下充分得到强力风筛分级，其中粗料沿分级腔壁被排除腔外，而细粉被捕集成为成品。根据本发明用的膨润土矿性质，把分级点选为10微米(1250目)，其中小于10微米的粒径为正式产品，其蒙脱石含量大于97％，已达到药用要求，在大于10微米粒径中杂质含量较多，可作它用处理。也可以利用气流磨进行蒙脱石矿的超细化。

2)水浆制超细化胶体：

本发明的特证在于制浆过程中，膨润土和水的比例为1∶3～9，优选为1∶7，更优选为1∶4。

制浆的第1步，首先用捣浆机制浆，其转速为1100-2600转/分，优选为1500～1800转/分，捣浆时间为20～60分钟，优选为30～40分钟，其水浆经机械振动筛除掉粗颗粒杂质矿屑，筛网选择60～200目，优选选择振动套筛，分别除掉颗粒大于0.2mm的粗颗粒矿屑，再经180目筛网除掉较细的矿粒杂质，然后再经Φ75的水力旋流器除掉大于325目(45微米)的细砂质杂质，从而得到初步细化分选的浆料，此浆料作为下一道工序进一步超细化的膨润土分散悬浮液。

制浆的第2步，用湿法超细粉碎机(如剥片机、搅拌磨、砂磨机、球磨机、胶体磨等)进行超细胶体化，其晶粒达到D₉₀＜2微米。本发明，根据所用的膨润土结构和杂质种类及其分布以及它们的水化性能，用胶体磨进行进一步晶粒的超细化，剥磨时间为10～40分钟，最好为15～25分钟，经胶体磨进一步粉碎制浆之后，所得到的浆液的粒径D₈₀＜2微米，D_99.5＜42微米。

以上工艺符合本发明提出的科技路线，分步逐渐实现粉碎超细化，相应进行分级分选除杂，以防在粉碎过程中杂质的过分细化，更有效地拉开蒙脱石胶体晶粒和杂质矿粒大小的差别，致使更易分级分离除掉杂质，得到高纯度的蒙脱石凝胶体，由于制浆过程中，蒙脱石受到水力加上机械力的共同作用下迅速地水化膨胀被层离，分散呈悬浮液，形成“卡房式”凝胶结构，不仅粒度进一步变小微细化，而且其胶体密度也下降；但石英等杂质矿物在水中不发生吸水膨胀呈溶胶，仍保持原来的粒度和密度，这样为下一道分选提供有利的条件。

3.超细分级分选：

利用通过第2道步骤超细化的膨润土浆料，在超细分级分离分选机中进行蒙脱石的纯化。本发明采用水力旋流器和离心机进行分级分选。

1)分级分选方案有2种：1种是把上述工序中制备好的超细化浆液，用Φ50、Φ25的水力旋流器联用的方式进行超细分级分选，可以获得高精度的蒙脱石产品。其浆液的晶粒D₉₀＜2微米，D_99.5＜40微米，其蒙脱石含量＞98％，回收率达到52％。第2种方法是将上述工序中制备的膨润土浆液，用卧式螺旋卸料沉降式离心机进行分级分选，可以获得蒙脱石含量＞99％以上的产品、回收率达到45％。

2)用水力旋流器加离心机组合进行超细分级分选得到高纯蒙脱石产品，蒙脱石含量大于99％，回收率达到35％；尤其选用以微水风选提纯的蒙脱石作为原料，再经过用水力旋流器和离心机组合的湿法分级提纯得到更高档的蒙脱石产品，其蒙脱石含量大于99.5％的高纯超细白色蒙脱石产品。

总之，通过以上的研制和实践证明，用优化的预处理膨润土矿，采用微水超细风筛分级方法能够生产出蒙脱石含量大于97％微细、白色药用蒙脱石产品；用上述微细风筛提纯的蒙脱石作为原料再经过水力分级分选的方法得到更高档的蒙脱石含量大于99％以上甚至达到99.5％以上的高纯度超细白色蒙脱石产品；在分选过程中也可以单用水力旋流器组合，也可以单用离心机进行分级提纯，也可以离心机和水力旋流器联合提纯均可以生产出符合药用蒙脱石质量要求的蒙脱石产品。根据用户的要求和原矿的性质可以采取上述几种工艺措施进行蒙脱石的纯化，都能得到很好的效果。

4.精浆脱水：

1)浓缩：采用自然沉降后经板框压滤机脱水，滤饼含水量为40～50％；采用浓密机浓缩后经板框压滤机脱水，滤饼含水量为40～50％；采用离心机脱水浓缩，再经板框压滤机脱水，滤饼含水量为37～45％。

2)在以上几种浓缩脱水工艺中，优选采用离心脱水浓缩得到较高浓度的浆液，再经板框压滤机进行脱水为宜，不仅脱水率高而且脱水速度快，很好解决湿法蒙脱石提纯工艺水土分离难的技术问题，实践证明，采用国产的碟式离心机水土分离效果较好。

5.干燥：

精浆液可以通过喷雾干燥器、旋转式烘干机、强力粉碎干燥机、闪蒸干燥机进行烘干干燥，最好采用闪蒸干燥机。

在物料的烘干过程中，烘干温度不易超过300℃，一旦超过300℃，则蒙脱石的微观结构易发生变化，使其胶质价、吸兰量、膨胀容等数据变差，直接影响蒙脱石凝胶的粘附覆盖能力和吸附细菌及其病毒的能力，致使蒙脱石的药理作用有所降低。

6.粉磨：

烘干后的蒙脱石因呈大小不同的固体块状集合体，因此用冲击磨进行粉碎成其颗粒小于45微米的粉体。往往对这一步工序有所忽略，只认为打碎即可，这种观点是不正确的，其细度一定要达到一定的程度，否则影响蒙脱石的分散悬浮效果。成品最好粉碎成其粒度小于25微米，其通过率达到99％以上。

7.设备的选择：

破碎机：对辊破碎机、9FZ-25粉碎机、鄂式破碎机

烘干机：隔烟式旋转烘干机、旋转闪蒸干燥机

粉碎机：冲击式超细机械粉碎机(冲击磨)、气流粉碎机、环辊粉碎机

制浆搅拌设备：高速搅拌捣浆机、化浆机

剥片胶体化设备：剥片机、搅拌磨、胶体磨、砂磨机、球磨机

超细分级分选设备：超细空气分级机、水力旋流器、卧式螺旋沉降式离心机

浓缩设备：最好选用离心机浓缩，板框压滤机脱水。

本发明的优越性，主要表现在以下几个方面：

1.本发明的优点在于蒙脱石分级分选之前，首先对膨润土矿源进行择优选择、进行预处理优化，选用蒙脱石含量高、易于提纯并重金属污染轻的白色膨润土矿作为原材料，这样避免了由于膨润土原材料质量较差而造成的工艺复杂、难以分级提纯的工艺技术的难题，很好解决了蒙脱石提纯的物质基础，这种做法省事、省时、省钱、可靠、是切实可行的蒙脱石提纯工艺技术方法。

2.本发明不设专门的灭菌工序，在膨润土烘干过程中用高温进行干燥物料的同时实施灭菌，这种作法不仅解决蒙脱石的干燥而且很好地解决灭菌，同时除掉其它有机物质。这种灭菌方法可以避免用C₀ ⁶⁰放射源、紫外线、微波等灭菌措施所产生的生物效应对人体健康的损伤。

3.本发明的最大优点是利用已经预处理优化的优质膨润土矿，采用以空气为介质，微水超细粉碎，强力风筛分级分选的工艺技术制备出蒙脱石含量大于97％的高纯微细白色药用级蒙脱石，其质量符合WS1-(X-165)-2004Z标准指标要求，产品回收率高、质量稳定可靠、成本低、节能、绿色环保，批量生产切实可行。

4.本发明的优点在于湿法物理提纯过程中采取逐步制浆成由粗至细化，相应采用逐步超细分级方法，逐步由粗至细地除掉不同粒径的杂质，进行超细分级。这种方法对初步细化的浆料用机械振动筛筛除去较粗的杂质碎屑，然后再进一步进行制浆细化，再用较大直径的水力旋流器除掉中粒级砂质杂质(除掉+325目)，然后用胶体磨进行深化剥磨使蒙脱石晶粒进一步得到超细化，然后可以采用小直径水力旋流器组或者卧式螺旋沉降式离心机除去微细砂质杂质，从而获得高纯度超细蒙脱石粉状产品。用这种作法可以在蒙脱石细化过程中避免杂质的超细化，这对分级分选起十分重要的作用，不仅易获良好的分选效果而且成品的纯度和回收率高。

5.用微水超细强力风筛分级分选工艺技术得到的蒙脱石作为原材料再经与湿法物理提纯方法相结合，经制浆、分级、分选，制备出蒙脱石含量大于99.5％的高纯蒙脱石的标准产品，也可以实现批量生产。

6.本发明的特证和最大的优点在于，在整个蒙脱石的超细、分级、分选过程中，顺应蒙脱石与杂质矿物晶体结构、晶粒大小、硬度、脆性、比重、电性、极性、吸水膨胀性差异而产生的易磨性不同等特点，采取边粉碎细化边主机逐级除去中、细杂质矿物，极大地避免了杂质矿物被超细化，进一步扩大了蒙脱石与杂质矿粒之间的粒度、密度差别，这更加有利于蒙脱石与杂质矿物的进一步彻底分离，从而增加产品的纯度和正品的回收率。

附图说明：

附图1为蒙脱石含量93％的预处理膨润土矿的XRD衍射图谱(实际生产用的膨润土矿)；

附图2为实施例1用微水粉碎风筛分级分选提纯后的蒙脱石XRD衍射图谱；

附图3为实施例2用水力旋流器湿法物理提纯后的蒙脱石XRD衍射图谱；

附图4为实施3用离心机湿法物理提纯后的蒙脱石XRD衍射图谱；

附图5为实施例4用水力旋流器结合离心机湿法提纯后的蒙脱石XRD衍射图谱；

附图6为实施例5用预处理矿经剥磨细化通过水力旋流器结合离心机提纯的蒙脱石XRD衍射图谱；

附图7为实施例6用与实施例5同样的工艺、实施例1制备的产品作原料提纯的蒙脱石XRD衍射图谱；

附图8为实施例7用与实施例5同样的工艺、蒙脱石含量85％的预处理膨润土矿为原料提纯的蒙脱石XRD衍射图谱；

具体实施方式

实施例1：

预处理优化的钙基蒙脱石，主要以蒙脱石为主还有少量的石英，微量的长石等矿物组成，其中蒙脱石含量为93％。Pb等重金属元素含量小于7PPm，其XRD衍射图谱见附图1。用预处理的膨润土颗粒小于2mm，用隔烟式旋转烘干机，烘干温度为160～170℃，烘干70分钟，进行灭菌和干燥处理。用冲击式机械超细粉碎机进行超细粉碎，分别经2个磨腔进行粉磨细化后将细粉通过垂直通道送入超细分级机分选腔内进行超细强力风筛和分级，其分级点选为10微米。在第1、第2磨腔内进行逐步深入粉碎细化，同时边粉碎边除杂，在磨腔内基本除掉较粗的矿屑杂质，然后在分级腔内强力风筛分级分选后得到蒙脱石含量98％的纯化蒙脱石产品。见附图2。这种空气超细分级机在高速旋转的蜗轮和上升空气、2次空气共同作用下在分级腔内膨润土粉料处于充分的分散悬浮状态，经离心力和向心力以及重力的共同作用下此膨润土混合粉料进行被分级分选。这种方法的关键是物料的细度、分散性以及湿度，直接影响产品的分级效果和产质量。产品的回收率达到80％以上，其蒙脱石晶粒D₉₀＜16微米，D₅₀＜6微米，D_99.42＜34微米，Pb为6.08PPm、As为0.72PPm、吸附力为0.42、膨胀度为6ml/g、白度大于78％。完全符合WS1-(X-165)-2004Z标准指标要求。从附图2的XRD测试图谱看，蒙脱石的衍射峰d₀₀₁为1.58793nm，d₀₂₀为0.45051nm(蒙脱石第2个特证峰)，d₂₀₀为0.25947nm，d₀₆₀为0.15041nm，还有在0.33657nm、0.42714nm波长处有石英峰；在0.33657nm波长处石英的衍射峰的衍射强度为10.3，蒙脱石在0.45051nm波长处出现第2个衍射峰，其相对强度为30，它们强度之比为34.33％，也就是说石英杂质的衍射强度只占蒙脱石第2特证峰衍射强度的34.33％，其纯化蒙脱石的平均粒径为8.01微米，D₅₀为4.02微米，D_99.23为29微米。产品质量完全符合国家食品药品质量监督管理局发布的WS1-(X 165)-2004Z药用蒙脱石标准指标要求。

XRD衍射峰相对强度I/I₀的比较：

X光射线的衍射强度直接关系到蒙脱石含量的多少，因此准确计算衍射强度对蒙脱石含量的测定关系重大，在标准中蒙脱石的鉴别，采用蒙脱石第2特证峰的衍射强度和杂质的衍射强度之比来衡量蒙脱石的纯度，一般用衍射峰强度的高低来鉴别蒙脱石含量多少，但这种方法不够准确，衍射强度最好以衍射曲线的积分面积大小为依据较为准确，这是因为衍射强度受到矿物结构及其含量以及X光实验条件等直接有关，因此要准确测试衍射强度，应该排除本底以及设备、空气以及人的操作等干扰所产生的影响因素，为了准确测定衍射强度，最好对X光衍射图用计算机进行平滑处理，然后用衍射强度数据进行对比，这样做才能较准确地反映出蒙脱石纯度的高低。

实施例2：

用实施例1制备的蒙脱石作为原料，用1∶7的蒙脱石水比例制浆30分钟，捣浆后的浆液经过200目振动筛除掉砂质等粗屑颗粒后经Φ50、Φ25水力旋流器分级分选后得到的精浆液其蒙脱石含量为97.8％，见附图3。D₅₀≤1.5微米，D_99.5＜34微米。蒙脱石纯化粉状产品回收率达到58％。

实施例3：

用实施例1制备的蒙脱石作为原料，用1∶7的蒙脱石水比例捣浆制浆30分钟后，通过200目振动筛除掉砂质碎屑后，经卧式离心机进行分级分选后得到的精浆液，其蒙脱石含量为98.2％，见附图4。D₅₀≤1.5微米，D_99.5＜33微米。回收率达到45％。

实施例4：

用实施例1制备的蒙脱石作为原料，用1∶7的蒙脱石水捣浆制浆30分钟后，通过80目振动筛除掉砂质碎屑后，经Φ75水力旋流器除掉中砂质杂质后，再经卧式离心机离心分级分选后得到蒙脱石含量为99.1％，见附图5。其精浆液的晶粒D₅₀＜1.3微米，D_99.5＜33微米。回收率达到39％。

实施例5：

用与实施例1相同的预处理优化的粒径小于2mm的膨润土作为原料，用1∶4膨润土水比例高速捣浆机制浆30分钟后，经调浆后通过80目振动筛除掉砂质粗粒碎矿屑，再经Φ75水力旋流器分级分选，除掉中砂质后的浆液，再经胶体磨进行20分钟强化剥磨后的超细胶体浆液送入卧式离心机进行精细分级分分选，得到高纯度蒙脱石的优质精浆液，其粒径D₅₀为1.3微米，D_99.98为17微米，再经脱水干燥粉磨后得到高纯度微细白色蒙脱石粉状产品，其蒙脱石含量为99.2％，D₅₀＜5微米，D_99.5＜37微米。其XRD分析图见附图6。在XRD衍射图谱中蒙脱石晶体第2个特证峰(d₀₂₀)在0.44741nm处的衍射相对强度为9.54％，在0.33518nm波长处有石英的衍射峰，其衍射相对强度为0.99％。从X光衍射强度数据中看出，蒙脱石第2衍射峰的衍射强度大于石英杂质的衍射峰强度，石英衍射峰强度只占蒙脱石第2特证峰强度的10.38％，其蒙脱石含量大于99％以上，吸附力0.46，膨胀度7ml/g，Pb＜6PPm，As＜1PPm，Hg＜0.02PPm，白度大于80％，D_99.5为25微米，产品细度远小于45微米，产品回收率为47％。产品质量完全符合食品药品质量监督管理局WS1-(X-165)-2004Z标准指标要求。

从XRD分析可知在法国产的思密达处理样品主要以蒙脱石为主，还有方英石、石英、云母等杂质。蒙脱石d₀₀₁为1.5082nm，d₀₂₀为0.4479nm；在0.4061nm波长处有方英石的衍射峰，还有在0.3343nm波长处出现石英的衍射峰，还有在1.0750nm处出现云母的衍射峰。按国标要求，在0.45nm(hKl为020面)处有蒙脱石第2特证衍射峰，其衍射相对强度I/I₀为515，在0.4061nm波长处方石英衍射峰的强度为304，在0.3443nm波长处出现石英的衍射峰，其强度为168，在1.0750nm波长处出现云母的衍射峰，其衍射强度为454。从以上测试数据看，方英石等杂质峰的衍射强度虽然均小于蒙脱石的第2个衍射峰强度，按理应符合我国标准要求，但3种杂质的衍射峰强度之和远大于第2个特证峰的衍射强度。

天津中外合资生产的蒙脱石散处理样，从X光分析可知蒙脱石的特证峰在d₀₀₁为1.57406nm，d₀₂₀为0.4471nm，d₂₀₀为0.25367nm，d₀₆₀为0.14976nm处出现特证峰，在0.40762nm波长处出现方英石的衍射峰。蒙脱石第2个特证峰的相对衍射强度为13.70％，方英石的相对衍射强度为5.50％，占蒙脱石第2特证峰衍射强度的40.15％，这说明蒙脱石中含有方英石杂质。

实施例6：

用实施例1制备的蒙脱石作为生产原料，采用与实施例5相同的物理提纯工艺技术制备出超细高纯白色蒙脱石粉状产品。经离心机纯化后精浆液的晶粒D₅₀＜1.7微米，D₈₅＜5微米，D_99.37＜10微米，D_99.92＜15微米，再经脱水烘干粉磨后蒙脱石粉状产品其粒度粒D₅₀＜5微米，D_99.5＜33微米，蒙脱石含量为99.6％，见附图7，回收率达到49％。其质量完全符合WS1-(X-165)-2004Z标准指标要求，其指标比实施例5更好。

实施例7：

用已预处理优化的膨润土矿，其中蒙脱石含量85％，主要杂质为石英，采用与实施例5相同的提纯工艺得到蒙脱石含量大于98％的纯化蒙脱石粉状产品，见附图8。产品质量完全符合WS1-(X-165)-2004Z标准指标要求。

Claims (6)

1.本发明属于非金属矿的精加工技术领域，涉及高纯蒙脱石的提纯方法，尤其涉及一种制备高纯微细白色药用蒙脱石的提纯工艺技术，其特证在于本发明首先将膨润土矿源进行择优选择和预处理，作为生产原材料，用高温实施灭菌、干燥，采取干、湿物理提纯技术，单用或者并用的技术路线，边粉碎边除杂，逐步强化细化、分级分选工艺技术和经脱水、干燥、粉磨制备出药用级蒙脱石粉状产品，其回收率高，纯度高，其产品质量完全符合食品药品技术监督管理局WS1-(X-165)-2004Z标准指标要求，可用于蒙脱石制剂、兽药、饲料、抗菌剂等。利用本发明，规模化生产切实可行。

2.按权利要求1所述的蒙脱石提纯方法，其特证在于先把膨润土矿选好，分别开采，人工剔选，少而精，分别堆放。选择蒙脱石含量大于85％，优选88％以上，更优选93％以上，选择铁等有色金属元素和铅等重金属污染较轻的、低或无方英石等微细杂质、易提纯的白色膨润土块矿。

3.按权利要求1所述的蒙脱石提纯方法，其特证在于将择优膨润土凉晒，使其含水约15％左右，破碎成小于2mm矿粒；将已破碎过的矿粒进行预均化，每次1～20吨/批，优选1～8吨/批，更优选3～6吨/批，致使每批产品从源头开始保证其质量稳定；用隔烟式旋转烘干机，实施高温灭菌的同时进行干燥，处理温度选择160～220℃，优选170～190℃，恒温40～80分钟，优选恒温60分钟左右。

4.按权利要求1所述的蒙脱石提纯方法，其特证在于采用以空气为介质微水超细粉碎和用水制浆胶体化，以及干湿两种物理粉碎分级分选技术并用进行膨润土颗粒的微细化分级分选提纯获得高纯度蒙脱石产品。

a.以空气为介质，用CM型超细粉磨机进行粉碎细化，其特证在于物料在多级粉碎腔内受到剥磨、剪切、碰撞等力的作用下边粉碎边除杂逐步地使颗粒变细化，其中细粉送入QF型空气分级机腔内在高度的分散悬浮状态下受到强力的风筛，在高速离心力、向心力和重力的共同作用下致使混合粉体充分得到风筛分级分选，达到超细超纯化效果，得到高纯微细蒙脱石粉状产品，其蒙脱石含量大于97％，细度达到D₅₀＜5微米，D₉₀＜10微米，D_99.5＜40微米。产品回收率大于80％，其产品质量符合食品药品技术监督管理局WS1-(X-165)-2004Z标准指标要求。

b.以水为介质，用膨润土和水的比例为1∶3～1∶8，优选用1∶4，用高速捣浆机进行搅拌制浆20～60分钟，优选30分钟左右，再经调浆后用60～200目机械振动套筛除去较粗的脉矿碎屑，然后用Φ75水力旋流器除去中砂后，用胶体磨进行胶粒的进一步超细化，然后此浆液送入小直径、小锥角、长圆锥部的小型水力旋流器或者卧式螺旋卸料沉降式离心机进行超细分级分选，进一步除掉细粒砂质杂质，达到蒙脱石纯化的目的。对此精浆液经过脱水、烘干、粉磨后制备出高纯微细白色蒙脱石粉状产品，其粒度到D₅₀＜5微米，D_99.5＜37微米，蒙脱石含量均大于98％，甚至达到99.8％。回收率45％，其产品质量完全符合食品药品技术监督管理局WS1-(X-165)-2004Z标准指标要求。

5.按权利要求1所述的蒙脱石提纯方法，其特证在于精浆液的脱水，采取先浓缩后脱水工艺，最好采用离心机把浆液浓缩后用压滤机进行压滤，其滤饼的含水率小于45％；滤饼的烘干采用旋转闪蒸干燥机，也可以用隔烟式旋转烘干机等，最好选用闪蒸干燥机。

6.按权利要求1所述的蒙脱石的提纯方法，其特证在于最后一道粉碎工序，应用冲击式超细机械粉碎机或气流磨进行超细粉碎，制成微细纯化蒙脱石粉体产品，其粒径D₅₀＜5～7微米，D_99.0＜25～45微米，优选D₅₀＜5微米，D_99.5＜33微米，更优选D₅₀＜5微米，D_99.5＜25微米。超细分级分选后得到的精浆液，其蒙脱石晶粒可以达到D₉₀≤1.5微米，D_99.5达到＜10微米。

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