CN108862343A - 一种综合利用钾长石矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种综合利用钾长石矿的方法,包括如下步骤:SA、将预处理后的钾长石矿与碳酸钠混合均匀,然后进行第一次焙烧,得到第一焙烧物料。SB、将第一焙烧物料用氢氧化钠溶液溶出,然后进行过滤分离,得到硅酸钠和氢氧化钠的混合溶液以及含钾和铝的预脱硅渣。SC、将预脱硅渣与浓硫酸混合均匀,然后进行第二次焙烧,得到第二焙烧物料。SD、将第二焙烧物料用水溶出,然后进行过滤分离,得到硅渣和含钾的硫酸铝溶液。本发明综合利用钾长石矿的方法能够将钾长石矿的结构充分破坏,进而大大提高钾长石矿中元素利用率、实现高附加值利用,同时废渣产生量少、耗能低、工艺简单且适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域,具体涉及一种综合利用钾长石矿的方法。
背景技术
我国是农业大国,农作物产量巨大,随着农业生产条件的持续改善和土壤中钾素的减少,钾肥的需求量大幅增加。据中国农科院的调查,钾的缺乏已成为我国许多地区农作物增产的主要制约因素。然而,我国的可溶性钾严重短缺,储量仅占世界总储量的0.63%,且分布及其不均。我国非可溶性钾资源储量非常丰富,且种类繁多,如钾长石、霞石正长岩、富钾页岩、伊利石等,分布几乎遍及全国。
我国钾长石资源丰富,储量约200亿t,分布遍布全国23个省区。且我国钾长石矿的品质优秀、晶体纯净、易于开采,氧化钾含量均达10%以上,因此,实现钾长石矿的综合利用,开发可行的钾提取工艺,是解决我国钾肥短缺现状的有效途径。
目前,钾长石矿制取钾肥的处理工艺主要有:高温挥发法、熔盐离子交换法、水热分解法、高压水化法和高温烧结法、低温分解法等。高温挥发法能耗高,以蒸气形式回收钾较为困难,且产率低。熔盐离子交换法能耗高、且排放大量没有工业利用价值的尾渣。水热分解法所需溶液体量大,后续制备含钾产品能耗高。高压水化法工艺复杂,对设备要求高、效率低。高温烧结法涉及石灰石烧结、纯碱-石灰石烧结、石膏-石灰石烧结、火碱烧结,其能耗高、环境恶劣。低温分解法产生大量腐蚀性和挥发性的氟化氢、三氧化硫等气体,设备和环境压力大。且上述方法存在的共同问题是仅着眼于提取钾长石中的钾,而对铝、硅的提取不够重视,因而产生大量废渣,不仅浪费资源,还污染环境。
因此,探索一条综合利用钾长石矿的新工艺,实现钾长石矿资源的绿色化、高附加值综合利用,满足节约资源和环境友好的需求,具有重要的实际意义和应用价值。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题,本发明提供一种综合利用钾长石矿的方法,能够将钾长石矿的结构充分破坏,进而大大提高钾长石矿中元素利用率、实现高附加值利用,同时废渣产生量少、耗能低、工艺简单且适合大规模生产。
(二)技术方案
为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
本发明提供一种综合利用钾长石矿的方法,包括如下步骤:SA、将预处理后的钾长石矿与碳酸钠混合均匀,然后进行第一次焙烧,温度为800~1000℃,保温时间为60~150min,得到第一焙烧物料;SB、将第一焙烧物料用氢氧化钠溶液溶出,然后进行过滤分离,得到硅酸钠和氢氧化钠的混合溶液以及含钾和铝的预脱硅渣;SC、将预脱硅渣与浓硫酸混合均匀,然后进行第二次焙烧,温度为300~400℃,时间为30~90min,得到第二焙烧物料;SD、将第二焙烧物料用水溶出,然后进行过滤分离,得到硅渣和含钾的硫酸铝溶液。
其中,在步骤SA中第一次焙烧的目的主要是将KAlSi3O8的结构进行破坏使其分解,当焙烧温度小于800℃时,KAlSi3O8很难分解,而温度大于1000℃时,耗能较高。因此,焙烧温度最好控制在800~1000℃,能够保证能耗较小的同时KAlSi3O8能够正常破坏分解,提高了预脱硅的提取率。第一次焙烧的保温时间最好控制在60~150min,以使焙烧反应更加充分。第一次焙烧的温度进一步优选为850℃,第一次焙烧的保温时间为100min,在此条件下,预脱硅的提取率最佳。
进一步地,在步骤SC中再次焙烧的目的主要是为了使步骤SA焙烧后得到的KAlSiO4进一步分解,当焙烧温度小于300℃时,分解较慢,而温度大于400℃时,耗能较高。因此,焙烧温度最好控制在300~400℃,能够保证能耗较小的同时KAlSiO4能够正常分解,提高了钾铝的溶解率。焙烧的保温时间最好控制在30~90min,以使焙烧反应更加充分。焙烧温度进一步优选为350℃,焙烧的保温时间为50min,在此条件下,提高钾铝的溶解率最佳。
根据本发明一个较佳实施例,在步骤SD之后还包括如下步骤:SE、向步骤SD得到的含钾的硫酸铝溶液中加入含铵溶液,调节溶液的pH值进行沉铝,然后进行过滤分离,得到粗氢氧化铝沉淀以及硫酸钾和硫酸铵的混合溶液;SF、将粗氢氧化铝沉淀用碱溶液溶出,然后进行过滤分离,得到铝酸钠溶液和尾渣;SG、将铝酸钠溶液进行碳分或者进行种分,然后进行过滤分离,得到氢氧化铝。
根据本发明一个较佳实施例,在步骤SA中,预处理包括将钾长石矿破碎,然后将钾长石矿的粒度磨细至80μm以下;碳酸钠的用量为钾长石矿中二氧化硅恰好完全反应所需要碳酸钠理论量的0.9~1.4倍,采用机械活化方式进行焙烧;在步骤SB中,氢氧化钠溶液的浓度为0.04~0.5mol/L,第一焙烧物料和氢氧化钠溶液的固液质量比为1:2~6,溶出温度为50~95℃,溶出时间为40~120min;在步骤SC中,硫酸的用量为预脱硅渣中的钾和铝恰好完全反应所需要硫酸理论量的1.0~1.2倍;在步骤SD中,第二焙烧物料与水的固液质量比为1:2~6,溶出温度为60~90℃,溶出时间为30~90min。
其中,所用的钾长石矿的化学成分按重量百分比主要包括:SiO2 50~74%、Al2O312~18%、K2O 5~14%和Na2O 0~3.2%。
进一步地,步骤SB中氢氧化钠溶液的作用主要是为了使第一焙烧物料中的Na2SiO3溶解,同时能够与可能存在的少量的非晶态的SiO2反应。而且采用氢氧化钠溶液溶出还能够缩短溶出时间,因此,此步骤中的氢氧化钠溶液选择较低溶度0.04~0.5mol/L。在此溶出温度下,能够使非晶态的SiO2与NaOH溶液充分反应。进一步优选为溶出温度为85℃,溶出时间为80min,能够保证溶出速度较快的同时能耗较小。
根据本发明一个较佳实施例,在步骤SE中,含铵溶液为氨水和碳酸氢铵中的至少一种,pH值为5.4~5.6;在步骤SE中,得到的硫酸钾和硫酸铵的混合溶液经循环富集后进行分步结晶制取硫酸钾晶体和硫酸铵晶体;或者将步骤SE得到的硫酸钾和硫酸铵的混合溶液直接作为复合化肥使用;在步骤SF中,碱溶液为氢氧化钠溶液,氢氧化钠溶液的浓度为0.5~2mol/L,溶出温度为70~90℃。
其中,在步骤SE中,在此pH值的范围内,能够使铝完全沉淀,而钾并不会形成沉淀,进而使铝和钾进行分离。
进一步地,在步骤SF中,氢氧化钠溶液的作用主要是为了溶出粗氢氧化铝,由于溶出过程中反应速度很快,因此在步骤SF中氢氧化钠溶液选择较低浓度0.5~2mol/L。
根据本发明一个较佳实施例,在步骤SD之后还包括如下步骤:SH、将步骤SD得到的硅渣用氢氧化钠溶液浸出,然后进行过滤分离,得到硅酸钠溶液和滤渣;SI、将步骤SH得到的硅酸钠溶液进行第一次碳分,然后进行过滤分离,得到硅酸钠和碳酸钠的混合液以及杂渣;SJ、将步骤SI得到的硅酸钠和碳酸钠的混合液进行第二次碳分,然后进行过滤分离,得到碳酸钠溶液和白炭黑。
根据本发明一个较佳实施例,在步骤SA中,第一次焙烧产生的尾气采用氢氧化钠溶液吸收,然后蒸发结晶得到碳酸钠晶体后返回步骤SA作为原料;或者对第一次焙烧产生的尾气进行收集,用于步骤SG、步骤SI和步骤SJ中碳分;或者第一次焙烧产生的尾气采用氨溶液吸收,得到碳酸氢铵后用于步骤SE中沉铝;在步骤SC中,第二次焙烧得到的烟气采用水吸收,得到稀硫酸;在步骤SE中,采用碳酸氢铵沉铝过程中产生的气体采用氢氧化钠溶液吸收,得到的碳酸钠溶液再经蒸浓结晶后返回步骤SA作为原料;在步骤SI中,得到的杂渣用于返回步骤SH中与硅渣一起混合使用。
根据本发明一个较佳实施例,在步骤SH中,氢氧化钠溶液的浓度为2~4mol/L,硅渣与氢氧化钠溶液的固液质量比为1:10~20,浸出温度为75~135℃,浸出时间为30~90min;在步骤SI中,第一次碳分终点的pH值为11.0~11.5;在步骤SJ中,第二次碳分终点的pH值为8.5~9。
进一步地,在步骤SH中,氢氧化钠溶液的浓度选择在2~4mol/L,浸出后得到的浆料可以经过滤后得到的硅酸钠溶液可以直接进入后续的工艺,无需再经稀释,简化工艺。在此浓度范围下,浸出温度最好控制在75~135℃,能够使浸出更加充分。
进一步地,第一次碳分终点的pH值控制在11.0~11.5,既能达到除杂的作用,又能保证硅酸钠溶液碳分生产白炭黑的产率和白炭黑的品质。而第二次碳分终点的pH值控制在8.5~9,能够保证溶液中的硅酸钠能够充分反应。
根据本发明一个较佳实施例,在步骤SJ之后还包括如下步骤:SK、向碳酸钠溶液中加入活性石灰乳液进行苛化反应,然后进行过滤分离,得到碳酸钙和氢氧化钠溶液;SL、将步骤SK得到的氢氧化钠溶液进行进行蒸浓到一定浓度,得到的氢氧化钠蒸浓溶液返回步骤SH中浸出硅渣。
根据本发明一个较佳实施例,在步骤SG中,进行碳分时得到的碳酸钠溶液再经蒸浓结晶后返回步骤SA作为原料或者用于步骤SK中苛化;在步骤SJ中,得到的碳酸钠溶液再经蒸浓结晶后返回步骤SA中作为原料使用或者用于步骤SK中苛化;在步骤SL中,蒸浓后得到的蒸馏水用于循环利用。
根据本发明一个较佳实施例,在步骤SK中,活性石灰乳与碳酸钠的摩尔比为0.9~1.2:1,苛化温度为50~95℃,苛化时间为10~90min,活性石灰乳液的浓度为140~240g/L,苛化时的搅拌速率为350~600r/min。
其中,苛化温度小于50℃时,苛化率过低,生产效率过低。因此,苛化温度最好控制在50~95℃,苛化率、生产速率和生产效率最佳。
(三)有益效果
本发明的有益效果是:
本发明中采用两次焙烧的方式将钾长石矿进行充分分解,先采用碳酸钠进行第一次焙烧,并控制焙烧温度在800~1000℃,能够将钾长石矿中KAlSi3O8的结构进行破坏使其分解得到KAlSiO4,实现预脱硅,进而使原本很稳定的钾长石矿变得有活性,更利于后续与浓硫酸进行反应。然后再采用浓硫酸进行第二次焙烧,并控制焙烧温度在300~400℃,能够将KAlSiO4进一步反应分解得到K2SO4、Al(SO4)2和SiO2,实现钾铝提取,进而将钾长石矿中的钾、铝和硅充分分离。通过两次焙烧后能够将钾长石矿的结构充分破坏,使其中的钾、铝和硅充分分离,更有利于后续处理,大大提高了对钾长石矿中的元素的利用率,实现了高附加值利用。且在处理过程中得到的副产物均可以进行回收再利用,节约了资源,也提高了资源的利用率。
此外,采用碳酸钠焙烧和浓硫酸焙烧两次焙烧进行分解钾长石矿的方法,能耗较低,产生的废渣较少,且产生的废渣和尾气经处理后均可以循环利用,大大提高了资源的重复利用,满足节约资源和环境友好的需求。同时制备方法工艺简单,适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明中综合利用钾长石矿的方法流程图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,以便于理解,下面结合附图,通过具体实施方式,对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种综合利用钾长石矿的方法,具体包括如下步骤:
SA、混料和焙烧预脱硅:将预处理后的钾长石矿与碳酸钠(Na2CO3)混合均匀,然后采用机械活化方式进行第一次焙烧,第一次焙烧的温度为850℃,第一次焙烧的保温时间为100min,得到第一焙烧物料。
其中,本实施例中所用的钾长石矿的化学组成按重量百分比主要包括:SiO269.68%、Al2O3 15.70%、K2O 8.28%和Na2O 0.27%,还含有极少量的铁。预处理主要包括先将钾长石矿破碎,然后将钾长石矿的粒度磨细至80μm以下,以使后续反应更加充分。
碳酸钠的用量为钾长石矿中SiO2恰好完全反应所需要Na2CO3理论量的1.2倍。机械活化方式进行焙烧是指将球磨处理和高温焙烧反应同步进行的一种高温机械力合成反应的过程,能够实现球磨和焙烧两个工艺的同步进行,焙烧效率更高,不仅能够简化工艺,同时还能降低焙烧温度和焙烧时间,大大降低能耗,使反应更加充分。具体可以采用公开号为CA101003024A的专利中公开的高温能量球磨机进行实现。
具体地,此第一次焙烧的过程中,钾长石矿中部分硅氧键和石英态二氧化硅与Na2CO3发生反应,钾长石矿中的极少量的铁与Na2CO3并不反应,涉及的反应式主要如下:
KAlSi3O8+2Na2CO3→KAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑
SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑
其中,得到的第一焙烧物料中主要含有KAlSiO4和Na2SiO3,还会含有极少量的铁。在此焙烧处理过程中产生的尾气主要为CO2,在本实施例中对此第一次焙烧过程中产生的尾气进行收集,可以用于步骤SG、步骤SI和步骤SJ中碳分。
SB、溶出过滤:将第一焙烧物料用浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液溶出,溶出温度为85℃,溶出时间为80min。然后进行过滤分离,得到硅酸钠和氢氧化钠的混合溶液以及含钾和铝的预脱硅渣。
其中,第一焙烧物料和NaOH溶液的固液质量比为1:4。由于在步骤SA中进行第一次焙烧时,若Na2CO3的量不充足,KAlSi3O8分解后还可能会存在部分少量非晶态的SiO2。因此,在此步骤SB中用NaOH溶液溶出一方面主要是为了将第一焙烧物料中的Na2SiO3溶解在溶液中,另一方面是为了促进少量非晶态的SiO2进一步反应生成Na2SiO3进入溶液中,进而进一步提高预脱硅率。同时在此溶出过程中,由于KAlSiO4本身比较稳定几乎不与NaOH溶液发生反应,第一焙烧物料中含有的极少量铁几乎不与碱溶液反应。因此,预脱硅渣的成分主要为KAlSiO4,还会含有极少量的铁。
SC、硫酸焙烧:将预脱硅渣与浓硫酸(H2SO4)混合均匀,然后进行第二次焙烧,第二次焙烧的温度为350℃,第二次焙烧的时间为50min,得到第二焙烧物料。
具体地,浓H2SO4的用量为预脱硅渣中的钾和铝恰好完全反应所需要浓硫酸理论量的1.1倍。在此焙烧过程中,涉及的反应式主要如下:
2KAlSiO4+4H2SO4→K2SO4+Al2(SO4)3+2H4SiO4
其中,预脱硅渣中含有的极少量铁也会有一部分与硫酸反应生成硫酸铁,H4SiO4又会分解生成SiO2,因此,得到的第二焙烧物料中主要含有K2SO4、Al(SO4)2和SiO2,还会含有极少量的硫酸铁和极少量未反应的铁。第二次焙烧得到的烟气主要为水蒸气和SO3,在本实施例用采用水吸收,得到稀硫酸。
进一步地,本实施例中采用碳酸钠第一次焙烧后又采用浓硫酸进行第二次焙烧,与现有中采用酸浸出相比,浓硫酸焙烧的效率更高,焙烧时间降低。同时转化率更高,大大提高了KAlSiO4的转化率,使其结构能够充分破坏,进而将钾长石矿中的钾、铝和硅充分分离,大大提高了对钾长石矿中的钾、铝和硅的利用率,实现了高附加值利用。
SD、溶出过滤:将第二焙烧物料用水溶出,溶出温度为80℃,溶出时间为60min。然后进行过滤分离,得到硅渣和含钾的硫酸铝溶液。
其中,第二焙烧物料与水的固液质量比为1:4,在此溶出过程主要是为了使K2SO4、Al(SO4)2和极少量的硫酸铁溶于水中,而SiO2和极少量未反应的铁是不溶于水的,因此,此步可以将K2SO4、Al(SO4)2和极少量的硫酸铁与SiO2和极少量未反应的铁进行分离。得到的含钾的硫酸铝溶液主要包含K2SO4和Al(SO4)2,还会含有极少量的硫酸铁,硅渣中主要包含SiO2和极少量未反应的铁。
进一步地,由于得到的硅渣中的SiO2主要为非晶态的,因此得到硅渣也可以再经碱溶后用于得到水玻璃,进行直接利用。或者将硅渣再经后续处理后得到白炭黑产品再直接利用。在本实施例采用对硅渣进一步处理以得到白炭黑产品(即步骤SH至步骤SJ)。
SE、沉铝:向步骤SD得到的含钾的硫酸铝溶液中加入氨水,调节溶液的pH值至5.6进行沉铝,此时铝以Al(OH)3形式完全沉淀。然后进行过滤分离,得到粗氢氧化铝沉淀以及硫酸钾和硫酸铵的混合溶液。
具体地,由于pH大于5.4时铝会完全沉淀,而钾不会沉淀,因此在本实施例中调节pH至5.6能够使铝和钾进行分离。沉铝中涉及的主要反应式如下:
Al2(SO4)3+6NH3·H2O=3(NH4)2SO4+2Al(OH)3↓
其中,由于在pH大于3.6时铁也会全部沉淀,因此在pH为5.6时铁沉淀完全,得到的粗氢氧化铝沉淀中主要包含Al(OH)3,还会含有极少量的氢氧化铁。
进一步地,在步骤SE中,得到的硫酸钾和硫酸铵的混合溶液经循环富集后进行分步结晶制取硫酸钾晶体和硫酸铵晶体,结晶母液可以循环使用。可选地,将步骤SE得到的硫酸钾和硫酸铵的混合溶液直接作为复合化肥使用。
由此,此时已经将钾长石矿中的钾进行提取并制备得到了硫酸钾产品。
进一步地,本实施例中沉铝时选用含铵溶液,与现有中选用碳酸钠沉铝,本实施例中的附加值更高,因为采用含铵溶液沉铝后得到的硫酸铵溶液可以与硫酸钾溶液一起作为复合化肥使用,也可以再进行结晶后得到硫酸铵晶体,大大提高了利用率。
SF、碱溶:将粗氢氧化铝沉淀用用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液在80℃溶出,然后进行过滤分离,得到铝酸钠溶液和尾渣。
其中,由于粗氢氧化铝沉淀中含有的极少量的氢氧化铁并不会溶于碱溶液,因此得到的尾渣主要为极少量的铁渣,可以进行收集后进行回收利用。因此,此步碱溶的目的主要是为了将粗氢氧化铝沉淀中的铁杂质与铝分离。溶出过程中涉及的反应式主要如下:
2Al(OH)3+2NaOH→2NaAlO2+4H2O
SG、碳分:将铝酸钠溶液进行碳分,然后进行过滤分离,得到高纯的氢氧化铝和碳酸钠溶液。
具体地,碳分即碳酸化分解,采用碳分一方面能够不引入其他杂质,提高最终得到的氢氧化铝的纯度,另一方面原料中的CO2可以由其他步骤中获得,更加节约原料。若步骤SF中的NaOH溶液过量的话,得到的铝酸钠溶液中还会有少量的NaOH溶液,主要涉及的反应式如下:
2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3↓+Na2CO3
CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O
其中,得到的碳酸钠溶液再经蒸浓结晶后能够返回步骤SA作为原料或者用于步骤SK中苛化。
由此,此时已经将钾长石矿中的铝进行提取并制备得到了氢氧化铝产品,本实施采用碳分得到的氢氧化铝产品主要能够用于阻燃剂或者填料等领域。
SH、碱浸:将步骤SD得到的硅渣用浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液浸出,浸出温度为135℃,浸出时间为30min。然后进行过滤分离,得到硅酸钠溶液和滤渣。
其中,硅渣与NaOH溶液的固液质量比为1:10。由于在步骤SC中,所含的铁与硫酸铵反应并不完全,因此得到的硅渣中还会含有极少量的铁,所以在步骤SH中得到的滤渣主要为铁渣。浸出过程中涉及的主要反应式如下:
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
SI、第一次碳分:将步骤SH得到的硅酸钠溶液进行第一次碳分,第一次碳分终点的pH值为11.5,然后进行过滤分离,得到硅酸钠和碳酸钠的混合液以及杂渣。
由于在步骤SH中,硅渣中所含的极少量的铁有可能会有极少一部分进入氢氧化钠溶液中,同时钾长石矿中可能还含有钙、锰等物质,因此步骤SH得到的硅酸钠溶液中还可能含有铁、钙、锰等杂质,会影响硅酸钠溶液中所含硅酸钠的纯度。因此,在此步骤中先进行一次碳分,主要是为了去除硅酸钠溶液中可能含有的上述杂质。
具体地,碳分过程中硅酸钠会与二氧化碳和水进行反应生成碳酸钠和二氧化硅,而生成的SiO2具有很强的吸附性,能够将溶液中存在的铁、钙、锰等杂质吸附,进而实现除杂的作用。最终过滤分离后得到的杂质主要成分为SiO2以及少量的铁、钙、锰等杂质,得到的杂渣可以返回步骤SH中与硅渣一起混合使用。
SJ、第二次碳分:将步骤SI得到的硅酸钠和碳酸钠的混合液进行第二次碳分,第二次碳分终点的pH值为9,然后进行过滤分离,得到碳酸钠溶液和白炭黑。
具体地,在此步骤中主要是为了使混合液中的硅酸钠充分进行碳分生成微纳米的SiO2,即白炭黑。而过滤分离后得到的碳酸钠溶液可以再经蒸浓结晶后返回步骤SA中作为原料使用或者用于步骤SK中苛化。涉及的反应式如下:
Na2SiO3+CO2+(n-1)H2O=Na2CO3+SiO2·nH2O↓
SiO2·nH2O=SiO2+H2O
由此,此时已经将钾长石矿中的硅进行提取并制备得到了白炭黑产品。
进一步地,本实施例中采用二次碳分能够得到白炭黑产品,大大提高了硅产品品质,且碳分后得到的碳酸钠均可以再循环利用,提高了利用率。
SK、苛化:向碳酸钠溶液中加入活性石灰乳液进行苛化反应,苛化温度为95℃,苛化时间为30min,活性石灰乳液的浓度为168g/L,搅拌速率为400r/min,然后进行过滤分离,得到碳酸钙和氢氧化钠溶液。
Na2CO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+2NaOH
其中,活性石灰乳与碳酸钠的摩尔比为:Ca(OH)2:Na2CO3=1.1:1,进行苛化时所用的碳酸钠溶液可以来自步骤SA、SG或SJ。过滤分离后得到的氢氧化钠溶液中可能会含有未反应的活性石灰乳,这部分活性石灰乳在空气中会吸收CO2生成碳酸钙沉淀,然后再经过滤分离后,可以得到碳酸钙和氢氧化钠溶液。
Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O
由此,本实施例中还可以得到碳酸钙产品。
进一步地,本实施例中通过苛化能够制取碳酸钙产品,且苛化时所用的碳酸钠溶液均可以来自前面步骤中得到的,进而大大提高了循环利用率,且苛化后的氢氧化钠溶液也可以再循环利用,实现了高附加值利用。
SL、蒸浓:将步骤SK得到的氢氧化钠溶液进行进行蒸浓到4mol/L的浓度,得到的氢氧化钠蒸浓溶液返回步骤SH中浸出硅渣,蒸浓后得到的蒸馏水可以循环利用,大大提高了循环利用率,节约资源。
综上,本实施例中采用两次焙烧的方式将钾长石矿进行充分分解,先采用碳酸钠进行第一次焙烧,并控制焙烧温度在800~1000℃,能够将钾长石矿中KAlSi3O8的结构进行破坏使其分解得到KAlSiO4,实现预脱硅,进而使原本很稳定的钾长石矿变得有活性,更利于后续与浓硫酸进行反应。然后再采用浓硫酸进行第二次焙烧,并控制焙烧温度在300~400℃,能够将KAlSiO4进一步反应分解得到K2SO4、Al(SO4)2和SiO2,实现提取钾铝,进而将钾长石矿中的钾、铝和硅充分分离。通过两次焙烧后能够将钾长石矿的结构充分破坏,使其中的钾、铝和硅充分分离。因此在后续通过进一步处理后能够得到高纯的氢氧化铝产品、硫酸钾产品、硫酸铵产品、白炭黑产品和碳酸钙产品,大大提高了对钾长石矿中的钾、铝和硅的利用率,实现了高附加值利用。
具体地,再经沉铝、碱溶和碳分之后就能将得到高纯的氢氧化铝产品,再经分步结晶后可以得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,通过碱浸和两次碳分后就能得到白炭黑产品,再经苛化后可以得到碳酸钙产品。且在处理过程中得到的副产物均可以进行回收再利用,节约了资源,也提高了资源的利用率。
此外,采用碳酸钠焙烧和浓硫酸焙烧两次焙烧进行分解钾长石矿的方法,能耗较低,产生的废渣较少,且产生的废渣和尾气经处理后均可以循环利用,大大提高了资源的重复利用,满足节约资源和环境友好的需求。同时制备方法工艺简单,适合大规模生产。
实施例2
本实施例提供一种综合利用钾长石矿的方法,具体包括如下步骤:
SA、混料和焙烧预脱硅:将预处理后的钾长石矿与Na2CO3混合均匀,然后采用机械活化方式进行第一次焙烧,第一次焙烧的温度为875℃,第一次焙烧的保温时间为90min,得到第一焙烧物料。
其中,本实施例中所用的钾长石矿的化学组成按重量百分比主要包括:SiO264.24%、Al2O3 17.89%、K2O 11.24%和Na2O 2.38%,还含有极少量的铁。预处理过程参见实施例1,在此不再赘述。碳酸钠的用量为钾长石矿中SiO2恰好完全反应所需要Na2CO3理论量的1.3倍,对此第一次焙烧过程中产生的尾气进行收集,可以用于步骤SG、步骤SI和步骤SJ中碳分。
SB、溶出过滤:将第一焙烧物料用浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液溶出,溶出温度为85℃,溶出时间为60min。然后进行过滤分离,得到硅酸钠和氢氧化钠的混合溶液以及含钾和铝的预脱硅渣。其中,第一焙烧物料和NaOH溶液的固液质量比为1:5。
SC、硫酸焙烧:将预脱硅渣与浓H2SO4混合均匀,然后进行第二次焙烧,第二次焙烧的温度为375℃,第二次焙烧的时间为40min,得到第二焙烧物料。其中,浓H2SO4的用量为预脱硅渣中的钾和铝恰好完全反应所需要浓硫酸理论量的1.05倍。
SD、溶出过滤:将第二焙烧物料用水溶出,溶出温度为85℃,溶出时间为45min。然后进行过滤分离,得到硅渣和含钾的硫酸铝溶液。其中,第二焙烧物料与水的固液质量比为1:5。
SE、沉铝:向步骤SD得到的含钾的硫酸铝溶液中加入氨水,调节溶液的pH值至5.6进行沉铝,此时铝以Al(OH)3形式完全沉淀。然后进行过滤分离,得到粗氢氧化铝沉淀以及硫酸钾、硫酸钠(主要是由于本实施例中所用的钾长石矿中的钠含量较多)和硫酸铵的混合溶液。
进一步地,在步骤SE中,得到的硫酸钾、硫酸钠和硫酸铵的混合溶液经循环富集后进行分步结晶制取硫酸钠晶体、硫酸钾晶体和硫酸铵晶体,结晶母液可以循环使用。由此,此时已经将钾长石矿中的钾进行提取并制备得到了硫酸钾产品。
SF、碱溶:将粗氢氧化铝沉淀用用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液在90℃溶出,然后进行过滤分离,得到铝酸钠溶液和尾渣。
SG、碳分:将铝酸钠溶液进行碳分,然后进行过滤分离,得到高纯的氢氧化铝和碳酸钠溶液。由此,此时已经将钾长石矿中的铝进行提取并制备得到了氢氧化铝产品。
SH、碱浸:将步骤SD得到的硅渣用浓度为3.5mol/L的氢氧化钠溶液浸出,浸出温度为125℃,浸出时间为45min。然后进行过滤分离,得到硅酸钠溶液和滤渣。其中,硅渣与NaOH溶液的固液质量比为1:12.5。
SI、第一次碳分:将步骤SH得到的硅酸钠溶液进行第一次碳分,第一次碳分终点的pH值为11.5,然后进行过滤分离,得到硅酸钠和碳酸钠的混合液以及杂渣。
SJ、第二次碳分:将步骤SI得到的硅酸钠和碳酸钠的混合液进行第二次碳分,第二次碳分终点的pH值为9,然后进行过滤分离,得到碳酸钠溶液和白炭黑。由此,此时已经将钾长石矿中的硅进行提取并制备得到了白炭黑产品。
SK、苛化:向碳酸钠溶液中加入活性石灰乳液进行苛化反应,苛化温度为90℃,苛化时间为40min,活性石灰乳液的浓度为180g/L,搅拌速率为400r/min,然后进行过滤分离,得到碳酸钙和氢氧化钠溶液。其中,活性石灰乳与碳酸钠的摩尔比为1.15:1。由此,本实施例中还可以得到碳酸钙产品。
SL、蒸浓:将步骤SK得到的氢氧化钠溶液进行进行蒸浓到3.5mol/L的浓度,得到的氢氧化钠蒸浓溶液返回步骤SH中浸出硅渣,蒸浓后得到的蒸馏水可以循环利用。
实施例3
本实施例提供一种综合利用钾长石矿的方法,具体包括如下步骤:
SA、混料和焙烧预脱硅:将预处理后的钾长石矿与Na2CO3混合均匀,然后采用机械活化方式进行第一次焙烧,第一次焙烧的温度为800℃,第一次焙烧的保温时间为150min,得到第一焙烧物料。
其中,本实施例中所用的钾长石矿的化学组成按重量百分比主要包括:SiO260.25%、Al2O3 17.24%、K2O 12.45%和Na2O 1.24%,还含有极少量的铁。预处理过程参见实施例1,在此不再赘述。碳酸钠的用量为钾长石矿中SiO2恰好完全反应所需要Na2CO3理论量的0.9倍,对此第一次焙烧过程中产生的尾气收集并部分采用氨溶液进行吸收,得到碳酸氢铵后能够用于后续步骤SE中沉铝,收集CO2用于步骤SI和步骤SJ中碳分。尾气处理过程中涉及的反应式如下:
CO2+NH4OH=NH4HCO3
SB、溶出过滤:将第一焙烧物料用浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液溶出,溶出温度为55℃,溶出时间为120min。然后进行过滤分离,得到硅酸钠和氢氧化钠的混合溶液以及含钾和铝的预脱硅渣。其中,第一焙烧物料和NaOH溶液的固液质量比为1:2.5。
SC、硫酸焙烧:将预脱硅渣与浓H2SO4混合均匀,然后进行第二次焙烧,第二次焙烧的温度为300℃,第二次焙烧的时间为70min,得到第二焙烧物料。其中,浓H2SO4的用量为预脱硅渣中的钾和铝恰好完全反应所需要浓硫酸理论量的1.2倍。
SD、溶出过滤:将第二焙烧物料用水溶出,溶出温度为60℃,溶出时间为90min。然后进行过滤分离,得到硅渣和含钾的硫酸铝溶液。其中,第二焙烧物料与水的固液质量比为1:2。
SE、沉铝:向步骤SD得到的含钾的硫酸铝溶液中加入碳酸氢铵,调节溶液的pH值至5.4进行沉铝,此时铝以Al(OH)3形式完全沉淀。然后进行过滤分离,得到粗氢氧化铝沉淀以及硫酸钾和硫酸铵的混合溶液。沉铝中涉及的主要反应式如下:
Al2(SO4)3+6NH4HCO3→3(NH4)2SO4+2Al(OH)3↓+6CO2↑
在此沉铝过程中产生的气体主要为CO2,在本实施例中采用NaOH溶液吸收,再经蒸浓结晶得到碳酸钠晶体,能够返回步骤SA作为原料。气体处理过程中涉及的反应式如下:
CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O
进一步地,在步骤SE中,得到的硫酸钾和硫酸铵的混合溶液经循环富集后进行分步结晶制取硫酸钾晶体和硫酸铵晶体,结晶母液可以循环使用。由此,此时已经将钾长石矿中的钾进行提取并制备得到了硫酸钾产品。
SF、碱溶:将粗氢氧化铝沉淀用用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液在75℃溶出,然后进行过滤分离,得到铝酸钠溶液和尾渣。
SG、种分:将铝酸钠溶液中加氢氧化铝晶种进行种分,然后进行过滤分离,得到高纯的氢氧化铝和氢氧化钠溶液。种分母液循环利用进行粗氢氧化铝的碱溶再种分,结晶氢氧化铝做为铝冶炼的原料。主要涉及的反应式如下:
NaAlO2+2H2O→Al(OH)3↓+NaOH
由此,此时已经将钾长石矿中的铝进行提取并制备得到了氢氧化铝产品,本实施采用种分得到的氢氧化铝产品再经过煅烧后的得到的Al2O3主要用于作为电解铝的原料。
SH、碱浸:将步骤SD得到的硅渣用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液浸出,浸出温度为80℃,浸出时间为80min。然后进行过滤分离,得到硅酸钠溶液和滤渣。其中,硅渣与NaOH溶液的固液质量比为1:20。
SI、第一次碳分:将步骤SH得到的硅酸钠溶液进行第一次碳分,第一次碳分终点的pH值为11,然后进行过滤分离,得到硅酸钠和碳酸钠的混合液以及杂渣。
SJ、第二次碳分:将步骤SI得到的硅酸钠和碳酸钠的混合液进行第二次碳分,第二次碳分终点的pH值为8.5,然后进行过滤分离,得到碳酸钠溶液和白炭黑。由此,此时已经将钾长石矿中的硅进行提取并制备得到了白炭黑产品。
SK、苛化:向碳酸钠溶液中加入活性石灰乳液进行苛化反应,苛化温度为65℃,苛化时间为90min,活性石灰乳液的浓度为140g/L,搅拌速率为350r/min,然后进行过滤分离,得到碳酸钙和氢氧化钠溶液。其中,活性石灰乳与碳酸钠的摩尔比为0.9:1。由此,本实施例中还可以得到碳酸钙产品。
SL、蒸浓:将步骤SK得到的氢氧化钠溶液进行进行蒸浓到2mol/L的浓度,得到的氢氧化钠蒸浓溶液返回步骤SH中浸出硅渣,蒸浓后得到的蒸馏水可以循环利用。
实施例4
本实施例提供一种综合利用钾长石矿的方法,具体包括如下步骤:
SA、混料和焙烧预脱硅:将预处理后的钾长石矿与Na2CO3混合均匀,然后采用机械活化方式进行第一次焙烧,第一次焙烧的温度为900℃,第一次焙烧的保温时间为85min,得到第一焙烧物料。
其中,本实施例中所用的钾长石矿的化学组成按重量百分比主要包括:SiO265.45%、Al2O3 12.56%、K2O 10.82%和Na2O 0.98%,还含有极少量的铁。预处理过程参见实施例1,在此不再赘述。碳酸钠的用量为钾长石矿中SiO2恰好完全反应所需要Na2CO3理论量的1.0倍,对此第一次焙烧过程中产生的尾气收集并部分采用NaOH溶液吸收,然后蒸发结晶得到碳酸钠晶体后返回步骤SA作为原料,收集CO2用于步骤步骤SI和步骤SJ中碳分。
SB、溶出过滤:将第一焙烧物料用浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液溶出,溶出温度为95℃,溶出时间为55min。然后进行过滤分离,得到硅酸钠和氢氧化钠的混合溶液以及含钾和铝的预脱硅渣。其中,第一焙烧物料和NaOH溶液的固液质量比为1:6。
SC、硫酸焙烧:将预脱硅渣与浓H2SO4混合均匀,然后进行第二次焙烧,第二次焙烧的温度为400℃,第二次焙烧的时间为30min,得到第二焙烧物料。其中,浓H2SO4的用量为预脱硅渣中的钾和铝恰好完全反应所需要浓硫酸理论量的1.2倍。
SD、溶出过滤:将第二焙烧物料用水溶出,溶出温度为90℃,溶出时间为50min。然后进行过滤分离,得到硅渣和含钾的硫酸铝溶液。其中,第二焙烧物料与水的固液质量比为1:6。
SE、沉铝:向步骤SD得到的含钾的硫酸铝溶液中加入氨水,调节溶液的pH值至5.6进行沉铝,此时铝以Al(OH)3形式完全沉淀。然后进行过滤分离,得到粗氢氧化铝沉淀以及硫酸钾和硫酸铵的混合溶液。
进一步地,在步骤SE中,得到的硫酸钾和硫酸铵的混合溶液经循环富集后进行分步结晶制取硫酸钾晶体和硫酸铵晶体,结晶母液可以循环使用。由此,此时已经将钾长石矿中的钾进行提取并制备得到了硫酸钾产品。
SF、碱溶:将粗氢氧化铝沉淀用用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液在80℃溶出,然后进行过滤分离,得到铝酸钠溶液和尾渣。
SG、种分:将铝酸钠溶液中加氢氧化铝晶种进行种分,然后进行过滤分离,得到高纯的氢氧化铝和氢氧化钠溶液。由此,此时已经将钾长石矿中的铝进行提取并制备得到了氢氧化铝产品。
SH、碱浸:将步骤SD得到的硅渣用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液浸出,浸出温度为105℃,浸出时间为60min。然后进行过滤分离,得到硅酸钠溶液和滤渣。其中,硅渣与NaOH溶液的固液质量比为1:15。
SI、第一次碳分:将步骤SH得到的硅酸钠溶液进行第一次碳分,第一次碳分终点的pH值为11.5,然后进行过滤分离,得到硅酸钠和碳酸钠的混合液以及杂渣。
SJ、第二次碳分:将步骤SI得到的硅酸钠和碳酸钠的混合液进行第二次碳分,第二次碳分终点的pH值为9,然后进行过滤分离,得到碳酸钠溶液和白炭黑。由此,此时已经将钾长石矿中的硅进行提取并制备得到了白炭黑产品。
SK、苛化:向碳酸钠溶液中加入活性石灰乳液进行苛化反应,苛化温度为95℃,苛化时间为35min,活性石灰乳液的浓度为240g/L,搅拌速率为600r/min,然后进行过滤分离,得到碳酸钙和氢氧化钠溶液。其中,活性石灰乳与碳酸钠的摩尔比为1.2:1。由此,本实施例中还可以得到碳酸钙产品。
SL、蒸浓:将步骤SK得到的氢氧化钠溶液进行进行蒸浓到3mol/L的浓度,得到的氢氧化钠蒸浓溶液返回步骤SH中浸出硅渣,蒸浓后得到的蒸馏水可以循环利用。
以上,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对发明做其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,包括如下步骤:
SA、将预处理后的钾长石矿与碳酸钠混合均匀,然后进行第一次焙烧,温度为800~1000℃,保温时间为60~150min,得到第一焙烧物料;
SB、将所述第一焙烧物料用氢氧化钠溶液溶出,然后进行过滤分离,得到硅酸钠和氢氧化钠的混合溶液以及含钾和铝的预脱硅渣;
SC、将所述预脱硅渣与浓硫酸混合均匀,然后进行第二次焙烧,温度为300~400℃,时间为30~90min,得到第二焙烧物料;
SD、将第二焙烧物料用水溶出,然后进行过滤分离,得到硅渣和含钾的硫酸铝溶液。
2.如权利要求1所述的综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,在步骤SD之后还包括如下步骤:
SE、向步骤SD得到的含钾的硫酸铝溶液中加入含铵溶液,调节溶液的pH值进行沉铝,然后进行过滤分离,得到粗氢氧化铝沉淀以及硫酸钾和硫酸铵的混合溶液;
SF、将所述粗氢氧化铝沉淀用碱溶液溶出,然后进行过滤分离,得到铝酸钠溶液和尾渣;
SG、将所述铝酸钠溶液进行碳分或者种分,然后进行过滤分离,得到氢氧化铝。
3.如权利要求2所述的综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,
在步骤SA中,所述预处理包括将所述钾长石矿破碎,然后将所述钾长石矿的粒度磨细至80μm以下;所述碳酸钠的用量为钾长石矿中二氧化硅恰好完全反应所需要碳酸钠理论量的0.9~1.4倍,采用机械活化方式进行焙烧;
在步骤SB中,所述氢氧化钠溶液的浓度为0.04~0.5mol/L,所述第一焙烧物料和所述氢氧化钠溶液的固液质量比为1:2~6,溶出温度为50~95℃,溶出时间为40~120min;
在步骤SC中,所述硫酸的用量为所述预脱硅渣中的钾和铝恰好完全反应所需要硫酸理论量的1.0~1.2倍;
在步骤SD中,所述第二焙烧物料与水的固液质量比为1:2~6,溶出温度为60~90℃,溶出时间为30~90min。
4.如权利要求3所述的综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,
在步骤SE中,所述含铵溶液为氨水和碳酸氢铵中的至少一种,所述pH值为5.4~5.6;
在步骤SE中,得到的硫酸钾和硫酸铵的混合溶液经循环富集后进行分步结晶制取硫酸钾晶体和硫酸铵晶体;或者将步骤SE得到的硫酸钾和硫酸铵的混合溶液直接作为复合化肥使用;
在步骤SF中,碱溶液为氢氧化钠溶液,氢氧化钠溶液的浓度为0.5~2mol/L,溶出温度为70~90℃。
5.如权利要求2-4任一项所述的综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,在步骤SD之后还包括如下步骤:
SH、将步骤SD得到的硅渣用氢氧化钠溶液浸出,然后进行过滤分离,得到硅酸钠溶液和滤渣;
SI、将步骤SH得到的硅酸钠溶液进行第一次碳分,然后进行过滤分离,得到硅酸钠和碳酸钠的混合液以及杂渣;
SJ、将步骤SI得到的硅酸钠和碳酸钠的混合液进行第二次碳分,然后进行过滤分离,得到碳酸钠溶液和白炭黑。
6.如权利要求5所述的综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,
在步骤SA中,第一次焙烧产生的尾气采用氢氧化钠溶液吸收,然后蒸发结晶得到碳酸钠晶体后返回步骤SA作为原料;或者对第一次焙烧产生的尾气进行收集,用于步骤SG、步骤SI和步骤SJ中碳分;或者第一次焙烧产生的尾气采用氨溶液吸收,得到碳酸氢铵后用于步骤SE中沉铝;
在步骤SC中,第二次焙烧得到的烟气采用水吸收,得到稀硫酸;
在步骤SE中,采用碳酸氢铵沉铝过程中产生的气体采用氢氧化钠溶液吸收,得到的碳酸钠溶液再经蒸浓结晶后返回步骤SA作为原料;
在步骤SI中,得到的杂渣用于返回步骤SH中与硅渣一起混合使用。
7.如权利要求6所述的综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,
在步骤SH中,氢氧化钠溶液的浓度为2~4mol/L,所述硅渣与氢氧化钠溶液的固液质量比为1:10~20,浸出温度为75~135℃,浸出时间为30~90min;
在步骤SI中,第一次碳分终点的pH值为11.0~11.5;
在步骤SJ中,第二次碳分终点的pH值为8.5~9。
8.如权利要求7所述的综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,在步骤SJ之后还包括如下步骤:
SK、向碳酸钠溶液中加入活性石灰乳液进行苛化反应,然后进行过滤分离,得到碳酸钙和氢氧化钠溶液;
SL、将步骤SK得到的氢氧化钠溶液进行进行蒸浓到一定浓度,得到的氢氧化钠蒸浓溶液返回步骤SH中浸出硅渣。
9.如权利要求8所述的综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,
在步骤SG中,进行碳分时得到的碳酸钠溶液再经蒸浓结晶后返回步骤SA作为原料或者用于步骤SK中苛化;
在步骤SJ中,得到的碳酸钠溶液再经蒸浓结晶后返回步骤SA中作为原料使用或者用于步骤SK中苛化;
在步骤SL中,蒸浓后得到的蒸馏水用于循环利用。
10.如权利要求9所述的综合利用钾长石矿的方法,其特征在于,
在步骤SK中,活性石灰乳与碳酸钠的摩尔比为0.9~1.2:1,苛化温度为50~95℃,苛化时间为10~90min,活性石灰乳液的浓度为140~240g/L。
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