CN105969994B - 一种从粉煤灰中提取镧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从粉煤灰中提取镧的方法，包括以下步骤：(1)粉煤灰经盐酸酸溶制备酸浸液：将粉煤灰与盐酸混合并反应，然后过滤，获得酸浸液；(2)向步骤(1)制得的酸浸液中加入磺基水杨酸水溶液进行络合反应，然后加入萃取剂对所述酸浸液中的稀土元素进行萃取、分离，并向萃取相中加入盐酸对所述萃取相中的稀土元素进行反萃取、分离，得到稀土混合液；(3)萃淋树脂分离获得镧溶液：制备浸渍树脂，并用步骤(2)所得稀土混合液对其进行萃淋以分离镧，用淋洗液淋洗吸附有镧的浸渍树脂，得镧溶液。本发明的从粉煤灰中提取镧的方法，简单易操作，能够从粉煤灰中提取出镧；提取率和提取纯度高。

Description

一种从粉煤灰中提取镧的方法
技术领域
本发明属于稀土元素提取领域，具体地，是一种从粉煤灰中提取镧的方法。
背景技术
我国稀土资源较丰富，目前一般是从稀土矿床中提取稀土元素，根据稀土元素在稀土矿床中的产出状态，目前工业上常用离子交换法、分步沉淀法等提取稀土元素，用氨化的萃取剂进行稀土分离。而离子交换法、分步沉淀法等提取稀土元素的方法仅适用于现有的稀土矿床，且用氨化的萃取剂分离稀土元素的方法会产生大量氨氮废水，严重污染环境。我国是燃煤大国，每年产生大量粉煤灰，近年的研究表明，在一些地区的高铝粉煤灰(氧化铝含量高达48.95wt％)中稀土元素含量很高，稀土元素总量达到664.18μg/g，达到甚至超过稀土矿床的工业品位，可作为稀土资源加以利用。由于高铝粉煤灰的化学组成和物相组成均与现有的稀土矿床不同，因此，现有的稀土元素提取方法并不适用于高铝粉煤灰。迄今，从粉煤灰中提取稀土元素的研究报导很少。刘汇东等，“粉煤灰中稀有金属镓-铌-稀土的联合提取”，科技导报，2015.11发表了一种采用碱法烧结-分步浸出法，对重庆安稳电厂循环流化床粉煤灰中Ga、Nb、REE等稀有金属进行了联合提取实验工艺，但对酸法提取粉煤灰中氧化铝并回收稀土元素的工艺并不适用。申请号为201520750525.7的实用新型专利“粉煤灰中提取稀土元素的自动化生产系统”公开了粉煤灰中稀土元素提取的自动化生产系统，涉及原料预处理单元、中间处理单元和后处理单元与系统控制单元的连接，实现整个工艺的自动化控制。主要是工艺控制，而未提及稀土元素的提取技术，更不涉及镧的分离提取。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从粉煤灰中提取镧的方法，该方法可从粉煤灰中提取出较高纯度的镧，提取率较高。
本发明的技术方案如下：
一种从粉煤灰中提取镧的方法，包括以下步骤：
(1)粉煤灰经盐酸酸溶制备酸浸液：将粉煤灰与盐酸混合并反应，然后过滤，获得酸浸液；
(2)萃取分离获得稀土混合液：向步骤(1)制得的酸浸液中加入磺基水杨酸水溶液进行络合反应，然后加入萃取剂对所述酸浸液中的稀土元素进行萃取、分离，并向萃取相中加入盐酸对所述萃取相中的稀土元素进行反萃取、分离，得到稀土混合液；
(3)萃淋树脂分离获得镧溶液：制备浸渍树脂，并用步骤(2)所得稀土混合液对其进行萃淋以分离镧，用淋洗液淋洗吸附有镧的浸渍树脂，得到镧溶液。
粉煤灰的组成包括氧化铝、氧化硅和少量的FeO、Fe2O3、CaO、MgO、SO3、TiO2等，以及稀土元素的氧化物，上述步骤(1)中粉煤灰与盐酸混合后，盐酸与粉煤灰中的可反应物质发生反应，生成含有Al3+、Fe3+，La3+等稀土离子以及其他元素离子等的酸性溶液；过滤步骤将不溶于盐酸的氧化硅及其他杂质滤除，得到酸浸液，当然过滤后还可以对滤除的氧化硅及其他杂质用清水洗涤，洗涤液混合入上述酸浸液中；酸浸液中主要含有的是Al3+以及包括La3+在内的稀土元素等离子。
上述步骤(1)中的酸浸液优选用“一步酸溶法”对粉煤灰进行酸解获得，粉煤灰”一步酸溶法”提取氧化铝的工艺可以参见中国专利CN102145905A，将其从粉煤灰获得酸浸液的步骤通过引用的方式并入到本申请中，具体地，用“一步酸溶法”对粉煤灰进行酸解获得酸浸液包括以下步骤：a)将粉煤灰粉碎至100目以下，加水配制成固含量为20～40wt％的料浆，经湿法磁选除铁，使粉煤灰中铁含量降至1.0wt％以下，过滤得滤饼；b)向步骤a)所得的滤饼中加入盐酸进行反应，然后进行固液分离，获得酸浸液。优选地，所述步骤b)中，粉煤灰与盐酸的比例为1g:2-6ml，优选1g:3-5ml；所述盐酸的浓度为20-37wt％，优选22-30wt％；反应温度为100-130℃，优选110-125℃；反应时间为1-3h，优选1.5-2.5h。所述步骤a)中，所述湿法磁选除铁所采用的设备为立环磁选机。其具体结构可以参见专利文献CN 102145905A。
粉煤灰与盐酸的比例设置主要是为了使粉煤灰中可与盐酸反应的物质完全与盐酸发生反应生成可溶性盐。
上述步骤(2)中向步骤(1)制得的酸浸液中加入磺基水杨酸水溶液进行络合反应是为了对酸浸液中的Al3+进行络合以减少进入有机相的Al3+含量；萃取剂对酸浸液中的稀土元素进行萃取的过程中，将稀土元素萃取进入萃取相中；经反萃液盐酸对分离得到的萃取相反萃取，将稀土元素反萃进入水相中，得到稀土混合液。
上述步骤(3)中，制备用于吸附镧元素的浸渍树脂，并用稀土混合液对制备得到的浸渍树脂进行萃淋，以将稀土混合液中的镧元素吸附在浸渍树脂上，对浸渍树脂淋洗将其所吸附的镧元素从浸渍树脂上洗出，得到镧溶液。
碱法提取稀土元素的方法需要先将粉煤灰烧结再提取，而且只能将所有的稀土元素整体提取出来，不能将各种稀土元素分别提取出；而本发明的酸法提取稀土元素的方法，不需要烧结，且可以先去除一部分铝和其他非稀土元素，然后通过改变提取条件，分步提取出不同的稀土元素，方法简单，易操作。
本发明的方法适用于从粉煤灰中对任何稀土元素的提取，浸渍树脂的制备条件不同，可提取的稀土元素也不同，通过控制浸渍树脂的制备条件(浸渍液的种类)，可以得到可针对性吸附特定稀土元素的浸渍树脂，进而实现对特定稀土元素的提取和分离。
优选地，所述步骤(2)中，向步骤(1)制得的酸浸液中加入磺基水杨酸水溶液时，加入的磺基水杨酸水溶液的体积:酸浸液中氧化铝的质量＝200-300ml:1g，优选220-270ml:1g，进一步优选240-260ml:1g，例如250ml:1g；
优选地，所述磺基水杨酸水溶液的浓度为40-60wt％，优选45-55wt％，例如50wt％。
其中“酸浸液中氧化铝的质量”是指将酸浸液中的Al3+以氧化铝表示时的质量。这种表达是本领域的常规表述方式。
优选地，所述步骤(2)中，萃取时还还进一步向所述酸浸液中加入作为萃取剂稀释剂的煤油，所述萃取剂为P507；优选地，所述P507的皂化率为30-50wt％，以实现更好的萃取效果，所述P507与煤油的体积比为1:4-7，萃取体系的相比O/A为1:1-2。
P507的皂化可选用本领域的常规方法进行皂化。
P507是乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，又称2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，它是一种有机原料，其分子式为C8H17O4P，分子量为208.193；P507为萃取剂，煤油为P507的稀释剂。
萃取体系的相比O/A是指在萃取过程中有机相与水相的体积比。
P507与煤油的体积比在合适的范围(1:4-7)内有利于保证好的萃取效果且节约资源；P507与煤油的体积比大时，萃取剂浓度大，分散性不好，萃取效果差，而且在相比O/A一定的情况下所用的P507较多，浪费资源和经费；P507与煤油的体积比小时，萃取剂浓度小，也不利于萃取，萃取效果差。
优选地，所述步骤(2)中，萃取过程中，萃取达到平衡时，水相的pH为2-3；反萃过程中，反萃达到平衡时，水相的pH为0.5-1.0，以便更有效的分离镧。本领域技术人员理解，通过在萃取前调节所述酸浸液的pH来调节萃取达到平衡时的水相pH值；可以通过调节反萃取时的盐酸浓度来调节反萃达到平衡时的水相pH值。
优选地，反萃取体系的相比O/A为1:1-3。
优选地，所述步骤(3)中，所述浸渍树脂为Cyanex272浸渍树脂；优选地，所述Cyanex272浸渍树脂的制备条件为：浸渍液为Cyanex272，浸渍时间为30-50min；优选地，浸渍液的pH值为4-5。
Cyanex272的有效成分为二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸，本发明中，Cyanex272中二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸的含量为85wt％。
制备浸渍树脂时所用的树脂可以为环氧树脂或者酚醛树脂。
浸渍树脂制备时，浸渍液的选择可以决定制备好的树脂对特定的稀土元素具有选择性，当浸渍液选择为Cyanex272时制备的浸渍树脂，对镧具有特定的选择性；而pH和/或浸渍时间的控制，可控制制得的浸渍树脂上吸附的浸渍液的量，当pH值为4-5，浸渍附时间为30-50min时，制得的浸渍树脂上吸附有较多的浸渍液，可有效实现对镧的提取和分离，保证镧的提取率和纯度。
优选地，所述步骤(3)中，萃淋条件为：树脂负载量0.5-1.0wt％，所述稀土混合液以1.5-4.8倍树脂体积/小时，优选2.5-3.5倍树脂体积/小时的流速流经所述浸渍树脂。其中，树脂负载量指的是所制备的浸渍树脂上负载的浸渍液的量。
优选地，所述淋洗液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度≤0.1mol/L，，优选浓度≤0.05mol/L，进一步优选≤0.01mol/L，进一步优选0.004-0.009mol/L；所述淋洗液以1.5-4.8倍树脂体积/小时，优选2.5-3.5倍树脂体积/小时的流速流经吸附有镧的浸渍树脂。
优选地，所述步骤(1)中，所述粉煤灰为高铝粉煤灰。
本发明的提取镧的方法，适用于任何粉煤灰，而由于高铝粉煤灰中含有的稀土元素含量较高，例如，稀土元素总含量达到664.18μg/g，镧元素的含量达到285.6μg/g，因此尤其适用于高铝粉煤灰，其中，高铝粉煤灰是指氧化铝含量高达48.95wt％的粉煤灰。
本发明的有益效果在于：
本发明的从粉煤灰中提取镧的方法，简单易操作，能够从粉煤灰中提取出镧；步骤(2)中稀土元素的提取率大于90wt％，反萃液中稀土元素的纯度大于90wt％；步骤(3)中镧的提取率大于90wt％，镧溶液中镧的纯度大于95wt％。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例中，本实施例中的原料说明如下：
粉煤灰(神华准能集团矸石电厂粉煤灰，成分如表所示，La含量的单位为μg/g，其他成分含量的单位为wt％)，
SiO<sub>2</sub> CaO MgO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> TiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O LOI La
42.05 2.46 1.06 2.06 2.13 48.95 0.15 0.19 2.95 285.6
Cyanex272，工业级,购自郑州阿尔法化工有限公司。
制作浸渍树脂时所用的树脂，为Amberlite XAD-7树脂，购自ROHM and HAAS。
其他均为市售常规产品，分析纯，购自天津市华东试剂厂。
实施例1
一种从粉煤灰中提取镧的方法，包括以下步骤：
(1)粉煤灰经盐酸酸溶制备酸浸液：将粉煤灰与浓度为25wt％的盐酸按照1g:4ml的比例混合，并在120℃下反应2h，然后过滤，获得酸浸液；
(2)萃取分离获得稀土混合液：按照磺基水杨酸水溶液与酸浸液中氧化铝的比例为250mL:1g向步骤(1)制得的酸浸液中加入浓度为50wt％的磺基水杨酸水溶液进行络合反应，然后向其中加入P507和煤油，对所述酸浸液进行稀土元素萃取、分离，并向萃取相中加入盐酸所述萃取相中的稀土元素进行反萃取、分离，得到稀土混合液；其中，P507的皂化率为30wt％，P507与煤油的体积比为1:4，萃取体系的相比O/A为1:1，萃取达到平衡时水相的pH为2；反萃取体系的相比O/A为1:2，反萃达到平衡时水相的pH为0.5；
(3)萃淋树脂分离获得镧溶液：在浸渍液为Cyanex272、浸渍液的pH值为4、浸渍时间为30min的条件下制备Cyanex272浸渍树脂，并在树脂负载量0.5wt％的条件下，所述稀土混合液以1.5倍树脂体积/小时的流速对Cyanex272浸渍树脂进行萃淋以吸附镧，然后用浓度为0.004mol/L的盐酸溶液作淋洗液，在所述淋洗液以1.5倍树脂体积/小时的流速对上述吸附有镧的浸渍树脂进行淋洗，得到镧溶液。
上述步骤(2)中，稀土的提取率为90wt％，获得的反萃液中稀土元素的纯度为90wt％；
上述步骤(3)中，镧的提取率为90wt％，获得的镧溶液中镧的纯度为95wt％。
实施例2
一种从粉煤灰中提取镧的方法，包括以下步骤：
(1)粉煤灰经盐酸酸溶制备酸浸液：将粉煤灰与浓度为25wt％的盐酸按照1g:4ml的比例混合，并在120℃下反应2h，然后过滤，获得酸浸液；具体步骤为：a)将粉煤灰粉碎至100目以下，加水配制成固含量为20～40wt％的料浆，经湿法磁选除铁，使粉煤灰中铁含量降至1.0wt％以下，过滤得滤饼；b)向步骤a)所得的滤饼中加入盐酸进行反应，然后进行固液分离，获得酸浸液；
(2)萃取分离获得稀土混合液：按照磺基水杨酸水溶液与酸浸液中氧化铝的比例为300mL:1g向步骤(1)制得的酸浸液中加入浓度为40％的磺基水杨酸水溶液进行络合反应，调节pH至2.5，然后向其中加入P507和煤油，对所述酸浸液进行稀土元素萃取、分离，并向萃取相中加入盐酸所述萃取相中的稀土元素进行反萃取、分离，得到稀土混合液；其中，P507的皂化率为40wt％，P507与煤油的体积比为1:5，萃取体系的相比O/A1:1.5，萃取达到平衡时水相的pH为2.5，反萃取体系的相比O/A为1:2，反萃达到平衡时水相的pH为0.75；
(3)萃淋树脂分离获得镧溶液：在浸渍液为Cyanex272，浸渍液的pH值为4.5、浸渍时间为40min的条件下制备Cyanex272浸渍树脂，并在树脂负载量0.75wt％的条件下，所述稀土混合液以4.8倍树脂体积/小时的流速对Cyanex272浸渍树脂进行萃淋以吸附镧，然后用浓度为0.01mol/L的盐酸溶液作淋洗液，在所述淋洗液以3.5倍树脂体积/小时的流速对上述吸附有镧的浸渍树脂进行淋洗，得到镧溶液。
上述步骤(2)中，稀土的提取率为92.5wt％，获得的反萃液中稀土元素的纯度为92.6wt％；
上述步骤(3)中，镧的提取率为94.5wt％，获得的镧溶液中镧的纯度为96wt％。
实施例3
一种从粉煤灰中提取镧的方法，包括以下步骤：
(1)粉煤灰经盐酸酸溶制备酸浸液：将粉煤灰与浓度为25wt％的盐酸按照1g:4ml的比例混合，并在120℃下反应2h，然后过滤，获得酸浸液；
(2)萃取分离获得稀土混合液：按照磺基水杨酸水溶液与酸浸液中氧化铝的比例为200mL:1g向步骤(1)制得的酸浸液中加入浓度为60％的磺基水杨酸水溶液进行络合反应，然后向其中加入P507和煤油，对所述酸浸液进行稀土元素萃取、分离，并向萃取相中加入浓度盐酸进行反萃取、分离，得到稀土混合液；其中，P507的皂化率为50wt％，P507与煤油的体积比为1:7，萃取体系的相比O/A1:2，萃取达到平衡时水相的pH为3，反萃取体系的相比O/A为1:2，反萃达到平衡时水相的pH为1.0；
(3)萃淋树脂分离获得镧溶液：在浸渍液为Cyanex272，浸渍液的pH值为5、浸渍时间为50min的条件下制备Cyanex272浸渍树脂，并在树脂负载量1.0wt％的条件下，所述稀土混合液以3.5倍树脂体积/小时的流速对Cyanex272浸渍树脂进行萃淋以吸附镧，然后用浓度为0.05mol/L的盐酸溶液作淋洗液，在所述淋洗液以4.8倍树脂体积/小时的流速对上述吸附有镧的浸渍树脂进行淋洗，得到镧溶液。
上述步骤(2)中，稀土的提取率为94wt％，获得的反萃液中稀土元素的纯度为95wt％；
上述步骤(3)中，镧的提取率为95.5wt％，获得的镧溶液中镧的纯度为96.5wt％。
注：
稀土元素的提取率＝(稀土混合液中稀土元素的质量)/(酸浸液中稀土元素的总质量)×100％；
稀土元素的纯度＝(稀土混合液中稀土元素的质量)/(稀土混合液中中所有金属阳离子的总质量)×100％；
镧的提取率＝(镧溶液中镧的质量)/(稀土混合液中镧的总质量)×100％；
镧的纯度＝(镧溶液中镧的质量)/(镧溶液中所有金属阳离子的总质量)×100％。

Claims (16)

1.一种从粉煤灰中提取镧的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)粉煤灰经盐酸酸溶制备酸浸液：将粉煤灰与盐酸混合并反应，然后过滤，获得酸浸液；
(2)萃取分离获得稀土混合液：向步骤(1)制得的酸浸液中加入磺基水杨酸水溶液进行络合反应，然后加入萃取剂对所述酸浸液中的稀土元素进行萃取、分离，并向萃取相中加入盐酸对所述萃取相中的稀土元素进行反萃取、分离，得到稀土混合液；
(3)萃淋树脂分离获得镧溶液：制备浸渍树脂，并用步骤(2)所得稀土混合液对其进行萃淋以分离镧，用淋洗液淋洗吸附有镧的浸渍树脂，得到镧溶液；
其中，所述浸渍树脂为Cyanex272浸渍树脂；所述Cyanex272浸渍树脂的制备条件为：浸渍液为Cyanex272，浸渍时间为30-50min；浸渍液的pH值为4-5；Cyanex272的有效成分为二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸，Cyanex272中二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸的含量为85wt％；制备浸渍树脂时所用的树脂为环氧树脂或者酚醛树脂；
萃淋条件为：树脂负载量0.5-1.0wt％，所述稀土混合液以2.5-3.5倍树脂体积/小时的流速流经所述浸渍树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，粉煤灰与盐酸的比例为1g:2-6ml；所述盐酸的浓度为20-37wt％；反应温度为100-130℃；反应时间为1-3h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，粉煤灰与盐酸的比例为1g:3-5ml；所述盐酸的浓度为22-30wt％；反应温度为110-125℃；反应时间为1.5-2.5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向步骤(1)制得的酸浸液中加入磺基水杨酸水溶液时，加入的磺基水杨酸水溶液的体积:酸浸液中氧化铝的质量＝200-300ml:1g；所述磺基水杨酸水溶液的浓度为40-60wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向步骤(1)制得的酸浸液中加入磺基水杨酸水溶液时，加入的磺基水杨酸水溶液的体积:酸浸液中氧化铝的质量＝220-270ml:1g；所述磺基水杨酸水溶液的浓度为45-55wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向步骤(1)制得的酸浸液中加入磺基水杨酸水溶液时，加入的磺基水杨酸水溶液的体积:酸浸液中氧化铝的质量＝240-260ml:1g。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，萃取时还进一步向所述酸浸液中加入作为萃取剂稀释剂的煤油，所述萃取剂为P507。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述P507的皂化率为30-50wt％，所述P507与煤油的体积比为1:4-7，萃取体系的相比O/A为1:1-2。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，萃取过程中，萃取达到平衡时，水相的pH为2-3；反萃过程中，反萃达到平衡时，水相的pH为0.5-1.0。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，萃取过程中，萃取达到平衡时，水相的pH为2-3；反萃过程中，反萃达到平衡时，水相的pH为0.5-1.0。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述淋洗液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度≤0.1mol/L；所述淋洗液以1.5-4.8倍树脂体积/小时的流速流经吸附有镧的浸渍树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述淋洗液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度≤0.05mol/L；所述淋洗液以2.5-3.5倍树脂体积/小时的流速流经吸附有镧的浸渍树脂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述淋洗液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度≤0.01mol/L。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述淋洗液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.004-0.009mol/L。
15.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述粉煤灰为高铝粉煤灰。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通过在萃取前调节所述酸浸液的pH来调节萃取达到平衡时的水相pH值。
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