CN104760968A - 一种纳米级有机膨润土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级有机膨润土的制备方法，其包括以下六大步骤：(1)膨润土原矿加工，(2)钠化改型，(3)离心提纯，(4)无机酸改性，(5)有机覆盖反应，(6)后处理阶段。本发明的特点是通过分步提纯，将钠化剂与悬浮液的质量比保持在0.3％，在无机酸改性过程通过调节PH值至微酸性，以及在有机覆盖反应阶段的加料方式等等进行改进，将膨润土剥片分散、提纯改型，超细分级后得到蒙脱石含量大于95％的纯蒙脱石，在用双十八烷基二甲基氯化铵进行有机覆盖反应，最终粉碎成纳米级粒度要求，即平均晶片厚度小于25nm，此工艺在保证产品质量的同时，大大缩短生产周期，降低生产成本，适合大面积推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机膨润土的生产制造领域，尤其涉及一种纳米级有机膨润土的制备方法。
背景技术
膨润土是指主要有蒙脱石组成的一种粘土岩,依据其所含蒙脱石主要交换阳离子种类的不同,膨润土可划分为钠基(碱性土)、钙基(碱土型土)、镁基、锂基及氢基膨润土(活性白土)和人工改性的有机质膨润土。我国膨润土资源丰富，且各种类型的膨润土都有，但到目前为止全国开采利用量还是很低，而价格昂贵的高技术含量膨润土仍以进口为主。
有机膨润土是一种无机矿物/有机铵复合物，以膨润土为原料，利用膨润土中蒙脱石的层片状结构及其能在水或有机溶剂中溶胀分散成胶体级粘粒特性，通过离子交换技术插入有机覆盖剂而制成的，其是膨润土高层次开发利用的一个方面，是膨润土改性的深加工产品。因为膨润土有许多优点：不溶解于有机溶剂中，但可形成触变性凝胶体；具有亲油疏水性，抗稀酸和碱性，防水和热稳定等性能，能耐150℃～175℃高温,因此它能被广泛的应用于各生产和生活领域。有机膨润土在各类有机溶剂、油类、液体树脂中能形成凝胶，具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成膜性，耐水性及化学稳定性，在涂料工业中有重要的应用价值，在油漆油墨、航空、冶金、化纤、石油等工业中也有广泛的应用。
目前有机膨润土的生产工艺主要是三个过程的重要控制，分别是钠化改型过程、分离纯化过程和有机覆盖反应过程。现有技术中，原土钠化改型时采用碳酸钠和氟化钠配合进行钠化改型，碳酸钠改型的浆液稠度大，黏滞性较大，不利于沙质成分有效去除；浆液的分离提纯过程中，现有的技术采用单一的卧式离心机分离，分离提纯效果一般，造成有机土成品内部含有杂质成分，成品在实际使用中的分散效果差，且胶粒较粗；有机化覆盖反应过程中，现有的技术采用单一的C12～C18季铵盐阳离子进行覆盖反应，此类产品具有一定的消光性，不利于在面漆、木器漆、家具漆等对光泽度有较高要求的涂料中使用。而上世纪八十年代以后，随着纳米技术的兴起，纳米有机膨润土便广泛应用于各类溶剂型工业油漆、腻子灰、防腐涂料、凹版油墨等等领域，是一种超分散自活化型高效流变助剂，是普通有机膨润土的替代产品，可以不添加活化剂，无须做预凝胶，并且可在较低搅拌剪切速度下获得充分分散，从而简化了工艺，降低了成本。
如中国专利申请号为201310429645.2，名称为“一种有机膨润土的制造方法”，其包括以下步骤：1)打浆；2)沉浆；3)旋流除沙器进行除沙；4)卧式离心机进一步过滤固体杂质；5)通过碟片离心机进行液-液分离，得到浓缩的钠基蒙脱石浆液；6)含固量测定；7)加入纯碱；8)升温，加入硫酸调节pH值，保温；9)有机化覆盖反应：加入白油、十八烷基三甲基氯化铵；10)压干；11)烘干。虽然上述发明制得的有机膨润土，在有机体系中分散粒径更细，既适用于低中极性溶剂，也适用于中高极性体系，但是该制备工艺与纳米有机膨润土的制备工艺依然存在差异，并且，我公司通过大量实验得知，影响纳米有机膨润土质量的三大因素是原矿质量、提纯和有机覆盖；此外，用纯钠基膨润土制备纳米级有机膨润土并不理想，只有钠离子和钙离子达到一定的比例，即少量的钠离子被钙离子置换，才能达到最大的膨胀倍数和最快的水合速度。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于填补现有纳米级有机膨润土制造工艺的空白，并提供一种平均晶片厚度小于25nm的纳米级有机膨润土及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种纳米级有机膨润土的制备方法，其包括如下步骤：
①膨润土原矿加工：将原矿破碎后，加水配制成浓度为10％的悬浮液，接着粗滤后自然沉降4～6小时，吸出上层清液，将下层粘稠状矿浆烘干、破碎后，制得一次提纯膨润土粉料；为了降低成本，上述原矿以钙基膨润土为原料。
②钠化改型：将步骤①制得的一次提纯膨润土粉料加水配制成浓度为8％的悬浮液，并边加热边搅拌4小时以上，直至分散均匀，接着在该悬浮液中加入钠化剂，进而制得钠基膨润土浆液，所述钠化剂与悬浮液的质量比为0.3％；上述搅拌过程，夏天控制在室温，冬天需加热至40℃，春秋季加热至35℃为宜。进一步的，钠化剂应选自碳酸钠、氟化钠、碳酸氢钠、硝酸钠中的一种。
③离心提纯：将步骤②制得的钠基膨润土浆液送入卧式离心机中进行去除粗砂和细砂的处理，得到二次提纯膨润土浆液；
④无机酸改性：将步骤③制得的二次提纯膨润土浆液加入反应釜中，加入盐酸、硫酸、硝酸中的任一种无机酸，加入的无机酸与二次提纯膨润土浆液的质量比为1：50～1：60，使得PH值介于5～6之间，得到微酸性粘土水溶液；
⑤有机覆盖反应：将步骤④制得的微酸性粘土水溶液以边加热边搅拌的方式缓慢加入浓度为70％的有机覆盖剂中，反应参数为在75～80℃温度下搅拌30分钟，接着缓慢冷却至室温，得到有机膨润土浆料；所述有机覆盖剂与微酸性粘土水溶液的质量比为0.85:1～1:1；上述有机覆盖剂选取为双十八烷基二甲基氯化铵。
⑥后处理阶段：将经步骤⑤处理后的有机膨润土浆料沉淀除去上清液，再用去离子水反复漂洗几次，接着经压滤机进行脱水处理，并将脱水后的滤饼烘干、粉碎、分级处理，然后包装处理，最终获得纳米级有机膨润土。
本发明的特点是通过分步提纯，将钠化剂与悬浮液的质量比保持在0.3％，在无机酸改性过程通过调节PH值至微酸性，以及在有机覆盖反应阶段的加料方式等等进行改进，将膨润土剥片分散、提纯改型，超细分级后得到蒙脱石含量大于95％的纯蒙脱石，在用双十八烷基二甲基氯化铵进行有机覆盖反应，最终粉碎成纳米级粒度要求，即平均晶片厚度小于25nm，此工艺在保证产品质量的同时，大大缩短生产周期，降低生产成本，适合大面积推广应用。
本发明的纳米级有机膨润土的制造方法与现有技术相比，其改进的步骤在于以下几点，其有益效果如下：
1、分步提纯：通过在膨润土原矿加工阶段对原矿进行第一次初步提纯，以去除原矿中原有杂质，为了更好的保证膨润土结构不受破坏，在该阶段的烘干优选采用在阳光下自然干燥的方式。同时，在离心提纯阶段对膨润土浆料进行二次提纯，进一步去除粗砂和细砂。
2、在钠化改型过程，需保证钠化剂与悬浮液的质量比保持在0.3％，进而可达到最大的膨胀倍数和最快的水合速度。
3、在无机酸改性过程，通过调节PH值至微酸性，可以有利于蒙脱石端缘以及破键、断键引起裸露羟基与H+发生作用，同时也促使八面体中的AL3+、Mg2+少部分溶出，导致层间可交换的AL3+、Mg2+增加。同样，四面体中Si-O与H+作用，使硅溶出为无定形硅，这样就有利于有机分子进入层间，形成离子交换吸附，并兼有一定的分子吸附，有利于蒙脱石的有机覆盖。
4、在有机覆盖反应阶段优选双十八烷基二甲基氯化铵，并通过大量实验发现，当有机覆盖剂与微酸性粘土水溶液的质量比为0.85:1～1:1时，使得反应后有机土的疏水亲油性大大增加。与此同时，在加料方式上，若将有机覆盖剂加入粘土水溶液中，由于反应剧烈，生成有机土使溶液呈胶体状，对未反应的粘土起到包裹作用，阻碍了有机覆盖剂与粘土表面活化离子的完全交换，故而需选择将微酸性粘土水溶液加入有机覆盖剂中为宜。
下面结合实施例对本发明进行较为详细的说明。
具体实施方式
实施例1，
一种纳米级有机膨润土的制备方法，其包括如下步骤：膨润土原矿加工——钠化改型——离心提纯——无机酸改性——有机覆盖反应——后处理阶段。具体的，
①膨润土原矿加工：将2千克原矿破碎后，加水制成浓度为10％的悬浮液，接着粗滤除去泥沙等杂质，即将矿浆过200目筛子，弃去筛上泥沙，反复4次，接着自然沉降4小时，吸出上层清液，将下层粘稠状矿浆烘干、破碎后，制得一次提纯膨润土粉料；上述原矿以钙基膨润土为原料。
②钠化改型：将步骤①制得的一次提纯膨润土粉料加水配制成浓度为8％的悬浮液，并采用边加热边搅拌的方式直至分散均匀，搅拌时间不少于4小时，接着在该悬浮液中加入钠化剂，进而制得钠基膨润土浆液，所述钠化剂与悬浮液的质量比为0.3％；上述搅拌过程，夏天控制在室温，冬天需加热至40℃，春秋季加热至35℃为宜。进一步的，钠化剂应选自碳酸钠、氟化钠、碳酸氢钠、硝酸钠中的一种。
③离心提纯：将步骤②制得的钠基膨润土浆液送入卧式离心机中进行去除粗砂和细砂的处理，得到二次提纯膨润土浆液。
④无机酸改性：将步骤③制得的二次提纯膨润土浆液加入反应釜中，加入盐酸、硫酸、硝酸中的任一种无机酸，加入的无机酸与二次提纯膨润土浆液的质量比为1：60，使得PH值为6，得到微酸性粘土水溶液；
⑤有机覆盖反应：将步骤④制得的微酸性粘土水溶液以边加热边搅拌的方式缓慢加入浓度为70％的有机覆盖剂中，反应参数为在75～80℃温度下搅拌30分钟，接着缓慢冷却至室温，得到有机膨润土浆料；所述有机覆盖剂与微酸性粘土水溶液的质量比为0.85:1；上述有机覆盖剂选取为双十八烷基二甲基氯化铵。
⑥后处理阶段：将经步骤⑤处理后的有机膨润土浆料沉淀除去上清液，再用去离子水反复漂洗几次，接着经压滤机进行脱水处理，并将脱水后的滤饼烘干、粉碎、分级处理，然后包装处理，最终获得纳米级有机膨润土。
实施例2，
除膨润土原矿加工过程中自然沉降为6小时，无机酸改性过程中无机酸与二次提纯膨润土浆液的质量比为1：50，使得PH值为5，有机覆盖反应中有机覆盖剂与微酸性粘土水溶液的质量比为0.9:1。其余同实施例1。
实施例3，
除膨润土原矿加工过程中自然沉降为5小时，无机酸改性过程中无机酸与二次提纯膨润土浆液的质量比为1：57，使得PH值为5.84，有机覆盖反应中有机覆盖剂与微酸性粘土水溶液的质量比为1:1。其余同实施例1。
实施例4，
一种纳米级有机膨润土，其通过上述实施例1至3任意一种方法制得。
以上所述仅是对本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定，故在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明所述的构造、特征及原理所做的等效变化或装饰，如若实施例中的原矿为钠基膨润土为原料，可省去步骤②等等，此类变换均应落入本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种纳米级有机膨润土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①膨润土原矿加工：将原矿破碎后，加水配制成浓度为10％的悬浮液，接着粗滤后自然沉降4～6小时，吸出上层清液，将下层粘稠状矿浆烘干、破碎后，制得一次提纯膨润土粉料；
②钠化改型：将步骤①制得的一次提纯膨润土粉料加水配制成浓度为8％的悬浮液，并边加热边搅拌4小时以上，直至分散均匀，接着在该悬浮液中加入钠化剂，进而制得钠基膨润土浆液；所述钠化剂与悬浮液的质量比为0.3％；
③离心提纯：将步骤②制得的钠基膨润土浆液送入卧式离心机中进行去除粗砂和细砂的处理，得到二次提纯膨润土浆液；
④无机酸改性：将步骤③制得的二次提纯膨润土浆液加入反应釜中，加入盐酸、硫酸、硝酸中的任一种无机酸，加入的无机酸与二次提纯膨润土浆液的质量比为1：50～1：60，使得PH值介于5～6之间，得到微酸性粘土水溶液；
⑤有机覆盖反应：将步骤④制得的微酸性粘土水溶液以边加热边搅拌的方式缓慢加入浓度为70％的有机覆盖剂中，反应参数为在75～80℃温度下搅拌30分钟，接着缓慢冷却至室温，得到有机膨润土浆料；所述有机覆盖剂与微酸性粘土水溶液的质量比为0.85:1～1:1；
⑥后处理阶段：将经步骤⑤处理后的有机膨润土浆料沉淀除去上清液，再用去离子水反复漂洗几次，接着经压滤机进行脱水处理，并将脱水后的滤饼烘干、粉碎、分级处理，然后包装处理，最终获得纳米级有机膨润土。
2.如权利要求1所述的纳米级有机膨润土的制备方法，其特征在于：所述钠化剂为碳酸钠、氟化钠、碳酸氢钠、硝酸钠中的一种。
3.如权利要求1所述的纳米级有机膨润土的制备方法，其特征在于：所述有机覆盖剂为双十八烷基二甲基氯化铵。
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