CN115403062A - 一种高纯结晶氯化稀土的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，包括以下步骤：以稀土盐为协同反萃剂，在盐酸的反萃作用下，负载有机相中的稀土离子进入水相中进行反萃取，在萃余液中获得高浓度氯化稀土溶液，随后经进一步的蒸发、浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土。本发明通过使用高纯度氯化稀土溶液代替纯水稀释高当量盐酸，既解决了高当量盐酸酸雾大、环境污染大和对萃取剂寿命影响大的问题，同时又可以获得接近结晶点的高浓度氯化稀土溶液，显著降低了蒸发浓缩的能耗和成本，节能效果好、环保效益较好。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种高纯结晶氯化稀土的制备方法。
背景技术
稀土元素是镧系元素和钪、钇共17种元素的统称。稀土元素具有广泛的用途，可以用于制备荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料和光导纤维材料等。氯化稀土是重要的稀土产品之一，其在石油、化工、玻璃、冶金、纺织、养殖业中均有广泛应用。如在石油精炼中可作为性能优良的稀土催化剂，制成的分子筛稀土催化剂具有活性高、选择性强、稳定性好、寿命长等优点。
目前工业中生产的高纯结晶氯化稀土主要是经萃取法分离提纯后，经过高温蒸发的方法把提高氯化稀土溶液的浓度，经自然冷却后因溶液中氯化稀土溶质过饱和自然结晶析出。但由于萃取法获得的稀土料液浓度仅有1～1.6mol/L，其初始浓度低、蒸发量大，需要耗费大量的能源，造成能源的浪费和成本的增加。
造成稀土料液浓度低的原因是稀土萃取体系需要在中低酸度下使用，其原因在于，一是酸度过高会改变萃取过程的相比，工艺可行性低；二是萃取剂长期在高酸度下使用容易发生变质失效，同时造成产品质量波动；三是工业运行过程高浓度酸会造成大量酸雾逸散到车间中，对环境、人体造成伤害。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种高纯结晶氯化稀土的制备方法。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种结晶氯化稀土的制备方法，包括以下步骤：以稀土盐为协同反萃剂，在盐酸的反萃作用下，负载有机相中的稀土离子进入水相中进行反萃取，在萃余液中获得高浓度氯化稀土溶液，随后经进一步的蒸发、浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土。
进一步地，所述稀土盐为碳酸稀土、稀土氧化物中的一种；所述盐酸的浓度10～12mol/L。
进一步地，一种结晶氯化稀土的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)稀土盐与盐酸反应获得相应的稀土氯化物溶液；
(2)酸性萃取剂与碱性溶剂发生反应，获得相应盐的负载有机相；
(3)在连续萃取槽中，步骤(1)的稀土氯化物溶液与步骤(2)的负载有机相进行离子交换，稀土元素进入有机相中，得到萃取稀土；
(4)在反萃段，以盐酸为反萃剂，相应稀土氯化物为协同反萃取剂，将步骤(3)的萃取稀土进行反萃取，在萃余液中获得高浓度稀土氯化物；
(5)在步骤(4)的高浓度稀土氯化物在高温下蒸发浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土。
进一步地，在步骤(1)，所述稀土氯化物溶液的摩尔浓度为1～2mol/L。
进一步地，在步骤(2)，所述酸性萃取体系为P507—煤油体系或P204—煤油体系。
进一步地，在步骤(2)，所述碱性溶剂为氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠中的一种。
进一步地，在步骤(3)，稀土氯化物溶液与负载有机相的质量比＝3:1～8:1。
进一步地，在步骤(4)，所述稀土氯化物的质量浓度为2～3mol/L；所述盐酸和协同反萃取剂的体积比＝1:1～1:2。
进一步地，在步骤(4)，所述高浓度稀土氯化物的浓度为3～4mol/L。
进一步地，在步骤(4)，所述反萃段还包括：设置在“盐酸-稀土氯化物”协同反萃级后的单一盐酸反萃段和水洗段，在萃余液中分别获得高浓度稀土氯化物、低浓度氯化物和含酸水溶液。
进一步地，所述单一盐酸的浓度为3～6mol/L，利用单一盐酸反萃使有机相中的稀土反萃彻底，提高收得率。
进一步地，所述水洗段能有效除去有机相夹带的酸；所述协同反萃段、单一盐酸反萃段、水洗段的水相不连通。
进一步地，在步骤(5)，在高温下蒸发浓缩和冷却结晶之前还包括：通过多级液-液交换，实现稀土不同元素间的两两分离，获得纯度达99.9％～99.999％的高纯单一稀土元素，即结晶氯化稀土。
进一步地，在步骤(5)，所述在高温下蒸发浓缩是加热至100℃或使用100～150℃蒸汽进行蒸发浓缩。所述冷却结晶是冷却至常温，利用溶解度差实现结晶析出。
本申请反应原理及相关化学反应：
(1)稀土氯化物
Re2(CO3)3+6H+—2Re3++3H2O+3CO2或
Re2O3+6H+—2Re3++3H2O
(2)皂化反应
2HA+Ca(OH)2—CaA2+H2O或2HA+CaCO3—CaA2+H2O+CO2
(3)萃取
3CaA2+2Re—2ReA3+3Ca2+
(4)反萃
ReA3+3HCl—2ReCl3+3HA
ReA3+3HCl+2ReCl3—4ReCl3+3HA
满载有机相不会继续萃取稀土离子，所以使用相类似的稀土盐作为协同萃取剂可以使萃余液中的氯化稀土浓度富集。本申请所用工业盐酸为12mol/L，高酸度无法直接作为稀土反萃剂使用，需要使用水稀释至3-6mol/L，所获得的稀土料液浓度则为1-2mol/L；如使用氯化稀土替代水作为稀释剂，按盐酸:稀释剂＝1:1计算，则盐酸-稀土氯化物协同反萃剂中的稀土浓度为2mol/L，经进一步反萃后可得到双倍浓度(4mol/L)的稀土氯化物。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
本发明通过使用高纯度氯化稀土溶液代替纯水稀释高当量盐酸，既解决了高当量盐酸酸雾大、环境污染大和对萃取剂寿命影响大的问题，同时又可以获得接近结晶点的高浓度氯化稀土溶液，显著降低了蒸发浓缩的能耗和成本，节能效果好、环保效益较好。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种结晶氯化稀土的制备方法，包括以下步骤：以稀土盐为协同反萃剂，在盐酸的反萃作用下，负载有机相中的稀土离子进入水相中进行反萃取，在萃余液中获得高浓度氯化稀土溶液，随后经进一步的蒸发、浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；具体包括以下步骤：
(1)稀土盐与盐酸反应获得相应的稀土氯化物溶液；所述稀土盐为碳酸稀土；所述盐酸的浓度10mol/L；所述稀土氯化物溶液的摩尔浓度为1mol/L；
(2)酸性萃取剂与碱性溶剂发生反应，获得相应盐的负载有机相；所述酸性萃取体系为P507—煤油体系；所述碱性溶剂为氢氧化钙；
(3)在连续萃取槽中，步骤(1)的稀土氯化物溶液与步骤(2)的负载有机相进行离子交换，稀土元素进入有机相中，得到萃取稀土；所述稀土氯化物溶液与负载有机相的质量比＝3:1；
(4)在反萃段，以盐酸为反萃剂，相应稀土氯化物为协同反萃取剂，将步骤(3)的萃取稀土进行反萃取，在萃余液中获得高浓度稀土氯化物；所述稀土氯化物的质量浓度为2mol/L；所述盐酸和协同反萃取剂的体积比＝1:1；所述高浓度稀土氯化物的浓度为3mol/L；所述反萃段还包括：设置在“盐酸-稀土氯化物”协同反萃级后的单一盐酸反萃段和水洗段，在萃余液中分别获得高浓度稀土氯化物、低浓度氯化物和含酸水溶液；所述单一盐酸的浓度为3mol/L，利用单一盐酸反萃使有机相中的稀土反萃彻底，提高收得率；所述水洗段能有效除去有机相夹带的酸；所述协同反萃段、单一盐酸反萃段、水洗段的水相不连通；
(5)在步骤(4)的高浓度稀土氯化物在高温下蒸发浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；在高温下蒸发浓缩和冷却结晶之前还包括：通过多级液-液交换，实现稀土不同元素间的两两分离，获得纯度达99.9％的高纯单一稀土元素，即结晶氯化稀土；所述在高温下蒸发浓缩是加热至100℃或使用100℃蒸汽进行蒸发浓缩。所述冷却结晶是冷却至常温，利用溶解度差实现结晶析出。
实施例2
一种结晶氯化稀土的制备方法，包括以下步骤：以稀土盐为协同反萃剂，在盐酸的反萃作用下，负载有机相中的稀土离子进入水相中进行反萃取，在萃余液中获得高浓度氯化稀土溶液，随后经进一步的蒸发、浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；具体包括以下步骤：
(1)稀土盐与盐酸反应获得相应的稀土氯化物溶液；所述稀土盐为稀土氧化物；所述盐酸的浓度12mol/L；所述稀土氯化物溶液的摩尔浓度为2mol/L；
(2)酸性萃取剂与碱性溶剂发生反应，获得相应盐的负载有机相；所述酸性萃取体系为P204—煤油体系；所述碱性溶剂为碳酸钙；
(3)在连续萃取槽中，步骤(1)的稀土氯化物溶液与步骤(2)的负载有机相进行离子交换，稀土元素进入有机相中，得到萃取稀土；所述稀土氯化物溶液与负载有机相的质量比＝8:1；
(4)在反萃段，以盐酸为反萃剂，相应稀土氯化物为协同反萃取剂，将步骤(3)的萃取稀土进行反萃取，在萃余液中获得高浓度稀土氯化物；所述稀土氯化物的质量浓度为3mol/L；所述盐酸和协同反萃取剂的体积比＝1:2；所述高浓度稀土氯化物的浓度为4mol/L；所述反萃段还包括：设置在“盐酸-稀土氯化物”协同反萃级后的单一盐酸反萃段和水洗段，在萃余液中分别获得高浓度稀土氯化物、低浓度氯化物和含酸水溶液；所述单一盐酸的浓度为6mol/L，利用单一盐酸反萃使有机相中的稀土反萃彻底，提高收得率；所述水洗段能有效除去有机相夹带的酸；所述协同反萃段、单一盐酸反萃段、水洗段的水相不连通；
(5)在步骤(4)的高浓度稀土氯化物在高温下蒸发浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；在高温下蒸发浓缩和冷却结晶之前还包括：通过多级液-液交换，实现稀土不同元素间的两两分离，获得纯度达99.999％的高纯单一稀土元素，即结晶氯化稀土；所述在高温下蒸发浓缩是加热至100℃或使用150℃蒸汽进行蒸发浓缩。所述冷却结晶是冷却至常温，利用溶解度差实现结晶析出。
实施例3
一种结晶氯化稀土的制备方法，包括以下步骤：以稀土盐为协同反萃剂，在盐酸的反萃作用下，负载有机相中的稀土离子进入水相中进行反萃取，在萃余液中获得高浓度氯化稀土溶液，随后经进一步的蒸发、浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；具体包括以下步骤：
(1)稀土盐与盐酸反应获得相应的稀土氯化物溶液；所述稀土盐为碳酸稀土；所述盐酸的浓度10.5mol/L；所述稀土氯化物溶液的摩尔浓度为1.2mol/L；
(2)酸性萃取剂与碱性溶剂发生反应，获得相应盐的负载有机相；所述酸性萃取体系为P507—煤油体系；所述碱性溶剂为氢氧化钠；
(3)在连续萃取槽中，步骤(1)的稀土氯化物溶液与步骤(2)的负载有机相进行离子交换，稀土元素进入有机相中，得到萃取稀土；所述稀土氯化物溶液与负载有机相的质量比＝4:1；
(4)在反萃段，以盐酸为反萃剂，相应稀土氯化物为协同反萃取剂，将步骤(3)的萃取稀土进行反萃取，在萃余液中获得高浓度稀土氯化物；所述稀土氯化物的质量浓度为2.2mol/L；所述盐酸和协同反萃取剂的体积比＝1:1.2；所述高浓度稀土氯化物的浓度为3.2mol/L；所述反萃段还包括：设置在“盐酸-稀土氯化物”协同反萃级后的单一盐酸反萃段和水洗段，在萃余液中分别获得高浓度稀土氯化物、低浓度氯化物和含酸水溶液；所述单一盐酸的浓度为4mol/L，利用单一盐酸反萃使有机相中的稀土反萃彻底，提高收得率；所述水洗段能有效除去有机相夹带的酸；所述协同反萃段、单一盐酸反萃段、水洗段的水相不连通；
(5)在步骤(4)的高浓度稀土氯化物在高温下蒸发浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；在高温下蒸发浓缩和冷却结晶之前还包括：通过多级液-液交换，实现稀土不同元素间的两两分离，获得纯度达99.99％的高纯单一稀土元素，即结晶氯化稀土；所述在高温下蒸发浓缩是加热至100℃或使用120℃蒸汽进行蒸发浓缩。所述冷却结晶是冷却至常温，利用溶解度差实现结晶析出。
实施例4
一种结晶氯化稀土的制备方法，包括以下步骤：以稀土盐为协同反萃剂，在盐酸的反萃作用下，负载有机相中的稀土离子进入水相中进行反萃取，在萃余液中获得高浓度氯化稀土溶液，随后经进一步的蒸发、浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；具体包括以下步骤：
(1)稀土盐与盐酸反应获得相应的稀土氯化物溶液；所述稀土盐为稀土氧化物；所述盐酸的浓度11.5mol/L；所述稀土氯化物溶液的摩尔浓度为1.8mol/L；
(2)酸性萃取剂与碱性溶剂发生反应，获得相应盐的负载有机相；所述酸性萃取体系为P204—煤油体系；所述碱性溶剂为氢氧化钙；
(3)在连续萃取槽中，步骤(1)的稀土氯化物溶液与步骤(2)的负载有机相进行离子交换，稀土元素进入有机相中，得到萃取稀土；所述稀土氯化物溶液与负载有机相的质量比＝7:1；
(4)在反萃段，以盐酸为反萃剂，相应稀土氯化物为协同反萃取剂，将步骤(3)的萃取稀土进行反萃取，在萃余液中获得高浓度稀土氯化物；所述稀土氯化物的质量浓度为2.8mol/L；所述盐酸和协同反萃取剂的体积比＝1:1.8；所述高浓度稀土氯化物的浓度为3.8mol/L；所述反萃段还包括：设置在“盐酸-稀土氯化物”协同反萃级后的单一盐酸反萃段和水洗段，在萃余液中分别获得高浓度稀土氯化物、低浓度氯化物和含酸水溶液；所述单一盐酸的浓度为5mol/L，利用单一盐酸反萃使有机相中的稀土反萃彻底，提高收得率；所述水洗段能有效除去有机相夹带的酸；所述协同反萃段、单一盐酸反萃段、水洗段的水相不连通；
(5)在步骤(4)的高浓度稀土氯化物在高温下蒸发浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；在高温下蒸发浓缩和冷却结晶之前还包括：通过多级液-液交换，实现稀土不同元素间的两两分离，获得纯度达99.997％的高纯单一稀土元素，即结晶氯化稀土；所述在高温下蒸发浓缩是加热至100℃或使用140℃蒸汽进行蒸发浓缩。所述冷却结晶是冷却至常温，利用溶解度差实现结晶析出。
实施例5
一种结晶氯化稀土的制备方法，包括以下步骤：以稀土盐为协同反萃剂，在盐酸的反萃作用下，负载有机相中的稀土离子进入水相中进行反萃取，在萃余液中获得高浓度氯化稀土溶液，随后经进一步的蒸发、浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；具体包括以下步骤：
(1)稀土盐与盐酸反应获得相应的稀土氯化物溶液；所述稀土盐为稀土氧化物；所述盐酸的浓度11mol/L；所述稀土氯化物溶液的摩尔浓度为1～2mol/L；
(2)酸性萃取剂与碱性溶剂发生反应，获得相应盐的负载有机相；所述酸性萃取体系为P507—煤油体系；所述碱性溶剂为碳酸钙；
(3)在连续萃取槽中，步骤(1)的稀土氯化物溶液与步骤(2)的负载有机相进行离子交换，稀土元素进入有机相中，得到萃取稀土；所述稀土氯化物溶液与负载有机相的质量比＝5.5:1；
(4)在反萃段，以盐酸为反萃剂，相应稀土氯化物为协同反萃取剂，将步骤(3)的萃取稀土进行反萃取，在萃余液中获得高浓度稀土氯化物；所述稀土氯化物的质量浓度为2.5mol/L；所述盐酸和协同反萃取剂的体积比＝1:1.5；所述高浓度稀土氯化物的浓度为3.5mol/L；所述反萃段还包括：设置在“盐酸-稀土氯化物”协同反萃级后的单一盐酸反萃段和水洗段，在萃余液中分别获得高浓度稀土氯化物、低浓度氯化物和含酸水溶液；所述单一盐酸的浓度为4.5mol/L，利用单一盐酸反萃使有机相中的稀土反萃彻底，提高收得率；所述水洗段能有效除去有机相夹带的酸；所述协同反萃段、单一盐酸反萃段、水洗段的水相不连通；
(5)在步骤(4)的高浓度稀土氯化物在高温下蒸发浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土；在高温下蒸发浓缩和冷却结晶之前还包括：通过多级液-液交换，实现稀土不同元素间的两两分离，获得纯度达99.995％的高纯单一稀土元素，即结晶氯化稀土；所述在高温下蒸发浓缩是加热至100℃或使用125℃蒸汽进行蒸发浓缩。所述冷却结晶是冷却至常温，利用溶解度差实现结晶析出。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以稀土盐为协同反萃剂，在盐酸的反萃作用下，负载有机相中的稀土离子进入水相中进行反萃取，在萃余液中获得高浓度氯化稀土溶液，随后经进一步的蒸发、浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土。
2.根据权利要求1所述的一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于：所述稀土盐为碳酸稀土、稀土氧化物中的一种；所述盐酸的浓度10～12mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于：所述高浓度氯化稀土溶液的浓度为3～4mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)稀土盐与盐酸反应获得相应的稀土氯化物溶液；
(2)酸性萃取剂与碱性溶剂发生反应，获得相应盐的负载有机相；
(3)在连续萃取槽中，步骤(1)的稀土氯化物溶液与步骤(2)的负载有机相进行离子交换，稀土元素进入有机相中，得到萃取稀土；
(4)在反萃段，以盐酸为反萃剂，相应稀土氯化物为协同反萃取剂，将步骤(3)的萃取稀土进行反萃取，在萃余液中获得高浓度稀土氯化物；
(5)在步骤(4)的高浓度稀土氯化物在高温下蒸发浓缩和冷却结晶，获得所述结晶氯化稀土。
5.根据权利要求4所述的一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述稀土氯化物溶液的摩尔浓度为1～2mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述酸性萃取体系为P507—煤油体系或P204—煤油体系；所述碱性溶剂为氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，稀土氯化物溶液与负载有机相的质量比＝3:1～8:1。
8.根据权利要求4所述的一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于：在步骤(4)，所述稀土氯化物的质量浓度为2～3mol/L；所述盐酸和协同反萃取剂的体积比比＝1:1～1:2。
9.根据权利要求4所述的一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于：在步骤(4)，所述反萃段还包括：设置在“盐酸-稀土氯化物”协同反萃级后的单一盐酸反萃段和水洗段，在萃余液中分别获得高浓度稀土氯化物、低浓度氯化物和含酸水溶液；所述单一盐酸的浓度为3～6mol/L，利用单一盐酸反萃使有机相中的稀土反萃彻底，提高收得率；所述水洗段能有效除去有机相夹带的酸；所述协同反萃段、单一盐酸反萃段、水洗段的水相不连通。
10.根据权利要求4所述的一种高纯结晶氯化稀土的制备方法，其特征在于：在步骤(5)，在高温下蒸发浓缩和冷却结晶之前还包括：通过多级液-液交换，实现稀土不同元素间的两两分离，获得纯度达99.9％～99.999％的高纯单一稀土元素，即结晶氯化稀土；所述在高温下蒸发浓缩是加热至100℃或使用100～150℃蒸汽进行蒸发浓缩。所述冷却结晶是冷却至常温，利用溶解度差实现结晶析出。
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2022
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