CN1099072A - 萃取法从稀土矿浸出液中提取稀土的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从稀土矿浸出液提取稀土元素的方法，其特 征是用由2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯与磺化 煤油组成的萃取体系进行多级逆流萃取，再用盐酸进 行多级逆流反萃，得到稀土氯化物产品，本发明污染 小，成本低，可实现自动化连续操作。

Description

本发明属于用溶剂萃取法从稀土矿浸出液中提取稀土元素方法，特别涉及从含低浓度稀土元素的稀土矿浸出液提取稀土元素的工艺方法。
稀土矿在我国极为丰富，特别是风化壳淋积型稀土矿，它广泛分布在我国南方的江西、广东、福建、湖南，广西和云南等六省区，近300个矿山。是一种新的稀土资源，但风化壳淋积稀土矿浸出液含稀土元素浓度低，一般含氧化稀土浓度为0.5克/升-10克/升，目前从低浓度稀土矿浸出液中提取稀土元素的工艺是：草酸沉淀，草酸稀土灼烧得到氧化稀土。稀土分离厂购进稀土氧化物后需溶解成氯化稀土，将不同的稀土元素分离开来。
草酸有毒，生产废水严重污染水体和影响环境。福建和江西都先后发生过稀土矿含草酸废水排入水库和河道，毒死库鱼和河流鱼虾事件。草酸昂贵，生产每吨氧化稀土所需草酸在1.6-2.2吨范围，费用占生产成本的45%以上，严重影响生产的经济效益。也有提出用碳酸氢铵代替草酸生产稀土。但由于碳酸氢铵是在中性或碱性介质中沉淀稀土，沉淀的选择差，所带杂质多，最终产品混合氧化稀土达不到商品级要求。此外碳酸稀土沉淀颗粒细小，固液分离困难，沉淀条件苛刻，在生产中很难推广。
中国稀土学会第二届学术年会论文集2分册[下]，报导了采用环烷酸作萃取剂从风化壳淋积稀土矿浸出液进行萃取提取稀土，但因环烷酸水溶性大，损失严重，萃取容易乳化等未能在生产中应用。
1987年江西某矿曾试用2-2乙基已基磷酸（P204）萃取直接分离稀土，虽解决了萃取乳化问题。但由于P204萃取能力过大，反萃困难，需用高酸反萃。高酸对设备腐蚀严重，反萃液后处理困难，操作条件差，投资较大，也不适应风化壳淋积型稀土矿矿点小且分散的特点，现已停止使用。
本发明的目的在于提供一种用2-乙基已基膦酸单（2-乙基已基）酯（P507）作萃取剂萃取稀土元素，再用盐酸反萃，从低浓度稀土矿的浸出液，特别是风化壳淋积型稀土矿浸出液，直接生产氯化稀土的工艺方法。
本发明的要点：将含有低浓稀土元素的稀土矿浸出液如风化壳淋积型稀土矿浸出液，通过控制PH值除去铁、铝和铅、铜等金属杂质后，再用2-乙基已基膦酸单（2-乙基已基）酯（P507）和磺化煤油组成的萃取体系进行多级逆流萃取，萃取后的负载有机相再用盐酸进行多级逆流反萃，反萃液浓缩得到氯化稀土的产品，反萃后的有机相再生后循环使用。
上述萃取体系中，P507的浓度为30-50%（体积百分数），萃取的级数选择为2级，萃取时的相比，有机相/水相为1/6-1/10，萃取温度为20℃-40℃，上述所述的反萃的级数选择为3级，反萃的相比，有机相/水相为6/1-10/1，反萃液盐酸的浓度为3摩尔/升-6摩尔/升。整个萃取和反萃取的工艺选择在离心萃取器中进行。本发明适用于稀土矿浸出液含稀土氧化物的浓度为0.5克-10克/升。
本发明的优点：
1、采用萃取法，不用昂贵的草酸，直接生产氯化稀土，不仅省去了矿山的草酸稀土灼烧作业，而且省去了稀土分离厂的氧化稀土溶解工序，生产成本降低。
2、本发明选用P507作萃取剂，萃取不形成乳化。它在水中溶解度小，PH＜3时，溶解度小于10PPM，经一次煤油洗涤，可使P507损失大大减少。
3、在萃取段采用二级逆流萃取，稀土回率在90%以上，剩下的稀土可随萃余液转入下次淋洗的稀土母液。反萃段用3摩尔/升-6摩尔/升盐酸经三级逆流萃取，稀土回收率在90%以上。
4、本发明选择离心萃取器作为萃取及反萃的设备，其传质过程快，在萃取和反萃时，容易实现高相比，可提高反萃液稀土元素的浓度，减少后续工段稀土元素的浓缩量。
5、整个工艺过程属于封闭体系，没有废水污染，环境效益显著，工艺操作稳定，易于控制和连续生产，可以方便地调节有关参数，易实现自动化及连续化生产。
下面结合附图对本发明进行详细描述
图1为本发明的工艺流程图
对装入的原矿（1）按一定的固液体积比加入2%（重量百分比数）的铵盐溶液在淋洗段（2）中进行淋洗浸取，淋洗后的矿渣（3）进行尾矿堆集，淋洗液收集为稀土母液（4），稀土母液（4）进入除杂段（5）进行化学除杂，即加入工业氨水调节PH＝4.5，待白色絮状沉淀二小时后加入Na2S调节PH＝5.0，这时变为黑色沉淀，新形成的黑色硫化物结晶颗粒大，对前面氨水调节形成的白色絮状沉淀具有助沉作用，便于过滤。更重要的是先用氨水调节PH值除铝，然后再用Na2S除重金属离子，这样在较高PH值下加Na2S，可减少恶臭的硫化氢冒出，有利于工人健康，同时也可降低Na2S用量。陈化二小时，通过过滤器（6）实现过滤，过滤后的杂渣（7）收集可售给合金厂炼稀土合金。滤液（8）作为萃取的母液进入萃取段（9）进行二级逆级萃取，萃取设备选用离心萃取器，萃取的相比，有机相/水相为1/6-1/10，萃取的温度可选择为20℃-40℃。萃余液（10）加入煤油洗涤，回收溶解和夹带的P507，洗涤后的萃余液（11）补加铵量直至到铵量为0.3摩尔/升后，返回淋洗段（2）用于稀土矿的淋洗。经过萃取段（9）逆流萃取后的负载稀土元素的有机相（13）经过反萃段（14）进行三级逆流反萃，反萃所用的酸为3摩尔/升-6摩尔/升盐酸，反萃的相比，有机相/水相为6/1-10/1，反萃后的有机相用水洗涤，洗涤后的有机相（16）进入皂化段（12）用氨水皂化后又返回到萃取段（9）循环使用。反萃后含有稀土的反萃液（15），送入蒸发段（19），进行加热蒸发，蒸发后的蒸发液稀盐酸（20）送入配酸设备（17）再次配酸返回反萃段（14）循环使用，蒸发后的结晶送入冷却器（21）冷却，最后得到稀土氯化物的产品（22），含有稀土的反萃液（15）也可以直接送入稀土分离工厂（18），进一步将各不同的稀土元素氯化物进行分离。
附图说明：图1为本发明的工艺流程图
（1）原矿    （2）淋洗段    （3）矿渣    （4）稀土母液
（5）除杂段    （6）过滤器    （7）杂渣    （8）滤液
（9）萃取段    （10）萃余液    （11）洗涤后的萃余液
（12）皂化段    （13）负载稀土元素的有机相    （14）反萃段
（15）含有稀土元素反萃液    （16）洗涤后的有机相
（17）配酸设备    （18）稀土分离厂    （19）蒸发段
（20）蒸发液稀盐酸    （21）冷却器    （22）稀土氯化物产品
实施例（一）
对风化壳淋积型矿用2%硫酸铵浸取，固液比为1∶0.6，浸出液含有氧化稀土3.25克/升，铝0.56克/升，铅0.02克/升，铜为0.01克/升;经过除杂段后稀土母液含氧化稀土3.2克/升，铝0.12克/升，铅和铜均0.00克/升;萃取体系为2-乙基已基膦酸单（2-乙基已基）酯和磺化煤油组成，其中2-乙基已基膦酸单（2-乙基已基）酯的浓度为50%（体积百分数），皂化度为30%（摩尔百分数）;萃取相比有机相/水相为1/8，水相流量1.44升/小时，有机相流量0.18升/小时，二级逆流萃取;反萃段有机相/水相为8/1，反萃液为6摩尔/升的盐酸，流量为0.18升/小时，有机相流量为1.44升/时，萃取工艺在直径为20cm环隙离心萃取器中时进行，萃取工艺的温度为24℃，蒸发段在磨口玻璃蒸发器常压加热至体积为1/4时冷却结晶得到带结晶水的氯化稀土产品，整个工艺稀土的萃取率为93%，反萃率为98%。
实施例（二）风化壳体淋积型矿用2%硫酸铵溶液浸取，固液体积比为1∶0.6，浸出液含有氧化稀土1.84克/升，铝为0.46克/升，铅为0.02克/升，铜为0.02克/升;经过除杂段后稀土母液含有氧化稀土1.79克/升，铝为0.09克/升，铅和铜的浓度0.00克/升，萃取体系为含有45%（体积百分浓度）的2-乙基已基膦酸单（2-乙基已基）酯和磺化煤油组成，皂化度为30%（摩尔百分数）;萃取段相比，有机相/水相为1/10，水相流量为1.56升/时，有机相流量0.156克/时，二级逆流萃取;反萃段相比，有机相/水相为10/1，反萃液为5摩尔/升的盐酸，流量为0.156升/时，有机相流量为1.56升/时，整个萃取工艺在直径为20cm的环隙式离心萃取器中进行，萃取工艺的温度为28℃，蒸发段在磨口玻璃蒸发器常压加热至体积为1/4时冷却结晶，得到含有带6个结晶水的氯化稀土的产品，整个工艺稀土的萃取为99.2%，反萃率为97.4。
我国风化壳淋积型稀土矿有几百座，采取本发明生产氯化稀土，每年可降低生产成本近200万元，并大大减少环境污染，提高了稀土产品的国际市场的竞争力，具有很大的应用前景。

Claims (3)

1、一种从含有低浓度稀土元素的酸性溶液中提取稀土元素的方法，其中包括用磷类萃取体系对水相中的稀土元素进行多级逆流萃取，再用酸溶液对负载的有机相进行多级逆流反萃，从而得到稀土化合物，其特征在于：
(1)所述的含有低浓度稀土元素的酸性溶液可为风化壳淋积型稀土矿浸出液，萃取前将上述浸出液通过控制PH值除去铁、铝、铅和铜等金属杂质；
(2)所述的磷类萃取体系是由2-乙基已基膦酸单(2-乙基已基)酯(P507)和磺化煤油组成；
(3)所述的对负载的有机相进行多级逆流反萃的酸溶液为盐酸溶液。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
（1）所述的磷类萃取体系中，2-乙基已基膦酸单（2-乙基已基）酯的浓度为30%-50%（体积百分数）;
（2）多级逆流萃取的级数可为2级，多级逆流反萃的级数可为3级，萃取的相比，有机相/水相为1/6-1/10，反萃的相比，有机相/水相为6/1-10/1，反萃所用的盐酸浓度为3摩尔/升-6摩尔/升，整个工艺萃取的温度为20℃-40℃;
（3）所述的风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土氧化物的浓度为0.5克/升-10克/升。
3、按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于萃取的设备可选择离心萃取器。
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