CN109399657A - 一种锂基膨润土的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂基膨润土的制备方法，包括如下步骤：(1)将膨润土矿物中的膨润土原料进行筛选，除杂、提纯后得到膨润土原材料；(2)将膨润土原材料干燥之后进行磨粉，得到粉状膨润土；(3)在粉状膨润土内加入锂化剂进行锂化；然后加入有机酸，充分搅拌之后，边搅拌边升温至30～80℃，然后保温5～20min；(4)冷却至室温，即可得到所述锂基膨润土。实验证明，与现有技术相比，本发明制得的锂基膨润土产品具有优异的悬浮性能；在1％水分散体系中，虽然锂基膨润土的有效含量降低，但其粘度、触变性能的变化并不明显，而产品在蒸馏水中和在含Ca2+、Mg2+水中的悬浮性能大幅提高，分散成为胶体所需的时间显著降低，因而可以进一步扩展其应用范围。

Description

一种锂基膨润土的制备方法
技术领域
本发明涉及膨润土制造领域，尤其涉及一种锂基膨润土的制备方法。
背景技术
粘土类产品因具有多种独特的优异性能，如滑爽性、吸附性、膨胀性，而被广泛应用于农业、轻工、冶金、化工、建材、机械、国防、环保等工业部门。在涂料涂装行业，随着国家对环境保护的日益重视，溶剂型涂料因其使用大量可挥发性溶剂，造成环境污染，而越来越多的被水性涂料替代，如水性工业涂料、水性建材涂料、水性家装涂料等等。在水性涂料行业，粘土类矿物作为一种良好的增稠、悬浮、触变、润滑剂受到广泛的关注，其中最受瞩目的材料为膨润土。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的铝镁硅酸盐类粘土矿物，膨润土属于2∶1型层状硅酸盐矿物；其晶体的基本结构有两种：一种是硅氧四面体(用T表示)；另一种为铝氧和氢氧所组成的八面体(用O表示)；T、O两种基本单元以TOT层结构出现，在TOT层间充满交换性阳离子。在蒙脱石矿物的形成过程种，常会发生晶格间的类质同相替代，导致晶体结构层间存在过剩负电荷，使得蒙脱石片层具有电负性，蒙脱石片层间充斥着可交换性阳离子，以达到整体的电荷平衡。蒙脱石因层间可交换性离子种类及含量的不同，分为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石、镁基蒙脱石、锂基蒙脱石、氢基蒙脱石等类型。我国膨润土资源丰富，蒙脱石含量多在40-80％左右，且蒙脱石类型多数为钙基蒙脱石。
现有技术中，锂基膨润土是采用天然膨润土矿物经过提纯、改性、活化、干燥、磨粉等一系列工艺加工而成，是一种高粘度、高分散、高悬浮、高触变而且无毒、无味、环境友好型的白色粉体材料，其独特的二八面体和三八面体混合结构以及由此产生的多种特性使其粘度、悬浮性、触变性等可在水基及极性溶剂基介质中具有优异的悬浮、防沉、触变和增稠作用，是铸造涂料的优良悬浮、触变和增稠助剂，极大地提高了涂料的悬浮稳定性，可为涂料加工企业提高和稳定产品性能、进行产品升级、提升经济效益发挥重要作用。锂基膨润土具有独特的层状镁铝硅酸盐结构，层间主要分布有Li+。其分散在水溶液中可形成种特有的“卡房式”结构，表现为优异的悬浮性、流变特性和胶体特性等，在涂料、农药等领域有着广泛的应用。
然而，由于锂基膨润土的层间Li+具有阳离子可交换性，易被水中常见的Ca2+、Mg2+阳离子交换出来，使得“卡片宫”网状结构发生坍塌，导致其水溶液分散体系出现分层、析水的现象，导致凝胶产品所具有的触变、增稠、助悬浮等功能显著下降。针对这一技术问题，中国发明专利申请CN106698449A公开了一种锂基膨润土的制备工艺，先是采用锂化剂(碳酸锂或硫酸锂)进行锂化，然后进行风热加热，然后再喷洒一层锂化剂并在锂化剂表面覆盖隔离层(透明薄膜)，二次加热后即可得到锂化性能较好的锂基膨润土。
然而，实际应用证明：上述专利方法得到的锂基膨润土仍然存在析水的现象，尤其是当水中存在大量Ca2+、Mg2+的情况下；此外，该锂基膨润土的增稠性能(粘度)仍具有进一步提升的空间。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种锂基膨润土的制备方法，以得到具有优异悬浮性和增稠性能的锂基膨润土。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种锂基膨润土的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土矿物中的膨润土原料进行筛选，除杂、提纯后得到膨润土原材料；
(2)将膨润土原材料干燥之后进行磨粉，得到粉状膨润土；
(3)在粉状膨润土内加入锂化剂进行锂化；然后加入有机酸，充分搅拌之后，边搅拌边升温至30～80℃，然后保温5～20min；
所述有机酸选自草酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或几种；以质量计，所述有机酸的用量为粉状膨润土的1～30％；
(4)冷却至室温，即可得到所述锂基膨润土。
优选的，所述有机酸为草酸和/或柠檬酸。更优选的，所述有机酸为草酸和柠檬酸的混合物，且两者的质量比为1：0.7～1.5。更优选为1：1。
上述技术方案中，所述步骤(2)中的粉状膨润土的粒度为100～325目。优选为150～250目，更优选为200目。
优选的，所述锂化剂为碳酸锂。
优选的，以质量计，所述有机酸的用量为粉状膨润土的1～10％。进一步优选的，所述有机酸的用量为粉状膨润土的1～5％，更优选的，所述有机酸的用量为粉状膨润土的1～2.5％，更有选的，所述有机酸的用量为粉状膨润土的2％。
优选的，所述有机酸的用量为粉状膨润土的1～2.5％。
优选的，所述步骤(3)中，加入有机酸，充分搅拌之后，边搅拌边升温至38～48℃，然后保温10～15min。更优选的，
本发明同时请求保护由上述制备方法得到的锂基膨润土。
本发明的工作机理是：先用碳酸锂对膨润土进行锂化，然后用有机酸进一步增强锂化效果，这是因为有机酸可以与碳酸锂发生反应生成溶解性更好的锂盐，从而使Li+更容易进入到膨润土的层间，从而继续强化前期膨润土的锂化反应，使得改性后的锂基膨润土具有更优异的悬浮、防沉、触变和增稠作用；同时，由于有机酸可以与水中的Ca2+、Mg2+发生络合反应，因此阻止Ca2+、Mg2+和锂基膨润土的层间Li+发生离子交换作用，从而进一步提高了其在含Ca2+、Mg2+水中的悬浮性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明开发了一种新的锂基膨润土的制备方法，实验证明，与现有技术相比，由本发明的方法制得的锂基膨润土产品在1％蒸馏水分散体系中和高含量钙镁离子水分散体系(钙镁离子总浓度为0～0.01mol/L)中，静止24小时后的清水析出量明显减少，甚至没有清水析出，说明本发明制得的锂基膨润土产品具有优异的悬浮性能，尤其是当有机酸选择草酸和柠檬酸的混合物且两者的质量比为1：1时，制得的锂基膨润土产品具有尤其优异的悬浮性能，取得了意想不到的效果；
2、实验证明，与现有技术相比，由本发明的方法制得的锂基膨润土产品在1％水分散体系中，虽然锂基膨润土的有效含量降低，但其粘度、触变性能的变化并不明显(微量提升)，且产品在水中分散成为胶体所需的时间也有了显著的降低，因而可以进一步扩展其应用范围。
3、本发明的制备方法简单易行，成本较低，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。
实施例一
一种锂基膨润土的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土矿物中的膨润土原料进行筛选，除杂、提纯后得到膨润土原材料；
(2)将膨润土原材料干燥之后进行磨粉，得到粉状膨润土；粉状膨润土的粒度为200目左右；粉状膨润土的主要指标为：蒙脱石含量为61.32％、膨胀容为10.23mL/g、胶质价68mL/15g土；
(3)在1kg粉状膨润土内加入20g碳酸锂进行锂化；然后加入20g柠檬酸，在混合机中高速搅拌之后，边搅拌边升温至40℃，然后保温15min；
(4)冷却至室温，即可得到所述锂基膨润土。
实施例二
一种锂基膨润土的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土矿物中的膨润土原料进行筛选，除杂、提纯后得到膨润土原材料；
(2)将膨润土原材料干燥之后进行磨粉，得到粉状膨润土；粉状膨润土的粒度为200目左右；粉状膨润土的主要指标为：蒙脱石含量为61.32％、膨胀容为10.23mL/g、胶质价68mL/15g土；
(3)在1kg粉状膨润土内加入20g碳酸锂进行锂化；然后加入20g草酸，在混合机中高速搅拌之后，边搅拌边升温至40℃，然后保温15min；
(4)冷却至室温，即可得到所述锂基膨润土。
实施例三
一种锂基膨润土的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土矿物中的膨润土原料进行筛选，除杂、提纯后得到膨润土原材料；
(2)将膨润土原材料干燥之后进行磨粉，得到粉状膨润土；粉状膨润土的粒度为200目左右；粉状膨润土的主要指标为：蒙脱石含量为61.32％、膨胀容为10.23mL/g、胶质价68mL/15g土；
(3)在1kg粉状膨润土内加入20g碳酸锂进行锂化；然后加入10g草酸和10g柠檬酸，在混合机中高速搅拌之后，边搅拌边升温至40℃，然后保温15min；
(4)冷却至室温，即可得到所述锂基膨润土。
对比例一
一种锂基膨润土的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土矿物中的膨润土原料进行筛选，除杂、提纯后得到膨润土原材料；
(2)将膨润土原材料干燥之后进行磨粉，得到粉状膨润土；粉状膨润土的粒度为200目左右；粉状膨润土的主要指标为：蒙脱石含量为61.32％、膨胀容为10.23mL/g、胶质价68mL/15g土；
(3)将上述25kg粉状膨润土、0.5kg碳酸锂和11kg水混合均匀，通过RK/PG-Φ250×150对辊挤压机积压三次，并在20～30℃下静止陈化3天，最后，将陈化后的物料进行干燥磨粉，得到锂基膨润土产品。
对比例二
采用背景技术中提到的中国发明专利申请CN106698449A公开的锂基膨润土的制备工艺，具体工艺参数参见其实施例一。
然后，将上述实施例和对比例的产品进行性能测试，先测试其悬浮性能，分别在1％蒸馏水分散体系中和高含量钙镁离子水分散体系(钙镁离子总浓度为0～0.01mol/L)中进行测试，结果如下：
由上表可见，与对比例相比，由本发明的方法制得的锂基膨润土产品在1％蒸馏水分散体系中和高含量钙镁离子水分散体系中，静止24小时后的清水析出量明显大大减少，甚至没有清水析出，说明本发明制得的锂基膨润土产品具有优异的悬浮性能，尤其是当有机酸选择草酸和柠檬酸的混合物且两者的质量比为1：1时(即实施例三)，制得的锂基膨润土产品具有尤其优异的悬浮性能，取得了意想不到的效果。
然后进行粘度评价，结果如下：
由上表可见，由发明的方法制得的锂基膨润土产品的粘度与未处理的锂基膨润土(对比例一)变化不大，与对比例二相比也变化不大；说明本发明的方法对其“卡片宫”网状结构的影响不大，保留了锂基膨润土产品所特有的凝胶特性。
此外，实验证明，本发明得到的改性锂基膨润土在1％水分散体系中，其粘度变化并不明显，但产品在水中分散成为胶体所需的时间也有了显著的降低。
上述悬浮性能评价、粘度评价的方法如下：
悬浮性能评价：称取3.0g锂基膨润土，分别分散在1％蒸馏水分散体系中和高含量钙镁离子水分散体系中(钙镁离子总浓度为3.42×10-3mol/L，其配置方法参考“GB/T 1603-2001农药乳液稳定性测定方法”)，在2000转/分钟条件下，分别搅拌30分钟，形成1％固含量的分散液；然后，移取一定量的分散液至100mL的量筒中(至最大刻度)，静置24小时。观察量筒中有无分层或水析出。
粘度评价：称取13.0g锂基膨润土，分散在247.0g蒸馏水溶液中，制备5％固含量的分散液；并将其移至高角烧杯中，20℃下密封、静止24小时后，测定其粘度(NDJ-8S粘度仪，3#转子，60转/分)。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不能依此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种锂基膨润土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将膨润土矿物中的膨润土原料进行筛选，除杂、提纯后得到膨润土原材料；
(2)将膨润土原材料干燥之后进行磨粉，得到粉状膨润土；
(3)在粉状膨润土内加入锂化剂进行锂化；然后加入有机酸，充分搅拌之后，边搅拌边升温至30～80℃，然后保温5～20min；
所述有机酸选自草酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或几种；以质量计，所述有机酸的用量为粉状膨润土的1～30％；
(4)冷却至室温，即可得到所述锂基膨润土。
2.根据权利要求1所述的锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述有机酸为草酸和/或柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的粉状膨润土的粒度为100～325目。
4.根据权利要求1所述的锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述锂化剂为碳酸锂。
5.根据权利要求1所述的锂基膨润土的制备方法，其特征在于：以质量计，所述有机酸的用量为粉状膨润土的1～10％。
6.根据权利要求5所述的锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述有机酸的用量为粉状膨润土的1～2.5％。
7.根据权利要求1所述的锂基膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，加入有机酸，充分搅拌之后，边搅拌边升温至38～48℃，然后保温10～15min。
8.根据权利要求1至7中任意一种制备方法得到的锂基膨润土。
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