CN1966587A - 一种新型常温固化酚醛树脂木材胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型酚醛树脂木材胶粘剂及其制备方法。将天然蒙脱土经特定阳离子交换剂交换反应制得有机蒙脱土，在特定工艺条件下用该有机土与苯酚、甲醛采用原位聚合法反应，或采用特定溶剂将该有机土预剥离后用A阶酚醛树脂进行插层，均可制得新型的酚醛树脂胶粘剂；加入固化剂即可在常温下对木材进行有效粘合。由于蒙脱土在酚醛树脂中实现了纳米级分散，胶粘剂的耐热性和力学性能均得到了明显提高。本发明含纳米蒙脱土的新型胶粘剂制作简单，易行。

Description

一种新型常温固化酚醛树脂木材胶粘剂
技术领域
酚醛树脂类木材胶粘剂。
技术背景
酚醛树脂胶粘剂是发展最早、价格最低、使用最广的一类合成胶粘剂，起初主要用于粘结木材，制造胶合板；后来出现了改性的酚醛树脂胶粘剂，已应用于战斗机机翼的粘结。由于性能可靠，酚醛树脂胶粘剂已在国防工业、尖端技术和工农业生产等诸多领域都获得了极为广泛的应用。
以酚醛树脂为基料制备的胶粘剂有许多优异的性能，首先由于酚醛树脂含有大量的羟甲基和酚羟基，因此极性大，粘结力强，对金属和非金属都有良好的粘结性能；其次，由于酚醛树脂由大量的苯环组成，又能交联成体型结构，故有较大的刚性和优异的耐热性能；此外，还具有优异的耐老化性，耐水、油、化学介质等。但酚醛树脂胶粘剂也存在一些缺点，如酚羟基易氧化致使耐温性受到一定影响，脆性大，剪切强度低等。
在酚醛树脂胶粘剂中加入无机填料如蒙脱土并使其呈纳米级分散可以有效改善上述缺点。由于纳米尺度效应及强的界面相互作用，使酚醛树脂/无机纳米胶粘剂具有优异的力学性能和耐热性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型酚醛树脂木材胶粘剂及其制备方法，即将一种天然蒙脱土经阳离子交换剂处理后，利用插层原位聚合法或有机蒙脱土予剥离后聚物插层法，使得改性后的有机蒙脱土纳米级均匀分散于胶粘剂中，该胶粘剂的耐热性和力学性能均有明显提高；同时该胶粘剂只需在常温下即可胶粘固化。
本发明所采用蒙脱土为吉林产蒙脱土，其结构为单斜六角板状晶体，单位晶胞由两片顶角朝里的Si-O四面体、中间夹一层Al-O-OH八面体组成。四面体与八面体间靠共用的氧原子连接，晶胞之间为氧层相连，整个结构片层厚度约为1nm，长宽约为100nm，层间距为1.5nm左右。蒙脱土上片层内表面带有负电荷，层间阳离子Na+、Ca2+和Mg2+等是可交换性阳离子，容易与烷基季胺盐或其他有机阳离子进行离子当量交换反应生成有机化蒙脱土。该蒙脱土离子交换容量(CEC)一般在70～150meq/100g之间。
本发明所采用的阳离子交换剂为季胺盐，包括十八烷基、苄基、环氧炳基等，如十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基二甲基环氧炳基氯化铵，十八烷基二甲基苄基氯化铵。
本发明所用其他原料如苯酚、甲醛、磺酸等均由天津市化学试剂有限公司提供。
本发明新型酚醛树脂木材胶粘剂制备方法，以质量份计，按下述步骤进行：
首先是有机蒙脱土(OMT)制备。取一定Ca基蒙脱土加入去离子水配成6～8％的水溶液，后用Na2CO3调节PH值呈微碱性，并用高速搅拌机搅拌一定时间后盛放24hr。将上制备的蒙脱土浆加入反应器中调节PH＝13，加入阳离子交换剂(用量为蒙脱土CEC含量的1.5～2倍)，开动搅拌反应2～3小时。静置该溶液直至完全分层，取上层悬浮物抽率，边抽率边用热的去离子水洗涤直至滤液用0.5mol.l-1AgNO3检验无白色止。取出抽率产物置于50℃烘箱中24hr烘干后经粉碎机粉碎并过160目筛。用十八烷基二甲基环氧炳基氯化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的有机蒙脱土分别称为HY-OMT，1827-OMT。
其次是胶粘剂主剂的制备：
(1)HY-OMT原位聚合法
将一定量熔化的苯酚加入反应器中，开动搅拌机并升温至45℃，加入3-5％(苯酚量)的HY-OMT搅拌一定时间后加入30％氢氧化钠溶液，10min后加入37％甲醛；升温至70℃并保持一段时间，然后升到95～98℃沸腾回流；每隔一定时间取样测定其粘度，或折光指数。当折光指数达到要求，即为缩合终点。终点到达后，立即减压脱水，当粘度达到要求时停止脱水，加入一定量无水乙醇搅拌至树脂均匀溶解，取出产品备用。
反应机理如下：
本发明中该制备方法，采用较长碳链和带环氧基团的改性剂来改性蒙脱土，从而通过化学反应的方法将苯酚引入有机蒙脱土层间，为后续苯酚、甲醛在层间发生缩合反应提供条件，同时也增强了蒙脱土与酚醛树脂基体间相互作用。当加入固化剂后蒙脱土层间A阶树脂交联固化呈C阶树脂造成片层的完全剥离，片层状的蒙脱土具有阻隔作用，并与酚醛树脂相互作用使材料的物理交联、化学交联点增加，较高的交联密度使胶粘剂的耐热性和力学性能有大幅度提升。
(2)1827-OMT予剥离后聚合物插层法
首先是A阶酚醛树脂的合成。将熔化的苯酚加入反应器中，开动搅拌机后加入30％氢氧化钠溶液后，一段时间后加入37％甲醛；升温至70℃后保持一定时间，继续升温到95～98℃使其保持沸腾回流。当折光指数达到一定值时，立即减压脱水，直至粘度达到1.4Pa.s时停止脱水，加入一定量无水乙醇，搅拌至树脂均匀溶解取出产品。
秤取A阶树脂重量3-5％的1827-OMT，加入特定的剥离剂进行予剥离处理；然后加入酚醛树脂溶液中，在30℃不断搅拌6h。取出一定量该树脂溶液待用。
最后是胶粘剂的固化。将(1)(2)方法制备的胶粘剂中加入15％的磺酸搅拌均匀涂于需粘合的木材表面，在常温下固化24h后即可达到粘合的目的。
具体实施方式
实施例1
将阳离子交换容量为100meq/100gCa基蒙脱土15g，加水300ml，调节Ph＝10，待充分溶解后，在高速搅拌机中搅拌20min，静置24hr。将8.7g十八烷基二甲基环氧炳基氯化铵加入上蒙脱土浆中并调节PH＝13，置于50℃水浴锅中，开动搅拌反应2～3小时。将反应液静置直至完全分层，取上层悬浮物进行抽率，边抽率边用热的去离子水洗涤直至滤出液用0.5mol.l-1AgNO3检验无白色止。取出抽率后的产物置于50℃烘箱中24hr烘干后经粉碎机粉碎过160目筛。
将熔化的苯酚(100g)加入反应器中，开动搅拌并升温至45℃，加入上述经过阳离子交换的蒙脱土粉末3g搅拌2h；加入30％氢氧化钠溶液(6.9g)，10min后加入37％甲醛(127g)；在15min内使内温升至70℃，保持20min，然后升到96℃，保持沸腾回流40min；每隔5min取样测定折光指数。当折光指数达到1.48时，立即减压脱水，内温保持在60℃。脱水一段时间后测定粘度。当粘度达到1.5Pa.s时停止脱水。开始冷却，并加入树脂量15％的无水乙醇，继续搅拌20min左右至树脂均匀溶解，40℃以下时取出产品。秤取产品质量15％的磺酸加入其中，搅拌均匀涂于木材上进行粘合。该胶粘剂经X光衍射测定蒙脱土的d(001)面间距，表明粘土在粘合剂中以纳米尺度均匀分散，其热性能和力学性能见下表。
实施例2
将熔化的苯酚(100g)加入反应器中，开动搅拌并升温，加入30％氢氧化钠溶液(6.9g)，10min后加入37％甲醛(127g)；在15min内使内温升至70℃，保持20min，然后升到96℃；保持沸腾回流30min，每隔5min取样测定折光指数。当折光指数达到1.475时，立即减压脱水，内温保持为60℃左右。脱水一段时间后测定粘度。当粘度达到1.4Pa.s时停止脱水。开始冷却，并加入树脂量20％的无水乙醇，继续搅拌20min左右至树脂均匀溶解，40℃以下时取出产品。
取15gCa基蒙脱土放入烧杯中加入300ml去离子水浸泡至完全融解后用Na2CO3调节PH＝10，后用高速搅拌机搅拌20min，盛放24hr。将上制备的蒙脱土浆加入反应器中并调节PH＝13，加入十八烷基二甲基环苄基氯化铵，开动搅拌反应3小时。将该反应液静置直至完全分层，取上层悬浮物进行抽率，边抽率边用热的去离子水洗涤直至滤出液用0.5mol.l-1AgNO3检验无白色止。取出抽率后的产物置于50℃烘箱中24hr烘干后经粉碎机粉碎过160目筛所得粒经1-10um。
取10g上述制备的酚醛树脂溶液，同时秤取0.3g制备的1827-OMT并将其予进行剥离后加入酚醛树脂溶液中，在30℃下不断搅拌6h。加入15％的磺酸搅拌均匀涂于需粘合的木材表面，在常温下固化24h后即可达到粘结的目的。
以上实施例胶粘剂经X光衍射测定蒙脱土的d(001)面间距和电子透射电镜测定蒙脱土分散情况，表明粘土在粘合剂中以纳米尺度均匀分散，其热性能和力学性能见下表。
实施例 粘土含量％ d001面间距/nm   拉伸强度/MPa   拉伸模量/MPa 热分解温度/℃
0   1.0889   8.9292     341
1 135   ＞4.4＞4.4＞4.4   1.61132.05441.8066   8.627513.2381.405     -372-
2 135   ＞4.4＞4.4＞4.4   1.60311.92361.7615   9.38112.63513.564     -384-

Claims (7)

1.本发明使用的有机土是由特定季铵盐插层蒙脱土得到的。
2.根据权利要求1的特定季铵盐可用下述通式代表：
Figure A2005101148110002C1
3.根据权利要求2的季铵盐通式中，R1是环氧炳基，R2为十二、十四、十六或十八碳饱和烷基，R3和R4可以相同也可以不同，选自甲基、乙基；X-是氯离子、溴离子或碘离子。
4.根据权利要求2的季铵盐通式中，R1是苄基，R2和R3为相同的十二、十四、十六或十八碳饱和烷基，R4为甲基或己基；X-是氯离子、溴离子或碘离子。
5.胶粘剂中有机蒙脱土分散所采用的方法是原位聚合法和予剥离聚合物插层法。
6.原位聚合法中反应终点的折光指数范围为1.47～1.49，胶粘剂的主剂粘度要求为1.3～1.6Pa.s，固化剂加入量为主剂的13～15％。
7.在予剥离聚合物插层法中反应终点的折光指数范围为1.46～1.48，胶粘剂的主剂粘度要求为1.3～1.6Pa.s，固化剂加入量为主剂的13～15％。
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